CN102948001B - 电解质材料、锂二次电池用电解质和使用其的锂二次电池、以及新型锂盐 - Google Patents
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Abstract
本发明的电解质材料的特征在于，含有由成分（A1）和（B）形成的锂盐，或含有成分（A1）、（A2）和（B）。本发明的电解质材料具有高电导率、高氧化电位等优异的电化学特性、且具有电极保护膜形成能力，因此可以得到安全性优异的锂二次电池。（A1）锂阳离子（A2）有机阳离子（B）下述通式（1）所示的氰氟磷酸根类阴离子[化学式1]-P(CN)nF6-n…（1）（其中，n为1~5的整数）。
Description
技术领域
本发明涉及新型电解质材料，进一步详细而言，涉及电导率、耐氧化电位等作为电解质材料的性能优异、且具有电极保护膜形成能力、可用于锂二次电池用电解质的电解质材料，锂二次电池用电解质，以及使用其的锂二次电池，还涉及新型锂盐。
背景技术
近年来，在笔记本电脑、手机和PDA（Personal DigitalAssistant）等信息电子设备中，锂二次电池得到普及，为追求更舒适的便携性，正迅速推进电池的小型化、薄型化、轻量化和高性能化。此外，在作为新一代汽车而备受期待的电动车辆中，也在对锂二次电池的应用进行研究，需要其进一步高容量化、高输出化。
锂二次电池在正极与负极之间夹持电解质来构成，所述电解质在碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解锂盐和电极保护膜形成剂等添加剂来制造。
作为锂盐，通常使用LiPF6、LiBF4等，但由于作为抗衡阴离子的-PF6、-BF4等的耐氧化电位低，因此未能充分活用正极活性物质的电位区域，成为了汽车用电池高容量化、高输出化的障碍。例如，作为正极活性物质，开发了耐氧化电位为7V以上（vs Li/Li+）的高性能材料，但由于抗衡阴离子的耐氧化电位低，因此无法使用所述正极活性物质材料。为了在过度充电状态下也确保电池的安全性，也期待耐氧化电位为6V以上（vsLi/Li+）的电解质，进而期待耐氧化电位即使只高0.1V也好的电解质。
此外，作为电极保护膜形成剂，通常使用碳酸亚乙烯酯等，其虽然能在负极形成保护膜但不具有对正极的保护功能，还是未能充分利用正极活性物质的电位区域，这便是现状。进而，在上述的电动车辆用电池中，确保安全性是最为重要的，为了避免由短路造成的起火、爆炸的危险性，也期待对正极侧有效的电极保护膜形成材料。
另一方面，为了避免起火、爆炸，还研究了将作为电解液的有机溶剂的一部分或全部替换成阻燃性且低挥发性的离子液体，但所述离子液体的粘度比有机溶剂高，因此具有在溶解锂盐制成电解质时电导率差的问题。另外，这里所说的离子液体是指为含有阳离子和阴离子的盐、并且具有室温附近以下的熔点的化合物。
从上述的电池的高性能化和确保安全性方面出发，提出了各种锂盐、电极保护膜形成材料和离子液体，作为锂盐，例如提出了由锂阳离子和特定结构的阴离子形成的离子传导性材料（例如参见专利文献1。）。作为电极保护膜形成材料，例如提出了1,3-丙磺酸内酯等化合物（例如参见专利文献2~6。）。此外，作为离子液体，例如提出了含有特定的有机阳离子、锂阳离子和含氮类有机阴离子的电解质（例如参见专利文献7。）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-6240号公报
专利文献2：日本特开2002-367675号公报
专利文献3：日本特开2002-373704号公报
专利文献4：日本特开2005-026091号公报
专利文献5：日本特开2007-134282号公报
专利文献6：日本特开2009-140641号公报
专利文献7：日本特开2004-303642号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中公开的技术虽然耐氧化电位达到4.5V（vs Li/Li+）也稳定，但无法满足汽车用电池所需要的耐氧化电位5V以上。这是由于，使用所述阴离子时，会在电池的正极表面进行由氧化导致的分解反应。
此外，上述专利文献2~6中公开的技术虽然在负极形成SEI（固态电介质界面，Solid Electrolyte Interface）而扩大了还原侧的使用电位，但无法形成对正极有效的保护膜。
此外，上述专利文献7中公开的技术使用-N（SO2CF3）2、-N（SO2C2F5）2、-N（SO2CF3）（SO2C4F9）等作为构成电解质的阴离子，但使用所述阴离子的电解质存在电导率差的问题。尤其，未能确保汽车电池用电解质所需的、在低温（例如-20℃）下的电导率。
进而，使用所述阴离子时，会在电池的正极表面进行由氧化导致的分解反应，因此即使使用具有宽的电位窗的正极材料和负极材料，也无法有效地活用其宽的电位窗。
因此，在这种背景下，本发明的目的在于提供电导率、耐氧化电位等电化学特性优异、且具有电极保护膜形成能力、安全性优异的可用于锂二次电池用电解质的电解质材料，还提供锂二次电池用电解质和使用其的锂二次电池、以及可用于所述电解质材料的新型锂盐。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况而反复进行了深入研究，结果发现，含有由锂阳离子与具有氰基和氟原子的磷酸根类阴离子形成的锂盐的电解质材料，以及含有锂阳离子、有机阳离子、和具有氰基和氟原子的磷酸根类阴离子的电解质材料在电化学特性、电极保护膜形成能力上优异，完成了本发明。
即，本发明的要旨在于涉及含有由成分（A 1）和（B）形成的锂盐的电解质材料。
（A1）锂阳离子
（B）下述通式（1)所示的氰氟磷酸根类阴离子
[化学式1]
-P(CN)nF6-n …（1）
（其中，n为1~5的整数。）
此外，本发明涉及含有成分（A1）、（A2）和（B）的电解质材料。
（A1）锂阳离子
（A2）有机阳离子
（B）上述通式（1）所示的氰氟磷酸根类阴离子
进而，在本发明中，还涉及含有前述电解质材料的锂二次电池用电解质，以及将其夹持在正极与负极之间而得到的锂二次电池。
此外，在本发明中，还涉及可用于前述电解质材料的新型锂盐。
发明的效果
本发明的电解质材料在高电导率、耐氧化电位等电化学特性上优异、且具有电极保护膜形成能力，因此可以得到安全性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是示出实施例1的锂盐的MS（-）的谱图。
图2是示出实施例1的锂盐的31P-NMR的谱图。
图3是示出实施例1的锂盐的19F-NMR的谱图。
