KR20180077154A - 단핵 마그네슘 양이온화 염, 그의 제조방법 및 응용 - Google Patents
단핵 마그네슘 양이온화 염, 그의 제조방법 및 응용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 단핵 마그네슘 양이온화 염, 그의 제조방법 및 응용에 관한 것이다. 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염의 화학식은 MgRnMX4 - mYm이고, 여기에서 R은 비수용매 분자이고, M은 Al3+ 및/또는 B3+를 포함하고, X, Y는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온을 포함하고, n은 0 내지 6 중의 어느 한 정수이고, m은 0 내지 4 중의 어느 한 정수이다. 본 발명에서 제안하는 단핵 마그네슘 양이온화 염은 구조가 간단하고 전기화학적 성질이 우수하며, 그 제조방법은 저비용 단일 단계 합성 공정이며, 원료를 얻기 쉽고 제조 과정이 간단하여 대량 생산에 적합하다. 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염을 충전 가능한 마그네슘 배터리의 전해액으로 사용할 경우, 형성되는 전해액은 높은 이온 전도율, 높은 마그네슘 가역적 석출-용해 효율, 탁월한 순환 성능 및 높은 양극 산화 분해 전위를 가진다. 예를 들어 상기 전해액을 마그네슘 배터리에 사용하면 그 초기 방전용량이 700mAh/g 이상에 달하며 20회 이상 순환시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학적 에너지 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단핵 마그네슘 양이온화 염, 그의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.
21세기 새로운 단계의 고효율, 청정의 경제적이고 안전한 에너지 체계에 대한 요구에 직면하면서, 새로운 녹색, 고성능, 대규모 에너지 저장 기술과 고효율의 신에너지 이용 및 발전은 전 세계의 공통 관심사이자 필연적으로 발전시켜야 하는 추세가 되었다. 리튬이온 배터리 에너지 저장 시스템은 유효한 에너지 저장 방식으로서 각국 에너지 부문과 에너지 기업으로부터 주목 받고 있으며, 이는 현재 에너지 저장 공업 분야에서 핵심적 입지에 올라있다. 그러나 전 세계 리튬 자원 매장량이 제한적이고 공간적 분포도가 균일하지 않아(주로 남미에 분포) 리튬 이온 배터리 원재료의 비용이 높으며 타국으로의 수출이 제한될 수 있는 리스크가 앞으로 존재한다. 또한 리튬 이온 배터리는 자동차, 에너지 저장 등 대형 배터리 분야에 응용하는 경우에는 여전히 심각한 안전 문제가 남아 있다. 실제 테슬라 전기차의 경우 발화 사고가 다수 발생했고 보잉 787 항공기에도 안전사고가 빈번히 발생하는 등의 사례가 있다. 안전 문제는 이미 미래 리튬 이온 배터리 산업과 시장 발전의 중요한 걸림돌이 되고 있다.
리튬이 비해 마그네슘은 더욱 높은 용량, 더욱 풍부한 매장량 및 더욱 저렴한 가격과 더욱 높은 안전성을 가지고 있기 때문에, 이미 리튬 이온 배터리를 대체할 가장 잠재력 있는 후보자로 광범위하게 여겨지고 있으며, 미래에 리튬 이온 배터리를 대체할 수 있는 녹색 축전지로서 전기차와 대형 에너지 저장 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 마그네슘 배터리는 성숙한 리튬 이온 배터리 에너지 저장 기술과 비교할 때 아주 많은 도전 과제가 남아있다.
그 중 충전 가능한 마그네슘 배터리 발전에 제약을 주는 핵심 요인은 주로 절대 다수의 비양자성 전해액 용액 중 금속 마그네슘 표면에 한 층의 치밀한 부동태 피막이 형성되는 것인데, 상기 부동태 피막은 마그네슘 이온의 불량 도체로 마그네슘 이온이 관통하지 못하게 만들며, 이는 최종적으로 배터리가 정상 작동할 수 없게 만든다. 현재까지 전해질은 여전히 충전 가능한 마그네슘 배터리 발전의 최대 장애물로 남아 있다.
