WO2014042124A1 - リチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池 - Google Patents

リチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池 Download PDF

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electrolyte
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恒久 平下
修喜 荒木
博文 中本
白澤　淳
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国立大学法人名古屋工業大学
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium battery excellent in stability against lithium metal, a method for producing the same, and a lithium battery including the lithium battery electrolyte.
  • Secondary batteries can be discharged by converting chemical energy into electrical energy, and can also be stored (charged) by converting electrical energy into chemical energy by flowing a current in the opposite direction to that during discharge. It is.
  • a lithium secondary battery has a high energy density and is therefore widely applied as a power source for portable devices such as notebook personal computers and mobile phones.
  • lithium cobaltate Li 1-x CoO 2
  • Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe ⁇ ⁇ LiCoO 2 (II) (In the above formula (II), 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • reverse reactions of the above formulas (I) and (II) proceed in the negative electrode and the positive electrode, respectively, and in the negative electrode, graphite (Li x C) containing lithium by graphite intercalation is Since lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is regenerated, re-discharge is possible.
  • the conventional lithium secondary battery an organic solvent having flammability and volatility is used in the electrolytic solution, and thus there is a limit to improvement in safety.
  • a lithium secondary battery using an ionic liquid (normal temperature molten salt) as an electrolyte is conventionally known as an effort to increase safety.
  • the ionic liquid means a salt that is liquid at 100 ° C. or lower, and generally has flame retardancy and non-volatility.
  • Such a flame-retardant electrolyte not only can improve safety, but also has an advantage of having a relatively wide potential window (potential region) and relatively high ion conductivity.
  • Patent Document 1 As a technology of a lithium secondary battery including an ionic liquid, Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing an ionic liquid and allyl phosphate. The technology is described.
  • N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide which is a kind of ionic liquid
  • lithium bis (trifluoromethane, which is a kind of lithium salt is added to lithium bis (trifluoromethane, which is a kind of lithium salt.
  • the use of an electrolyte in which (sulfonyl) amide is dissolved is described.
  • an electrolyte using such a conventional ionic liquid is unstable with respect to lithium metal.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for a lithium battery excellent in stability against lithium metal, a method for producing the same, and a lithium battery provided with the electrolytic solution for lithium battery.
  • the lithium battery electrolyte of the present invention is characterized in that it contains a mesoionic compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is represented by any one of the following general formulas (2), (3), or (4).
  • Group. -C l H 2l- (OCH 2 ) m -C n H 2n + 1
  • General formula (2) (In the general formula (2), l and n are real numbers of 0 or more, m is a real number of 1 or more, and the sum of l, m, and n is 8 or less.) -C x H 2x - (CH 2 OCH 2) y -C z H 2z + 1
  • Formula (3) In the general formula (3), x and z are real numbers of 0 or more, y is a real number of 1 or more, and the sum of x, 2y, and z is 8 or less.
  • -C p H 2p - (C 2 H 4 OCH 2) q -C r H 2r + 1 formula (4)
  • In the general formula (1)
  • R 2 represents a methoxymethyl group (—CH 2 OCH 3 ), a 2-methoxyethyl group (—C 2 H 4 OCH 3 ), a 3-methoxypropyl group (—C 3 H 6 OCH 3 ), 4-methoxybutyl group (—C 4 H 8 OCH 3 ), methoxymethoxymethyl group (—CH 2 OCH 2 OCH 3 ), (2-methoxyethoxy) methyl group (—CH 2 OC 2) H 4 OCH 3 ), 2- (methoxymethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OCH 2 OCH 3 ), 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 ), And one group selected from the group consisting of 2- (methoxymethoxymethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OCH 2 OCH 3 ).
  • a lithium salt at a concentration of 0.32 to 1.4 mol / kg.
  • the present invention may be an electrolyte for a lithium air battery.
  • the lithium battery of the present invention is a lithium battery including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is the above It contains an electrolyte for a lithium battery.
  • the method for producing an electrolytic solution for a lithium battery according to the present invention comprises a step of preparing each of a mesoion compound represented by the above general formula (1) and a lithium salt, and mixing at least the mesoionic compound and the lithium salt. And a step of preparing an electrolytic solution for a lithium battery having a moisture concentration of 200 ppm or less.
  • R 2 represents a methoxymethyl group (—CH 2 OCH 3 ), a 2-methoxyethyl group (—C 2 H 4 OCH 3 ), or a 3-methoxypropyl group.
  • the lithium salt concentration in the electrolyte is preferably 0.32 to 1.4 mol / kg.
  • the production method of the present invention may be a method for producing an electrolytic solution for a lithium air battery.
  • the mesoionic compound may be synthesized under basic conditions.
  • the present invention by including a mesoionic compound having an ether group in the side chain of the cation moiety, when the oxygen atom (—O ⁇ ) of the anion moiety in the mesoionic compound and the ether oxygen atom of the side chain are compared, Since the side chain ether oxygen atom is closer to the lithium metal than the anion portion oxygen atom, when the lithium battery electrolyte is used in a lithium battery, contact between the anion portion and the lithium metal can be prevented. As a result, the stability with respect to lithium metal can be improved as compared with the conventional electrolyte.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the laminated constitution of the lithium battery which concerns on this invention, Comprising: It is the figure which showed typically the cross section cut
  • FIG. It is the figure which piled up and showed the cyclic voltammogram of Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. It is the photograph which showed the mode one week after immersing lithium metal about the ionic liquid (EMTO) of the comparative example 1.