图4是示出实施例1的锂盐的7Li-NMR的谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的电解质材料是指构成电池的电解质的锂盐、电极保护膜形成剂、电解液、各种添加剂、以及兼具这些材料的功能的材料。
这些功能当中，为含有由锂阳离子（A1）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的锂盐的本发明的电解质材料时，由于含有锂阳离子而可以具有作为锂盐的功能，由于含有氰氟磷酸根类阴离子而可以具有作为正极保护膜形成剂的功能，此外由于体系内不存在以前所配混的锂盐的抗衡阴离子（例如，-PF6、-BF4等）而可以在电导率、耐氧化电位方面发挥优异的功能。
此外，为含有锂阳离子（A1)、有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）的本发明的电解质材料时，由于含有锂阳离子而可以具有作为锂盐的功能，由于含有氰氟磷酸根类阴离子而可以具有作为正极保护膜形成剂的功能，进而，由于含有有机阳离子而生成由有机阳离子和氰氟磷酸根类阴离子形成的离子液体，可以兼具作为液态而容易操作、安全性高的电解液的功能。
本发明的电解质材料含有由锂阳离子（A1）和下述通式（1）所示的氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的锂盐。
[化学式2]
-P(CN)nF6-n …（1）
（其中，n为1~5的整数。）
在上述通式（1）中，n从电极保护膜形成能力的方面出发优选为2~4，从电解质的电导率的方面出发特别优选为3。
本发明的电解质材料中的锂盐浓度优选为0.1~5摩尔/kg，更优选为0.3~3摩尔/kg，进一步优选为0.5~2摩尔/kg。如果锂盐浓度过低，则电解质中的锂量倾向于不足，如果过高，则有电解质的粘度上升而导致电导率降低的倾向。
本发明的电解质材料的需要特别说明的效果在于，在进行电池的充放电时，阴离子的微量的分解产物在正极材料表面形成电化学上稳定的SEI（Solid Electrolyte Interface），在保护电极的同时，可抑制电解质的进一步分解。通过该效果，可以使用正极活性物质原本所具有的宽的电位区域，并且使电池的耐氧化电位稳定化。
对于本发明的阴离子以何种机理形成SEI尚不清楚，推测是通过阴离子的氰基、氟、和/或磷与电极表面反应而形成稳定的SEI。另外，上述的碳酸亚乙烯酯等电极保护膜形成剂通常在负极形成保护膜来使还原电位稳定化，而本发明的电解质材料可以在正极形成保护膜来使耐氧化电位稳定化。当然也可以通过并用这两者而制造在宽范围的电位下稳定工作的电池。
通常如果在电解液中溶解锂盐，则所得电解质会比电解液高粘度化。结果，如果超出所需地溶解锂盐，则锂阳离子的迁移率会降低，电解质的电导率、充放电速率会降低。该现象对于需要较大量的锂阳离子的大容量电池、需要高速充放电的电动车辆用电池是不优选的。
然而，本发明的电解质材料虽然含有锂阳离子（A1），但在溶解于电解液时，避免了电解质的高粘度化，表现出高的电导率，且可以进行电池的高速充放电。其效果在通式（1）中的n为2~4时显著，推测这是由于，在这种情况下阴离子存在几何异构体，其混合存在避免了高粘度化。尤其是通式（1）中的n为3时，推测由于，该阴离子存在几何异构体（面式（Facial）和经式（Meridional）），进而，两种几何异构体均具有非对称的化学结构，其非对称性避免了电解质的高粘度化。
此外，本发明还可以提供含有锂阳离子（A1）、有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）的电解质材料，这种情况下，通过含有有机阳离子（A2），生成由有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的离子液体，所述离子液体为阻燃性，因此可以提高电解质的安全性。
进而，所述电解质材料通过控制有机阳离子（A2）的含量而形成操作性优异的液态的电解质材料。如前所述，锂二次电池用电解质通过在电解液中溶解锂盐、电极保护膜形成剂来制造，所述制造工序在尽可能排除了水分的干燥气氛下、并且在干净的环境下进行，因此需要非常多的设备和劳力。通常锂盐为固体，难以去除水分，而本发明的上述含有锂阳离子（A1）、有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）的电解质材料为液态，因此无论是去除水分还是在电解液中溶解均容易进行，可以简化电解质的制造工序。
本发明中的锂阳离子（A1）的摩尔数a1和有机阳离子（A2）的摩尔数a2优选满足下述式。
式（1-1）0.1≤a1/（a1+a2）≤0.9
如果小于上述范围的下限值，则锂阳离子量倾向于不足，如果超过上限值，则电解质的液态化倾向于变难。
在式1-1中，在低粘度化方面更优选：
式（1-2）0.2≤a1/（a1+a2）≤0.8；
在熔点方面进一步优选：
式（1-3）0.3≤a1/（a1+a2）≤0.7；
在电解质的安全性方面特别优选：
式（1-4）0.4≤a1/（a1+a2）≤0.6。
作为本发明的电解质材料的有机阳离子（A2），例如可列举出咪唑鎓类阳离子、吡咯烷鎓类阳离子、哌啶鎓类阳离子、脂肪族季铵类阳离子等含氮类有机阳离子，四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三甲基乙基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、己基三甲基鏻阳离子、三甲基辛基鏻、三乙基（甲氧基甲基)鏻、三乙基（甲氧基甲基)鏻等鏻阳离子等含磷类有机阳离子，三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二甲基丙基锍、二甲基己基锍等含硫类有机阳离子，氧鎓阳离子等，在这些当中，在电化学稳定性方面，优选含氮类有机阳离子。
作为含氮类有机阳离子，例如可列举出咪唑鎓类阳离子、吡咯烷鎓类阳离子、哌啶鎓类阳离子、脂肪族季铵类阳离子等。