대량의 실험에서 증명된 바에 따르면, 상용 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용하는 간단한 리튬 이온염(LiClO4, LiPF6, Li(CF3SO3)2 등)과 다른 점은, 간단한 단핵 마그네슘 양이온화 염(예를 들어 MgCl2, Mg(ClO4)2, Mg(CF3SO3)2 등)의 비양자 극성 용매 전해액 내에 마그네슘 이온이 전도되지 않는 한 층의 치밀한 부동태 피막이 형성되기 쉽기 때문에 마그네슘 리튬이 가역적 석출과 용해를 구현할 수 없게 만든다(Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 466(2): 203-217). 따라서 충전 가능한 마그네슘 배터리에 사용할 수 없다. 비록 연구에서 마그네슘이 그리냐르 시약의 에테르 용액에서 가역적 석출과 용해를 일으킬 수 있다는 것이 발견되기는 하였으나, 보통의 그리냐르 시약은 전기화학적 창(electrochemical window)이 너무 좁고 작용성이 높기 때문에 충전 가능한 마그네슘 배터리 전해액으로 직접 사용할 수 없다. 이후 유기 붕소 마그네슘 염과 유기 알루미늄 마그네슘 염의 에테르 용액도 가역적 마그네슘 석출과 용해를 일으킬 수 있다는 것이 발견되면서 충전 가능한 마그네슘 배터리의 실용화에 한 단계 더 가까이 다가갔으나, 이러한 유형의 전해질 염은 양이온 부분이 통상적으로 2핵 마그네슘 양이온이기 때문에, 체적이 비교적 커서 이온을 전도시키기에 부적합하며, 음이온 부분에 유기기(organic group)가 포함되어 전기화학적 안전성이 떨어진다. 또한 제조 과정이 비교적 복잡하고 비용이 비교적 높은 단점이 있다.
따라서 구조가 간단하고 합성 방법의 효율성이 높으며 전기화학적 성능이 탁월한 마그네슘 전해질 염을 발전시키는 것은 충전 가능한 마그네슘 배터리의 상업화에 있어서 중요한 의미를 가진다.
본 발명의 목적은 단핵 마그네슘 양이온화 염, 그의 제조방법 및 응용을 제안함으로써 종래 기술에 존재하는 단점을 극복하는 데에 있다.
상기 목적을 구현하기 위하여 본 발명에서 제안하는 기술방안은 이하의 내용을 포함한다.
본 발명 실시예에서 제안하는 단핵 마그네슘 양이온화 염은 그 화학식이 MgRnMX4-mYm이고, 여기에서 R은 비수용매 분자이고, M은 Al3 + 및/또는 B3+를 포함하고, X, Y는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온을 포함하고, n은 0 내지 6 중의 어느 한 정수이고, m은 0 내지 4 중의 어느 한 정수이다.
여기에서 상기 할로겐 이온은 F-, Cl-, Br- 또는 I-를 포함한다.
여기에서 상기 유사할로겐 이온은 CN- 또는 SCN-를 포함한다.
더 나아가, R은 바람직하게는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 톨루엔, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(triethylene glycol monomethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether), 다이옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 메틸이미다졸(methylimidazole), 아세토나이트릴(acetonitrile) 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(polyethylene glycol dimethyl ether)에서 선택할 수 있으나 이에 국한되지 않는다.
본 발명 실시예에서 더 제안하는 단핵 마그네슘 양이온화 염의 합성방법에는 Mg2+을 함유하는 루이스 산과 Al3 + 및/또는 B3+를 함유하는 루이스 산을 비수용매에서 반응시켜 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염을 제조하는 것을 포함한다.
비교적 바람직하게는, 상기 합성방법에서 채택하는 반응 온도는 30 내지 200℃이고, 반응 시간은 3 내지 48시간이다.