作为咪唑鎓类阳离子，例如可列举出1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-乙基咪唑鎓、1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-氰基乙基-3-甲基咪唑鎓、1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-三氟甲基咪唑鎓、1-甲基-3-全氟乙基咪唑鎓、1-甲基-3-全氟丙基咪唑鎓、1-甲基-3-全氟丁基咪唑鎓、1-乙基-3-三氟甲基咪唑鎓、1-乙基-3-全氟乙基咪唑鎓、1-乙基-3-全氟丙基咪唑鎓、1-乙基-3-全氟丁基咪唑鎓、1-丙基-3-三氟甲基咪唑鎓、1-全氟乙基-3-丙基咪唑鎓、1-全氟丙基-3-丙基咪唑鎓、1-全氟丁基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-3-三氟甲基咪唑鎓、1-丁基-3-全氟乙基咪唑鎓、1-丁基-3-全氟丙基咪唑鎓、1-丁基-3-全氟丁基咪唑鎓、1,3-双(三氟甲基)咪唑鎓、1-全氟乙基-3-三氟甲基咪唑鎓，1-全氟丙基-3-三氟甲基咪唑鎓，1-全氟丁基-3-三氟甲基咪唑鎓、1,3-双(全氟乙基)咪唑鎓、1-全氟乙基-3-全氟丙基咪唑鎓、1-全氟丁基-3-全氟乙基咪唑鎓、1,3-双(全氟丙基)咪唑鎓、1-全氟丁基-3-全氟丙基咪唑鎓、1,3-双(全氟丁基)咪唑鎓等二取代咪唑鎓类阳离子；1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3,5-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、3-乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、3-乙基-1，5-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-丙基咪唑鎓、1，5-二甲基-3-丙基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、2-丁基-1,3-二甲基咪唑鎓、3-丁基-1，5-二甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-辛基咪唑鎓、1-乙基-3，4-二甲基咪唑鎓、1-异丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、3-三氟甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-全氟乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-全氟丙基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-全氟丁基-1,2-二甲基咪唑鎓、1,3-双(三氟甲基)-2-甲基咪唑鎓、1-全氟乙基-2-甲基-3-三氟甲基咪唑鎓、2-氰基-1,3-二甲基咪唑鎓、2-氰基-1-乙基-4-甲基咪唑鎓、2-氰基-1-丙基-4-甲基咪唑鎓、1-丁基-2-氰基-4-甲基咪唑鎓等三取代咪唑鎓类阳离子等。
作为吡咯烷鎓类阳离子，例如可列举出N,N-二甲基吡咯烷鎓、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-戊基吡咯烷鎓、N-己基-N-甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-辛基吡咯烷鎓、N-癸基-N-甲基吡咯烷鎓、N-十二烷基-N-甲基吡咯烷鎓、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓、N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓、N-(2-丙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓、N-(2-异丙氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓等。
作为哌啶鎓类阳离子，例如可列举出N,N-二甲基哌啶鎓、N-乙基-N-甲基哌啶鎓离子、N-甲基-N-丙基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-甲基-N-戊基哌啶鎓、N-己基-N-甲基哌啶鎓、N-甲基-N-辛基哌啶鎓、N-癸基-N-甲基哌啶鎓、N-十二烷基-N-甲基哌啶鎓、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基哌啶鎓、N-(2-甲氧基乙基)-N-乙基哌啶鎓、N-(2-乙氧基乙基)-N-甲基哌啶鎓、N-甲基-N-(2-甲氧基苯基)哌啶鎓、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)哌啶鎓、N-乙基-N-(2-甲氧基苯基)哌啶鎓、N-乙基-N-(4-甲氧基苯基)哌啶鎓等。
作为脂肪族季铵类阳离子，例如可列举出N,N,N,N-四甲基铵、N,N,N-三甲基乙基铵、N,N,N-三甲基丙基铵、N,N,N-三甲基丁基铵、N,N,N-三甲基戊基铵、N,N,N-三甲基己基铵、N,N,N-三甲基庚基铵、N,N,N-三甲基辛基铵、N,N,N-三甲基癸基铵、N,N,N-三甲基十二烷基铵、N-乙基-N,N-二甲基丙基铵、N-乙基-N,N-二甲基丁基铵、N-乙基-N,N-二甲基己基铵、2-甲氧基-N,N,N-三甲基乙基铵、2-乙氧基-N,N,N-三甲基乙基铵、2-丙氧基-N,N,N-三甲基乙基铵、N-(2-甲氧基乙基)-N,N-二甲基丙基铵、N-(2-甲氧基乙基)-N,N-二甲基丁基铵等。
在上述含氮类有机阳离子当中，从离子传导率的方面出发特别优选咪唑鎓类阳离子，进而从耐氧化电位的方面出发，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓等二烷基咪唑鎓阳离子，1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓等三烷基咪唑鎓阳离子。
如此可得到本发明的电解质材料，本发明的电解质材料通过配混到电解液中而形成含有锂阳离子、且具有电极保护膜形成功能的电解质。
作为本发明中使用的电解液，可以使用有机溶剂、离子液体等公知的物质，也可以使用磷酸酯等液态化合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物，以及无机材料等固体。
作为有机溶剂，例如可列举出碳酸酯类溶剂（碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等）、酰胺类溶剂（N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）、内酯类溶剂（γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮等）、醇类溶剂（乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、双甘油、聚氧亚烷基二醇环己二醇、二甲苯二醇等）、醚类溶剂（甲缩醛、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、烷氧基聚亚烷基醚等）、腈类溶剂（苄腈、乙腈、3-甲氧基丙腈等）、磷酸类和磷酸酯溶剂（正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯等）、2-咪唑烷酮类（1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等）、吡咯烷酮类、环丁砜类溶剂（环丁砜、四亚甲基环丁砜等）、呋喃类溶剂（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃等）、二氧戊环、二噁烷等，这些可以单独使用或者使用2种以上的混合溶剂。在这些当中，在所得电解质的电导率方面优选碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、呋喃类溶剂、环丁砜类溶剂，特别是在电池的安全性方面更优选使用环丁砜类溶剂。
作为离子液体，例如可列举出作为阴离子含有氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、BF4 -、BF3CF3 -、BF3C2F5 -、PF6 -、NO3 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)(FSO2)N-、(CN)2N-、(CN)3C-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AlCl4 -、Al2Cl7 -等的离子液体。作为对应于此的阳离子，可列举出1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓等烷基咪唑鎓类阳离子，除了咪唑鎓类阳离子以外，可列举出含有季铵类阳离子、吡啶鎓类阳离子、季鏻类阳离子等的离子液体。这些离子液体可以使用1种或并用2种以上。在这些当中，在所得电解质的电导率方面优选使用由咪唑鎓类阳离子形成的离子液体。
在以电解质总量为100重量%时，本发明的电解质材料的含量优选为3~90重量%，更优选为6~80重量%，进一步优选为7~75重量%，特别优选为8~70重量%。如果电解质材料过少，则由于电解质中的锂阳离子不足导致电导率倾向于降低，如果过多，则由于高粘度化导致高速充放电倾向于变困难。
如此可得到使用本发明的电解质材料而成的本发明的电解质，所述电解质的耐氧化电位优选为6V以上（vs Li/Li+）。耐氧化电位的更优选的范围为6.5V以上，进一步优选为6.8V以上，特别优选为7V以上。如果耐氧化电位过小，则存在难以应用于需要高容量、高输出的汽车用电池的倾向。
另外，这里所说的耐氧化电位是按后述的手法测定的，应无视伴随电解质材料的微量的分解所检测出的峰。一般，在该测定中形成电极保护膜时会观测到微小的电流峰，该峰不会影响本发明的主旨，在进行重复测定形成充分的电极保护膜之后会消失。具体而言，应无视电流密度小于1mA/cm2的峰。
本发明的电解质优选电导率在25℃下为5mS/cm以上，更优选为7mS/cm以上，进一步优选为9mS/cm以上，特别优选为10mS/cm以上。另外，25℃下的电导率的上限一般为100mS/cm。如果25℃下的电导率过小，则存在电池的高速充放电变困难的倾向。
进而，在本发明中，低温下的电导率是重要的，例如，电解质的-20℃下的电导率优选为0.01mS/cm以上，更优选为0.1mS/cm以上，进一步优选为1mS/cm以上，特别优选为2mS/cm以上。另外，-20℃下的电导率的上限一般为10mS/cm。如果-20℃下的电导率过小，则存在于寒冷地区的电池的工作变困难的倾向。
另外，上述25℃和-20℃下的电导率按后述的手法测定。
接着，对本发明的电解质材料的制造方法进行说明。
本发明的电解质材料含有由锂阳离子（A1）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的新型锂盐。
首先，对制造由锂阳离子（A1）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的新型锂盐的方法进行说明。
在此，所述锂盐的化学式为：+Li·-P(CN)nF6-n（其中，n为1~5的整数）。
下面以n=3的情况为例说明锂盐的具体制造例。但是，并不限定于此。
相对于三氯化磷1摩尔，加入1~10当量、优选为3~8当量的氰化物并搅拌，在一般-30~120℃、优选20~120℃、特别优选30~110℃下进行一般几分钟~几十小时、优选10分钟~50小时、特别优选1~24小时反应，可以得到三氰基膦。反应优选在非活性气体气氛下进行，特别优选在干燥气氛下进行。作为反应溶剂，优选丙酮、甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯等溶剂，碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等电解液，从反应性方面出发，特别优选甲苯、二甲苯。作为氰化物，例如可列举出氰化氢、三甲基甲硅烷基氰化物、氰化钾、氰化钠、氰化银、氰化铜等，在这些当中优选氰化银、氰化铜。
接着，相对于三氰基膦，加入1~2当量的卤素，在反应溶剂中搅拌，在一般-196~50℃、优选-78~40℃下进行一般几分钟~几小时、优选10分钟~2小时，得到三卤三氰基膦。反应优选在非活性气体气氛下进行反应，特别优选在干燥气氛下进行。作为反应溶剂，优选丙酮、甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMS O）等极性溶剂，碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等电解液，特别优选二氯甲烷、乙腈。作为使用的卤素，有氟、氯、溴、碘，从反应性方面出发，优选氯。也可以使用硫酰氯等卤化剂代替卤素。此时以氩气置换去除副生的二氧化硫，从而得到三卤三氰基膦。
进而，使用卤化锂等锂化剂对三卤三氰基膦进行锂化，从而得到三卤三氰磷酸锂。更具体而言，相对于1当量三卤三氰基膦，加入1~10当量的卤化锂，在一般-196~100℃、优选-78~80℃、特别优选-78~60℃下进行一般几分钟~几十小时、优选1~24小时、特别优选2~8小时反应，从而得到三卤三氰磷酸锂。
作为卤化锂，例如可列举出LiF、LiCl、LiBr、LiI等，在这些当中，在反应性方面优选LiCl，此时，得到三氯三氰磷酸锂。