더 나아가, 상기 루이스 산은 무기 마그네슘 염을 포함하며, 여기에는 예를 들어 MgX2가 있는데 여기에서 X는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온이 포함된다.
더 나아가, 상기 루이스 염기는 무기 알루미늄 염 및/또는 붕소 염을 포함하는데, 여기에는 예를 들어 AlY3, BY3가 있는데 여기에서 Y는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온이 포함된다.
더 나아가, 상기 할로겐 이온은 F-, Cl-, Br- 또는 I-를 포함한다.
더 나아가, 상기 유사할로겐 이온은 CN- 또는 SCN-를 포함한다.
더 나아가, 비수용매는 이온성 액체 및/또는 유기 용매에서 선택할 수 있으며, 예를 들어 1-에틸-3-카르보디이미드(1-Ethyl-3-carbodiimide)와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 같은 이미다졸류 이온성 액체, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 같은 피롤류 이온성 액체, N-부틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(N-butyl-N-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 같은 피페리딘류 이온성 액체 및 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸이미다졸, 아세토나이트릴 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등 유기 용매로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 선택할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
비교적 바람직한 구체적인 실시방안에 있어서, 상기 합성방법은 높은 끓는점 및 높은 화학적, 전기화학적 안정성을 가진 녹색 용매 이온성 액체나 높은 끓는점의 유기 용매(예를 들어 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-(1-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide), N-부틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등)를 무기 마그네슘 염 및 무기 알루미늄 염 및/또는 무기 붕소 염의 반응 용매로 이용하고, 무기 알루미늄 염 및/또는 무기 붕소 염의 루이스 산성을 가열 조건 하에서 완전히 무기 마그네슘 염의 루이스 염기 부분과 반응시킴으로써, 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염(단핵 마그네슘 양이온 순수 무기 전해질 염이라고 칭할 수도 있음)을 제조한다.
본 발명 실시예에서 더 제안하는 전해액은 비수용액, 유기 용매 및/또는 이온성 액체 및 상기 비수용액 내에 용해되는 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염을 포함한다. 상기 전해액에서 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염은 전해질로 삼는다.
비교적 바람직하게는, 상기 전해액 중의 전해질 농도는 0.1 내지 1.5mol/L이다.
더 나아가, 상기 이온성 액체 및/또는 유기 용매는 1-에틸-3-카르보디이미드와 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 같은 이미다졸류 이온성 액체, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드와 같은 피롤류 이온성 액체, N-부틸-N-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드와 같은 피페리딘류 이온성 액체 및 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸이미다졸, 아세토나이트릴 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등 유기 용매로 이루어진 군에서 어느 하나 이상을 선택할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
본 발명 실시예에서는 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염 또는 상기 전해액을 마그네슘 배터리 제조에 사용하는 용도를 더 제안한다. 여기에서 상기 마그네슘 배터리는 마그네슘 일차 전지 또는 마그네슘 이차 전지 등을 포함하며, 예를 들어 마그네슘황 이차 전지가 있으나 이에 국한되지 않는다.
종래 기술과 비교할 때 본 발명은 이하의 장점을 가지고 있다.
(1) 단핵 마그네슘 양이온화 염의 저비용 단일 단계 합성방법을 제공하며, 원료를 얻기 쉽고 제조과정이 간단하여 대량생산에 적합하고, 종래에 있어서 충전 가능한 마그네슘 배터리의 전해질 염의 합성방법이 번거롭고 비용이 높은 단점 등을 극복하였다.