使用氟化剂对三卤三氰磷酸锂进行氟化，从而得到三氟三氰磷酸的盐。更具体而言，相对于1当量三卤三氰磷酸锂，加入3~10当量的氟化剂，在一般0~100℃、优选20~80℃、特别优选25~60℃下进行一般几分钟~几十小时、优选1~24小时、特别优选2~8小时反应，从而得到三氟三氰磷酸的盐。作为反应溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，从溶解性方面出发，特别优选二氯甲烷、乙腈、碳酸二甲酯（DMC）。作为氟化剂，可列举出LiF、NaF、KF、AgF、LiBF4、NaBF4、KBF4、AgBF4等，在这些当中，从反应性方面出发优选AgBF4。
使用AgBF4作为氟化剂时，生成三氟三氰磷酸的银盐，因此再次使用锂化剂进行银离子与锂离子的阳离子交换，从而以高纯度得到三氟三氰磷酸锂。更具体而言，相对于1当量三氟三氰磷酸的银盐，加入1~10当量的锂化剂，在一般0~100℃、优选20~80℃、特别优选25~60℃下进行一般几分钟~几十小时、优选0.5~24小时、特别优选0.5~8小时反应，从而得到目标的三氟三氰磷酸锂。作为反应溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，从溶解性方面出发，特别优选碳酸二甲酯（DMC）。作为锂化剂，可列举出LiBr、LiCl、LiI等，在这些当中，从银离子的去除率方面出发优选LiI。
所得三氟三氰磷酸锂优选为了去除杂质而进行纯化。对于纯化的手法，例如可列举出过滤、萃取、洗涤、柱层析、再沉淀、吸附等手法。在这些当中，从提高电化学特性的方面出发，优选利用乙腈、碳酸二甲酯进行萃取。进而，从提高电化学特性的方面出发，所得三氟三氰磷酸锂优选进行真空干燥，进而优选在干燥气氛下保管。
如此可得到本发明的锂盐，所述锂盐作为电解质材料是非常有用的。
此外，在本发明中，还提供含有锂阳离子（A1）、有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根阴离子（B）的电解质材料，对制造所述电解质材料的方法进行说明。
所述电解质材料例如通过由有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的离子液体（I）的阳离子交换来得到。即，通过使离子液体（I）中的一部分有机阳离子（A2）与锂阳离子（A1）进行交换而得到。
首先，对由有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的离子液体（I）的制造方法进行说明。
作为有机阳离子（A2）以烷基咪唑鎓阳离子为例，使所述阳离子的氯化物与五氯化磷反应，对所得六氯磷酸根类阴离子进行氰化，接着，进行氟化制成氰氟磷酸根类阴离子。但是，本发明并不限定于此，即使原料不同也可以依据以下的说明进行制造。
作为阳离子源的烷基咪唑鎓的氯化物可以使咪唑与烷基氯（chloroalkyl）以等摩尔量反应进行季铵盐化而得到。
接着，将烷基咪唑鎓的氯化物与等摩尔量的五氯化磷在反应溶剂中搅拌，在一般室温~100℃、优选室温~50℃下进行一般几分钟~几小时、优选10分钟~1小时反应，得到含有烷基咪唑鎓阳离子和六氯磷酸根类阴离子的中间体。反应优选在非活性气体气氛下进行，特别优选在干燥气氛下进行。作为反应溶剂，优选丙酮、甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烯、氯仿、四氢呋喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等极性溶剂，特别优选脱水二氯甲烷、脱水乙腈。
进而，在反应体系中加入氰化物，例如相对于1摩尔含有烷基咪唑鎓阳离子和六氯磷酸根类阴离子的中间体，加入1~10当量的氰化物并搅拌，在一般-30~100℃、优选0~50℃、特别优选10~30℃下进行一般几分钟~几十小时、优选10分钟~50小时、特别优选1~24小时反应，可以得到目标的具有氰氯磷酸根类阴离子的离子液体。反应优选在非活性气体气氛下进行，特别优选在干燥气氛下进行。作为氰化物，例如可列举出氰化氢、三甲基甲硅烷基氰化物、氰化钾、氰化钠、氰化银、氰化铜等，在这些当中优选氰化银、氰化铜。
所得由烷基咪唑鎓阳离子和氰氯磷酸根类阴离子形成的离子液体优选为了去除所生成的卤化金属、杂质而进行纯化。对于纯化的手法，例如可列举出过滤、萃取、洗涤、柱层析、再沉淀、吸附等手法。在这些当中，从提高离子液体的电化学特性方面出发，优选柱层析。作为柱，可列举出氧化铝、硅胶、硅藻土、活性炭等，从能够高效去除杂质离子的方面出发，特别优选氧化铝。
如此以烷基咪唑鎓的卤化物和五氯化磷为原料得到具有烷基咪唑鎓阳离子和氰氯磷酸根阴离子的离子液体。氰氯磷酸根类阴离子的通式-P(CN)nX6-n（X=Cl）中的n可以通过氰化物的配混量、反应时间、纯化条件等来控制。
接着，使用氟化剂对具有氰氯磷酸根类阴离子的离子液体进行氟化，从而得到具有氰氟磷酸根类阴离子的离子液体。更具体而言，相对于1当量具有氰氯磷酸根类阴离子的离子液体，加入1~10当量的氟化剂，在一般0~100℃、优选20~80℃、特别优选25~60℃下进行一般几分钟~几十小时、优选1~24小时、特别优选3~8小时反应，从而得到目标的具有氰氟磷酸根类阴离子的离子液体。作为氟化剂，可列举出HF、LiF、NaF、KF、AgF、LiBF4、NaBF4、KBF4、AgBF4等，在这些当中，优选AgBF4和AgF。
使用金属盐作为氟化剂时，优选为了去除副生的金属阳离子而在所得离子液体中加入金属阳离子捕捉剂，进行后处理。作为金属阳离子捕捉剂，优选由目标的离子液体的阳离子和卤素阴离子形成的化合物。例如，制造具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子和氰氟磷酸根类阴离子的离子液体时，使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子的卤化物。作为卤化物，优选氯化物。相对于1当量所使用的氟化剂，所述金属阳离子捕捉剂优选为0.1~1当量，特别优选为0.3~0.8当量。作为后处理的条件，在离子液体中加入金属阳离子捕捉剂，在一般0~50℃、优选在10~40℃下进行一般几分钟~几小时、优选10分钟~1小时反应，然后通过过滤去除沉淀的金属卤化物，对滤液进行水洗，干燥，从而可以得到高纯度的离子液体。
所得由烷基咪唑鎓阳离子和氰氟磷酸根类阴离子形成的离子液体优选为了进一步去除杂质而进行纯化。对于纯化的手法，例如可列举出过滤、萃取、洗涤、柱层析、再沉淀、吸附等手法。在这些当中，从提高离子液体的电化学特性的方面出发，优选柱层析。作为柱，可列举出氧化铝、硅胶、硅藻土、活性炭等，从能够高效去除杂质离子方面出发，特别优选氧化铝。
使用如此得到的由有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的离子液体（I）来制造本发明的电解质材料。本发明的电解质材料通过利用使用离子交换树脂的已知的阳离子交换法将一部分有机阳离子（A2）置换成锂阳离子（A1）来得到，从生产的角度来看，更优选例如通过使所述离子液体（I）与由锂阳离子（A1）和抗衡阴离子形成的锂盐（II）反应、并利用溶剂洗涤、分解等手法去除来自锂盐的抗衡阴离子来得到。
作为使用离子交换树脂的阳离子交换法，为公知的手法即可，例如使氢氧化锂的水溶液与苯乙烯类等离子交换树脂作用来使树脂负载锂阳离子，然后使离子液体（I）与该树脂作用来将一部分有机阳离子（A2）置换成锂阳离子（A1）。
本发明的电解质材料更优选通过使离子液体（I）与由锂阳离子（A1)和抗衡阴离子形成的锂盐（II）反应、并利用溶剂洗涤、分解等手法去除来自锂盐的抗衡阴离子来得到。
作为锂盐（II），例如可列举出LiBF4、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiOH、LiCO2H、LiCO2CH3、LiCO2CF3、LiSO2CH3、LiSO2CF3、LiCN、LiN(CN)2、LiC(CN)3、LiSCN、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2等。在这些当中，从相对于离子液体（I）的溶解度的方面出发，优选LiBF4、LiPF6、LiCO2H、LiCO2CH3、LiCO2CF3、Li SO2CH3、LiSO2CF3、LiN(SO2CF3)2，从抗衡阴离子对水的溶解度出发，进一步优选LiBF4、LiPF6、LiCO2H、LiCO2CH3、LiCO2CF3、LiSO2CH3、LiSO2CF3。反应溶剂并不特别需要，使用反应溶剂时，例如，在阳离子交换的效率方面，优选二氯甲烷、氯仿、甲苯，从溶剂洗涤的效率方面出发，优选二氯甲烷。
作为反应的具体手法，例如将10~90摩尔%离子液体（I）和90~10摩尔%锂盐（II）在10~60℃下搅拌1分钟~24小时，从而得到由锂阳离子、有机阳离子、抗衡阴离子和氰氟磷酸根类阴离子形成的组合物。配混比的优选范围为20~80摩尔%离子液体（I）和80~20摩尔%锂盐（II），进一步优选为30~70摩尔%离子液体（I）和70~30摩尔%锂盐（II）。如果锂盐的量少，则电解质中的锂阳离子倾向于不足，存在无法确保作为锂二次电池的性能的倾向，反之，如果锂盐的量多，则存在电解质高粘度化、电导率降低的倾向。反应温度的优选范围为20~50℃，更优选为25~40℃。如果反应温度过低，则存在反应耗费时间的倾向，如果过高，则存在抗衡阴离子容易分解的倾向。反应时间的优选范围为30分钟~12小时，更优选为1~6小时。如果反应时间过短，则锂盐（II）在离子液体（I）中的溶解变得不充分，存在阳离子交换不充分进行的倾向，如果过长，则存在生产率差的倾向。
作为溶剂洗涤的具体手法，相对于100重量份上述的组合物，加入10~1000重量份醇、醚和它们与水的混合溶剂等洗涤溶剂，在0~60℃下搅拌1~5小时，去除溶解有抗衡阴离子的水层，然后过滤，接着干燥，得到目标的含有锂阳离子（A1）、有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）的电解质材料。相对于100重量份组合物，洗涤溶剂的配混量优选为20~700重量份，更优选为30~500重量份。如果洗涤溶剂少，则抗衡阴离子的去除率倾向于降低，反之，如果过多，则生产率倾向于降低。所述溶剂洗涤可以重复2次以上。
电解质中的锂阳离子量、即a1/（a1+a2）可以通过离子液体的组成、锂盐的种类和量、洗涤溶剂的种类和量来控制。
作为通过分解去除抗衡阴离子的具体手法，将60~99摩尔%离子液体（I）和1~40摩尔%甲酸锂等羧酸的锂盐（II）在一般10~60℃下搅拌1分钟~24小时进行混合，然后加入水等质子源，在100~500℃、更优选在200~300℃加热，从而可以去除阴离子。如果温度过低，则存在反应不进行的倾向，如果过高，则存在有机阳离子易于分解的倾向。反应时间的优选范围为30分钟~12小时，更优选为1~6小时。如果时间过短，则阴离子的分解变得不充分，如果过长，则存在使有机阳离子分解的倾向。
此外，通过将前述由锂阳离子（A1）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的锂盐与由有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根阴离子（B）形成的离子液体（I）混合，也可以得到本发明的电解质材料，通过将前述锂盐（II）的一部分锂阳离子（A1）置换成有机阳离子（A2），也可以得到本发明的电解质材料。
另外，通过在由有机阳离子（A2）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的离子液体（I）的阳离子交换中，使离子液体中的全部有机阳离子（A2）与锂阳离子（A1）进行交换，也可以得到前述由锂阳离子（A1）和氰氟磷酸根类阴离子（B）形成的锂盐。
如此得到本发明的电解质材料，所使用的电解质材料可以仅使用1种也可以并用2种以上，例如可列举出并用2种以上有机阳离子不同的物质、通式（1)中的n不同的物质等。
在使用本发明的电解质材料得到的电解质中，可以根据需要而配混本发明以外的锂盐和/或电极保护膜形成剂。
作为锂盐，例如可列举出LiBF4、LiBR4（R表示苯基或烷基）、LiBFmR4-m（R为可以含有氟原子的烷基，m为1~3的整数）、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2F)、LiN(CN)2、LiC(SO2CF3)3、LiSO3C6F13、LiSO3C8F17、LiAlCl4、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸锂等。其中，从在本发明的电解质材料中的溶解性方面考虑，适宜使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2等锂盐。
作为所述锂盐的含量，相对于100重量份电解质，优选为0.1~10重量份，进一步优选为0.2~5重量份，特别优选为0.3~3重量份。如果所述含量过多，则存在电解质的耐氧化电位不足的倾向。