(2) 제공하는 단핵 마그네슘 양이온화 염은 구조가 간단하며 그 양이온 부분이 단핵의 마그네슘 이온이기 때문에 마그네슘 이온 전도가 용이하다. 음이온 부분은 유기기를 포함하지 않아 전기화학적 성질이 상대적으로 비교적 안정적이기 때문에 더욱 탁월한 성능을 나타낸다. 이는 간단한 마그네슘 전해질 염이 가역적 석출과 용해를 구현할 수 없었던 문제를 극복하였을 뿐만 아니라, 종래에 있어서 가역적으로 마그네슘 석출과 용해를 구현할 수 있는 마그네슘 전해질 염이 구조가 복잡하여 합성시키기 어려웠던 결함 등을 극복하였기 때문에, 충전 가능한 마그네슘 배터리의 발전에 중요한 역할을 한다.
(3) 제공하는 단핵 마그네슘 양이온화 염을 충전 가능한 마그네슘 배터리의 전해액으로 사용할 경우, 형성되는 전해액은 높은 이온 전도율, 높은 마그네슘 가역적 석출-용해 효율, 탁월한 순환 성능과 높은 양극 산화 분해 전위를 가진다. 예를 들어 상기 전해액을 마그네슘 배터리에 사용하면 그 초기 방전용량이 700mAh/g 이상에 달하며 20회 이상 순환시킬 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 수득한 [Mg(THF6)][AlCl4]2의 결정체 구조도이고;
도 2는 본 발명 실시예 7에 있어서 [Mg(THF6)][AlCl4]2의 순환전압전류도이고;
도 3은 본 발명 실시예 7에 있어서 [Mg(THF6)][AlCl4]2의 선형주사전위법도이고;
도 4는 본 발명 실시예 8에 있어서 [Mg(DMSO6)][AlCl4]2의 순환전압전류도이고;
도 5는 본 발명 실시예 9에 있어서 [Mg(DMSO6)][AlCl4]2의 순환전압전류도이고;
도 6은 본 발명 실시예 10에 있어서 마그네슘황 배터리의 최초 충방전 곡선도이고; 및
도 7은 본 발명 실시예 10에 있어서 마그네슘황 배터리의 선형주사전위법도이다.
도 2는 본 발명 실시예 7에 있어서 [Mg(THF6)][AlCl4]2의 순환전압전류도이고;
도 3은 본 발명 실시예 7에 있어서 [Mg(THF6)][AlCl4]2의 선형주사전위법도이고;
도 4는 본 발명 실시예 8에 있어서 [Mg(DMSO6)][AlCl4]2의 순환전압전류도이고;
도 5는 본 발명 실시예 9에 있어서 [Mg(DMSO6)][AlCl4]2의 순환전압전류도이고;
도 6은 본 발명 실시예 10에 있어서 마그네슘황 배터리의 최초 충방전 곡선도이고; 및
도 7은 본 발명 실시예 10에 있어서 마그네슘황 배터리의 선형주사전위법도이다.
이하에서는, 본 발명의 예시적인 실시형태들을 도면을 통해 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다른 실시예에서 다양하게 변화될 수 있으며 이는 모두 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는다. 또한, 여기에서 설명 및 도면은 본질적으로 설명을 위한 것으로서 본 발명을 제한하지 않는다.
다른 정의가 있는 경우를 제외하고는, 본문 사용하는 모든 기술과 과학 용어는 본 발명이 속한 기술분야의 당업자가 통상적으로 이해하고 있는 함의와 동일하다. 본문에 있어서 본 발명의 설명에서 사용하는 모든 전문용어는 상세한 실시예를 설명하기 위한 목적으로만 사용하였으므로 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 158mg 무수 염화알루미늄(AlCl3)을 1mL 이온성 액체 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(n-methyl-(n-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, PYR14TFSI)에서 95℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득하여 실온으로 냉각시키고, 1mL THF를 첨가하여 0.3M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 결정체 구조 표징 전해질 염은 [Mg(THF)6] [AlCl4]2이고, 그 결정체 구조는 도 1에서 도시하는 바와 같다. 원소 분석 이론값은 C 36.28, H 6.09이고, 측정값은 C 36.27%, N 6.10%이었다. 라만 분광법 시험 결과 350cm-1이 음이온 AlCl4 -의 특징 피크이었으며, 기타 염화알루미늄 음이온의 라만 피크는 보이지 않았다.
실시예 2: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 158mg 무수 염화알루미늄(AlCl3)을 1mL 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(TEGDME)에서 30℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득한 후 실온으로 냉각시켜 0.6M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 결정체 구조 표징 전해질 염은 [Mg(TEGDME)2] [AlCl4]2이었다. 원소 분석 이론값은 C 22.87, H 4.48이고, 측정값은 C 22.89%, N 4.47%이었다. 라만 분광법 시험 결과 350cm-1이 음이온 AlCl4 -의 특징 피크이었으며, 기타 염화알루미늄 음이온의 라만 피크는 보이지 않았다.
실시예 3: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 158mg 무수 염화알루미늄(AlCl3)을 1mL 톨루엔에서 100℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득한 후 실온으로 냉각시켜 0.6M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 결정체 구조 표징 전해질 염은 [Mg(toluene)6] [AlCl4]2이었다. 원소 분석 이론값은 C 55.15, H 5.29이고, 측정값은 C 55.10%, H 5.30%이었다. 라만 분광법 시험 결과 350cm-1이 음이온 AlCl4 -의 특징 피크이었으며, 기타 염화알루미늄 음이온의 라만 피크는 보이지 않았다.
실시예 4: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 158mg 무수 염화알루미늄(AlCl3)을 1mL 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에서 95℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득한 후 실온으로 냉각시켜 0.6M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 라만 분광법 시험 결과 350cm-1이 음이온 AlCl4 -의 특징 피크이었으며, 기타 염화알루미늄 음이온의 라만 피크는 보이지 않았다.
실시예 5: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 158mg 무수 염화알루미늄(AlCl3)을 1mL 디메틸술폭시드(DMSO)에서 120℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득한 후 실온으로 냉각시켜 0.6M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였고, 구조 표징 전해질 염은 [Mg(DMSO)6] [AlCl4]2이었다. 원소 분석 이론값은 C 17.35, H 4.37이고, 측정값은 C 17.36%, H 4.37%이었다. 라만 분광법 시험 결과 350cm-1이 음이온 AlCl4 -의 특징 피크이었으며, 기타 염화알루미늄 음이온의 라만 피크는 보이지 않았다.
실시예 6: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 100.8mg 무수 불화알루미늄(AlF3)을 1mL 이온성 액체 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(n-methyl-(n-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, PYR14TFSI)에서 150℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득하여 실온으로 냉각시키고, 1mL THF를 첨가하여 0.3M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 결정체 구조 시험에서 전해질 염은 [Mg(THF)6] [AlClF3]2이었다. 원소 분석 이론값은 C 41.43, H 6.95이고, 측정값은 C 41.40%, H 6.97%이었다.
실시예 7: 19mg 무수 불화마그네슘(MgF2)과 100.8mg 무수 불화알루미늄(AlF3)을 1mL 디메틸술폭시드(DMSO)에서 200℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득한 후 실온으로 냉각시켜 0.6M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 구조 표징에서 전해질 염은 [Mg(DMSO)6] [AlF4]2이었다. 원소 분석 이론값은 C 20.62, H 5.19이고, 측정값은 C 20.61%, H 5.20%이었다.
실시예 8: 56mg 무수 염화마그네슘(MgCl2)과 69mg 무수 염화붕소(BCl3)를 1mL 이온성 액체 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(n-methyl-(n-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethansulfonyl)imide, PYR14TFSI)에서 95℃로 24시간 반응시켜 담황색의 용액을 수득하여 실온으로 냉각시키고, 1mL THF를 첨가하여 0.3M의 충전 가능한 마그네슘 전해액을 수득하였다. 결정체 구조 표징에서 전해질 염은 [Mg(THF)6] [BCl4]2이었다. 원소 분석 이론값은 C 37.82, H 6.35이고, 측정값은 C 37.82%, H 6.34%이었다.