作为本发明以外的电极保护膜形成剂，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、硼酸三乙酯、甲基磺酸丁酯等。在这些当中，从在负极侧形成稳定的SEI方面出发，特别优选碳酸亚乙烯酯。
作为所述电极保护膜形成剂的含量，在以电解质总量为100重量份时，优选为0.1~5重量份，进一步优选为0.2~3重量份，特别优选为0.3~1重量份。如果所述含量过多，则存在电解质的电导率降低的倾向，如果过少，则存在无法获得锂二次电池的电位窗的稳定化效果的倾向。
接着，对使用本发明的电解质得到的锂二次电池进行说明。
在本发明中，将上述得到的本发明的电解质夹持在正极与负极之间来制造锂二次电池。
对于所述正极，优选为复合正极。复合正极是将在正极活性物质中混合科琴黑、乙炔黑等导电助剂、聚偏氟乙烯等粘结剂、以及根据需要而定的离子导电性聚合物而得到的组合物涂布在铝箔等导电性金属板上而成的。
作为正极活性物质，可例示出无机类活性物质、有机类活性物质、它们的复合物，从电池的能量密度增大方面出发，优选无机类活性物质或者无机类活性物质与有机类活性物质的复合物。
作为无机类活性物质，可列举出3V系的Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5、LiFePO4、LiMnO3等，4V系的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMnPO4、Li2MnO3等，5V系的Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O2等金属氧化物，TiS2、MoS2、FeS等金属硫化物，这些化合物与锂的复合氧化物。作为有机类活性物质，可使用聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑等导电性高分子、有机二硫化物、二硫化碳、活性硫等。
对于负极，例如可列举出在集电体上直接涂布负极活性物质而成的金属系负极，在合金类的集电体上用聚偏氟乙烯等粘结材料涂布导电性高分子、碳素体、氧化物等活性物质而成的负极等。
作为负极活性物质，例如可列举出锂金属、硅金属、铝、铅、锡、硅、镁等金属与锂的合金，SnO2、TiO2等金属氧化物，由聚吡啶、聚乙炔、聚噻吩或者它们的衍生物形成的可掺杂阳离子的导电性高分子，可吸贮锂的碳素体等，其中，在使用本发明的电解质时，特别优选能量密度高的锂金属和硅金属。
在本发明中，在使用所述锂金属时，作为锂金属的厚度，优选为1~100μm，进一步优选为3~50μm，特别优选为5~20μm。使用薄的锂箔作为锂金属较经济而优选。
本发明的锂二次电池通过将电解质夹持在上述正极与负极之间来制造，从防止短路的方面出发，优选使用隔离体。具体而言，通过使电解质浸渍到隔离体中并用正极与负极夹住来得到锂二次电池。
作为隔离体，可使用相对于锂离子的离子迁移为低电阻的物质，例如可列举出由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物皂化物中的1种以上材质构成的微多孔膜，有机或无机的无纺布或织物。在这些当中，在防止短路、经济性方面，优选由聚丙烯、聚乙烯形成的微多孔膜和玻璃无纺布。
作为本发明的锂二次电池的形态，并没有特别限定，可列举出钮扣、片、圆筒等各种形态的电池。
实施例
下面举出实施例来进一步具体说明本发明，本发明在不超出其要旨的情况下并不限定于以下的实施例。
另外，例中的“份”、“%”表示重量基准。
各特性的测定条件如下。
（电导率）
使用DKK-TOA Corporation制造的CG-511B型电池作为测定用电池，在电解质中浸渍5小时后，使用电化学测定系统“Solartron 1280Z”（British Solartron Inc.制造）在常温（25℃）和低温（-20℃）下用交流阻抗法进行测定。在交流振幅为5mV、频率范围20k~0.1Hz下测定。
（耐氧化电位）
使用BAS Inc.制造的V-4C伏安法用电池作为测定用电池，电极使用BAS Inc.制造的电极。工作电极使用玻璃碳（直径1mm）,反电极使用铂，参比电极使用锂。在电位扫描速率5mV/sec、温度25℃下实施。测定装置使用电化学测定系统“Solartron 1280Z”（British Solartron Inc.制造）。极限电流密度设定为±1mA/cm2，将到达+1mA/cm2的电位作为耐氧化电位（V）。
（分析装置）
质谱（MS）使用日本电子株式会社制造的“JMS-T100LPAccuTOF LC-plus”，IR光谱使用Nicolet Corporation制造的“Avatar360”，NMR使用Varian Inc.制造的“Unity-300”（溶剂：氘代乙腈）进行测定。
实施例1
[电解质材料（1)（锂盐）的制造]
在氩气流下，向500mL的四口烧瓶中加入40.17g（0.30mol）氰化银和150mL脱水二甲苯，用滴液漏斗将8.74mL（0.10mol）三氯化磷滴加到冰浴中。然后，加热至100℃搅拌5小时后，过滤反应液得到沉淀物。对所得沉淀物加入150mL脱水二乙基醚，过滤，对所得滤液进行浓缩，从而得到10g白色固体的三氰基膦。所得三氰基膦的分析结果如下所示。
31P-NMR -132.5ppm
IR 2190cm-1[CN]
接着，在氩气流下，向100mL三口烧瓶中的20mL脱水二氯甲烷中加入1.87g（0.028mol）氯化锂，在冷却至-78℃时吹入1.2当量（0.034mol）氯气。进而滴加溶解于20mL乙腈的3.05g（0.028mol）三氰基膦。然后，缓慢将温度升至室温，搅拌2小时。然后，过滤反应溶液，将所得滤液浓缩，从而得到土黄色固体。进而对所得固体加入脱水乙腈，过滤并浓缩滤液，从而得到6.081g淡黄色固体。所得固体的分析结果如下，确认为三氯三氰磷酸锂。
MS m/z=213.92696
IR 2200cm-1[CN]
31P-NMR -333.579ppm[s，P]
接着，在氩气流下，向300mL三口烧瓶中加入36.9g（0.190mol）四氟硼酸银（AgBF4）和100mL脱水二氯甲烷，在冰浴中加入10mL脱水乙腈，使其溶解。向其中滴加溶解于25mL脱水乙腈的6.0g（0.0027mol）三氯三氰磷酸锂。在室温下搅拌2小时之后，过滤反应溶液，将所得滤液浓缩。进而用400mL超纯水洗涤，进行过滤，然后对所得沉淀进行真空干燥，从而得到3.77g土黄色固体。所得固体的分析结果如下，确认为三氟三氰磷酸的银盐。