실시예 9: 백금으로 작업 전극을 만들고, 0.3M 마그네슘 염([Mg(THF)6] [AlCl4]2)의 PYR14TFSI/THF 용액을 전해액으로 사용하고, 금속 마그네슘을 상대 전극과 참조 전극으로 삼아 3전극 시스템을 조립하고, 아르곤 가스 글로브 박스 내에서 순환 전압전류 시험을 진행하였다. 주사 속도는 25mV/s이었고 순환 전압전류와 선형 주사전위 결과는 도 2 및 3에서 도시하는 바와 같다. 도 2에서 도시하는 바와 같이, 0.2V와 -0.2V vs.Mg 부근에서 나타난 환원 산화 과정이 마그네슘의 석출과 용해에 대응하였으며, 양극 산화 전위는 2.5V vs.Mg에 달할 수 있었다.
실시예 10: 구리로 작업 전극을 만들고, 0.3M 마그네슘 염([Mg(DMSO)6] [AlCl4]2)의 PYR14TFSI/THF 용액을 전해액으로 사용하고, 금속 마그네슘을 상대 전극과 참조 전극으로 삼아 3전극 시스템을 조립하고, 아르곤 가스 글로브 박스 내에서 순환 전압전류 시험을 진행하였다. 주사 속도는 25mV/s이었고 순환 전압전류는 도 4에서 도시하는 바와 같다. 도 4에서 도시하는 바와 같이, 0.2V와 -0.2V vs.Mg 부근에서 나타난 환원 산화 과정이 마그네슘의 석출과 용해에 대응하였다.
실시예 11: 백금으로 작업 전극을 만들고, 0.3M 마그네슘 염([Mg(DMSO)6] [AlF4]2)의 DMSO 용액을 전해액으로 사용하고, 금속 마그네슘을 상대 전극과 참조 전극으로 삼아 3전극 시스템을 조립하고, 아르곤 가스 글로브 박스 내에서 순환 전압전류 시험을 진행하였다. 주사 속도는 25mV/s이었고 순환 전압전류는 도 5에서 도시하는 바와 같다. 도 5에서 도시하는 바와 같이, 0.2V와 -0.2V vs.Mg 부근에서 나타난 환원 산화 과정이 마그네슘의 석출과 용해에 대응하였으며, 양극 산화 전위는 2.6V vs.Mg에 달할 수 있었다.
실시예 12: 탄소-황 복합물(S/C)로 전해액을 만들고, 0.3M 마그네슘 염([Mg(THF)6] [AlF4]2)의 PYR14TFSI/THF 용액을 전해액으로 사용하고, 금속 마그네슘을 음극으로 삼아 마그네슘황 배터리를 조립하였다. 충방전 곡선과 순환 성능 시험은 도 6과 7에서 도시하는 바와 같다. 도 6과 7에서 도시하는 바와 같이, 마그네슘황 배터리의 초기 방전용량이 700mAh/g 이상에 달하며 20회 이상 순환시킬 수 있다.
전술한 실시예에서 채택한 각종 제품 구조 파라미터, 각종 반응 참여물 및 공정 조건은 모두 비교적 전형적인 범례이나, 본 출원의 발명인은 대량의 시험을 거쳐 상기에서 나열한 기타 다른 구조 파라미터, 기타 유형의 반응 참여물 및 기타 공정 조건도 모두 적용할 수 있으며 역시 본 발명에서 밝히는 기술효과에 도달할 수 있다는 것을 검증하였다.
본문에 있어서, 전문용어 "포괄", "포함" 또는 그 어느 기타 변형된 용어의 뜻은 비배타적인 포함을 포용하기 때문에, 일련의 요소를 포괄하는 과정, 방법, 물품 또는 설비는 그러한 요소를 포괄할 뿐만 아니라 명시하여 나열하지 않은 기타 요소를 더 포괄하거나 또는 이러한 과정, 방법, 물품 또는 설비 고유의 요소를 더 포괄한다. 더 많은 제한이 없는 상황 하에서, "하나의....를 포괄한다"는 구절에서 한정하는 요소는 상기 요소를 포함하는 과정, 방법, 물품 또는 설비 중에 다른 동일한 요소가 더 존재한다는 것을 배제하지 않는다.
상기 내용은 본 발명의 상세한 실시방식에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 본 발명의 원리에서 벗어나지 않는 범위 내에서 약간의 개선과 변화를 진행할 수 있으며, 이러한 개선과 변화 역시 본 발명의 보호범위 내에 속한다.
Claims (11)
- 화학식이 MgRnMX4 - mYm이고, 여기에서 R은 비수용매 분자이고, M은 Al3 + 및/또는 B3+를 포함하고, X, Y는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온을 포함하고, 상기 유사할로겐 이온은 CN- 또는 SCN-를 포함하고, n은 0 내지 6 중의 어느 한 정수이고, m은 0 내지 4 중의 어느 한 정수인 것을 특징으로 하는 단핵 마그네슘 양이온화 염.
- 제 1항에 있어서,
R은 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 톨루엔, 다이옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 메틸이미다졸(methylimidazole), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르인 것을 특징으로 하는 단핵 마그네슘 양이온화 염. - Mg2 +을 함유하는 루이스 산과 Al3 + 및/또는 B3+를 함유하는 루이스 산을 비수용매에서 반응시켜 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 단핵 마그네슘 양이온화 염의 합성방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 합성방법에서 채택하는 반응 온도는 30 내지 200℃이고, 반응 시간은 3 내지 48시간인 것을 특징으로 하는 단핵 마그네슘 양이온화 염의 합성방법. - 제 3항에 있어서,
상기 루이스 산은 무기 마그네슘 염을 포함하며, 상기 무기 마그네슘 염은 MgX2를 포함하고, X는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온이 포함되고; 및/또는, 상기 루이스 염기는 무기 알루미늄 염 및/또는 붕소 염을 포함하는데, 상기 무기 알루미늄 염은 AlY3를 포함하고, 상기 붕소 염은 BY3를 포함하고, Y는 할로겐 이온 또는 유사할로겐 이온이 포함되고; 상기 유사할로겐 이온은 CN- 또는 SCN-를 포함하는 것을 특징으로 하는 단핵 마그네슘 양이온화 염의 합성방법. - 제 3항에 있어서,
상기 비수용매는 이온성 액체 및/또는 유기 용매에서 선택할 수 있으며; 상기 이온성 유기 액체는 이미다졸류 이온성 액체, 피롤류 이온성 액체 또는 피페리딘류 이온성 액체를 포함하고; 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸이미다졸, 아세토나이트릴 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하는 것을 특징으로 하는 단핵 마그네슘 양이온화 염의 합성방법. - 비수용액, 유기 용매 및/또는 이온성 액체 및 상기 비수용액 내에 용해되는 제 1 내지 2항 중 어느 한 항의 상기 단핵 마그네슘 양이온화 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
- 제 7항에 있어서,
상기 전해액 중의 전해질 농도는 0.1 내지 1.5mol/L인 것을 특징으로 하는 전해액. - 제 7항에 있어서,
상기 이온성 유기 액체는 이미다졸류 이온성 액체, 피롤류 이온성 액체 또는 피페리딘류 이온성 액체를 포함하고; 및/또는, 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란, 톨루엔, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 다이옥산, 피리딘, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 메틸이미다졸, 아세토나이트릴 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. - 제 1항 내지 2항 중 어느 하나의 단핵 마그네슘 양이온화 염 또는 제 7항 내지 9항 중 어느 하나의 전해액을 마그네슘 배터리 제조에 사용하는 용도,
- 제 10항에 있어서,
상기 마그네슘 배터리는 마그네슘 일차 전지 또는 마그네슘 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 배터리 제조에 사용하는 용도.
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