接着，向300mL三口烧瓶中的70mL碳酸二甲酯中加入11.6g（0.04mol）三氟三氰磷酸的银盐，滴加溶解于100mL碳酸二甲酯的5.60g（0.04mol）碘化锂。在室温下搅拌30分钟之后，用质谱（MS）确认反应溶液，结果未检测出Ag阳离子的峰。判断其在反应溶液中进行了阳离子交换而作为AgI析出，停止反应。过滤反应溶液，将所得滤液浓缩。进而将其溶解于100mL脱水乙腈，过滤，将所得滤液浓缩。将其在100℃下进行2天的真空干燥之后，得到灰白色固体。所得固体的分析结果如下，确认为三氟三氰磷酸锂（锂盐）。另外，下述分析结果中，锂盐的MS（-）的谱图示于图1，31P-NMR的谱图示于图2，19F-NMR的谱图示于图3，7Li-NMR的谱图示于图4。
[电解质（1）的制造]
将8.6g（0.05摩尔）所得电解质材料（1）溶解于100g作为电解液的碳酸亚乙酯（50体积%）/碳酸二甲酯（50体积%），得到电解质（1)。
所得电解质的各特性如表1所示。由于其即使是在低温下也具有高的电导率和高的耐氧化电位，可确认其电化学特性优异。
此外，所得电解质（1）例如可以如下制造锂二次电池，可用作锂二次电池用的电解质。
[锂二次电池的制造]
（1）正极的制作
将9.0g LiCoO2粉末、0.5g科琴黑、0.5g聚偏氟乙烯混合，进一步添加7.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮并将它们在研钵中充分混合，得到正极浆料。在大气中使用绕线棒（wire bar）将所得正极浆料涂布在厚20μm的铝箔上，在100℃下干燥15分钟之后，进一步在减压下130℃下干燥1小时来制作膜厚30μm的复合正极。
（2）电池的组装
使上述电解质（1)浸渍到隔离体（Celgard Inc.制造的CELGARD#2400、厚度20μm）和复合正极中，在复合正极上依次叠置隔离体、作为负极的锂箔（厚度500μm），将所得物插入2032型钮扣电池并密封，得到锂二次电池。
实施例2
[电解质材料（2）的制造]
对51.9g（0.3摩尔）实施例1中得到的锂盐（三氟三氰磷酸锂）加入83.2g（0.3摩尔）作为离子液体（I）的1-乙基-3-甲基咪唑鎓·三氟三氰磷酸在室温下搅拌1小时，得到由25摩尔%锂阳离子、25摩尔%1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、50摩尔%三氟三氰磷酸根阴离子形成的液态的电解质材料（2）。
[电解质（2）的制造]
将70g（其中三氟三氰磷酸锂为26.9g（0.16摩尔））所得电解质材料（2）与30g作为电解液的碳酸亚乙酯（50体积%）/碳酸二甲酯（50体积%）混合，得到电解质（2）。
所得电解质的各特性如表1所示。由于其即使在低温下也具有高的电导率和高的耐氧化电位，可确认其电化学特性优异。
此外，所得电解质（2）可以按照实施例1中记载的锂二次电池的制造法来制造锂二次电池，可用作锂二次电池用的电解质。
实施例3
将17.3g（0.1摩尔）所得电解质材料（1）溶解于100g作为电解液的碳酸亚乙酯（50体积%）/碳酸二甲酯（50体积%），得到电解质（3）。对所得电解质与实施例1同样进行评价。
比较例1
将7.6g（0.05摩尔）LiPF6溶解于100g的碳酸亚乙酯（50体积%）/碳酸二甲酯（50体积%）来制备电解质，与实施例1同样进行评价。
结果如表1所示。
[表1]
由上述实施例和比较例的评价结果可以看出，相对于比较例的电解质，实施例的电解质不仅在常温和低温下的电导率优异，而且耐氧化电位也优异，因此，作为锂二次电池的电解质是非常有效的。
另外，在上述实施例中例示了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应做限定性解释。此外，在发明的保护范围的等同范围内所做的变更也全部落入本发明的范围。
产业上的可利用性
本发明的电解质材料具有高电导率、高的耐氧化电位等作为电解质的优异性能，进而安全性优异，作为锂二次电池用的电解质是非常有用的。此外，作为其他二次电池、原电池、电容器（capacitor）、电容器（condenser）、致动器（actuator）、电致变色元件、各种传感器、染料敏化太阳能电池、燃料电池用的电解质也是有用的，进而，作为抗静电剂、聚合引发剂、离子交换膜用材料、离子玻璃用材料也是有用的。
Claims (9)
1.一种锂二次电池用电解质，其特征在于，含有电解质材料和电解液，
所述电解质中的锂盐浓度为0.1～5摩尔/kg，
所述电解质材料含有由成分(A1)和(B)形成的锂盐：
(A1)锂阳离子，
(B)下述通式(1)所示的氰氟磷酸根类阴离子，
[化学式1]
-P(CN)nF6-n…(1)
其中，n为1～5的整数；
所述电解液为有机溶剂；
在以电解质总量为100重量％时，所述电解质材料的含量为3～90重量％。
2.一种锂二次电池用电解质，其特征在于，含有电解质材料和电解液，
所述电解质中的锂盐浓度为0.1～5摩尔/kg，
所述电解质材料含有成分(A1)、(A2)和(B)：
(A1)锂阳离子，
(A2)有机阳离子，
(B)下述通式(1)所示的氰氟磷酸根类阴离子，
[化学式2]
-P(CN)nF6-n…(1)
其中，n为1～5的整数；
所述电解液为有机溶剂；
在以电解质总量为100重量％时，所述电解质材料的含量为3～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，通式(1)中的n为3。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，锂阳离子(A1)的摩尔数a1和有机阳离子(A2)的摩尔数a2满足下述式(1-1)：
式(1-1)0.1≤a1/(a1+a2)≤0.9。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，有机阳离子为含氮类有机阳离子。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，含氮类有机阳离子为咪唑鎓类阳离子。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，所述电解质材料作为电极保护膜形成剂使用。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用电解质，其特征在于，相对于Li/Li+的耐氧化电位为7V以上。
9.一种锂二次电池，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的锂二次电池用电解质夹持在正极与负极之间而成。
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