  • Electrolytic Solution for Lithium Battery The electrolytic solution for a lithium battery of the present invention is characterized by containing a mesoionic compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is represented by any one of the following general formulas (2), (3), or (4).
  • Group. -C l H 2l- (OCH 2 ) m -C n H 2n + 1
  • General formula (2) (In the general formula (2), l and n are real numbers of 0 or more, m is a real number of 1 or more, and the sum of l, m, and n is 8 or less.) -C x H 2x - (CH 2 OCH 2) y -C z H 2z + 1
  • Formula (3) In the general formula (3), x and z are real numbers of 0 or more, y is a real number of 1 or more, and the sum of x, 2y, and z is 8 or less.
  • -C p H 2p - (C 2 H 4 OCH 2) q -C r H 2r + 1 formula (4)
  • In the general formula (1)
  • the mesoionic compound is a compound having a 5-membered ring (or 6-membered ring) that cannot be sufficiently expressed by a single covalent bond structure or ionic structure and has 6 ⁇ electrons in the ring.
  • the mesoionic compound used in the present invention having a tetrazolium mesoionic structure has a 5-membered ring composed of 4 atoms of nitrogen and 1 atom of carbon, and acquires a stable aromatic property by pushing negative charges to exocyclic oxygen. It is thought that it has become.
  • the tetrazolium mesoionic compound used in the present invention becomes an intramolecular salt, that is, ionic by polarization, and becomes liquid at room temperature by selection of an alkyl group. In addition, since it is an intramolecular salt, it has a lower boiling point than intermolecular salts and is easily distilled.
  • an electrolyte using a conventional ionic liquid is extremely unstable with respect to lithium metal.
  • the reason why the conventional electrolyte is unstable with respect to lithium metal is due to the chemical structure of the conventional ionic liquid.
  • the present inventors have found that an electrolytic solution using a mesoionic compound represented by the general formula (1) has extremely excellent stability with respect to lithium metal, and completed the present invention. It was.
  • EMTO 1-ethyl-3-methyltetrazolium-5-olate
  • Comparative Example 1 Conventional mesoionic compounds, for example, 1-ethyl-3-methyltetrazolium-5-olate (hereinafter sometimes referred to as EMTO) shown in Comparative Example 1 described later has an ethyl group at the 1-position of the cation moiety.
  • EMTO 1-ethyl-3-methyltetrazolium-5-olate
  • the mesoionic compound used in the present invention has one of the main features that it has an ether group in the side chain at the 1-position of the cation moiety. Since the side chain having an ether group is more flexible from the viewpoint of chemical structure than the side chain consisting only of a hydrocarbon group, the ether oxygen atom of the side chain is an oxygen atom of the anion portion (—O 2 — portion). Rather closer to the lithium metal surface. As a result, the anion portion of the mesoionic compound and the lithium metal are unlikely to contact and react, and the mesoionic compound is not easily decomposed by the reaction.
  • R 2 has a structure in which aliphatic hydrocarbon groups are connected in series with an ether group as shown in the general formula (2), (3), or (4).
  • the total number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group here is 1-8. When the total number of carbon atoms is 9 or more, the substituent is too long, so that the viscosity becomes high and the ionic conductivity may be lowered.
  • the total number of carbon atoms is equal to the sum of l, m, and n.
  • the total number of carbon atoms is equal to the sum of x, 2y, and z.
  • the total number of carbon atoms is equal to the sum of p, 3q, and r.
  • the number of oxygen atoms in R 2 is 1 or more, but the upper limit is according to the chemical structure of the general formula (2), (3), or (4), and the total number of carbon atoms in R 2 is If it is decided, it will be decided by itself.
  • the total number of carbon atoms of R 2 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the total number of carbon atoms of R 2 is preferably 7 or less, and more preferably 6 or less.
  • R 2 represents a methoxymethyl group (—CH 2 OCH 3 ), a 2-methoxyethyl group (—C 2 H 4 OCH 3 ), a 3-methoxypropyl group (—C 3 H 6 OCH).
  • R 2 is more preferably a 2-methoxyethyl group (—C 2 H 4 OCH 3 ).
  • the lithium battery electrolyte solution according to the present invention preferably further contains a lithium salt as a supporting salt in addition to the mesoionic compound.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiOH, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li—TFSA), LiN (SO 2 C 2). And organic lithium salts such as F 5 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • Such lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the lithium battery electrolyte is preferably 0.10 to 2.4 mol / kg. If the lithium salt concentration is less than 0.10 mol / kg, the lithium salt concentration is too low and the amount of lithium ions is too small, which may result in poor lithium transport. On the other hand, if the lithium salt concentration exceeds 2.4 mol / kg, the lithium salt concentration is too high, so that the viscosity of the electrolyte solution becomes too high, which may result in poor lithium transport.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte solution for lithium batteries is more preferably 0.32 mol / kg or more, and further preferably 0.5 or more mol / kg.
  • the concentration of the lithium salt in the lithium battery electrolyte is more preferably 1.4 mol / kg or less.
  • the electrolyte solution for a lithium battery according to the present invention may contain a non-aqueous electrolyte in addition to the mesoionic compound and the lithium salt.
  • a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous gel electrolyte can be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte usually contains the above-described lithium salt and non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane. , Acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the non-aqueous solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, in the range of 0.5 to 3 mol / kg.
  • the non-aqueous gel electrolyte used in the present invention is usually a gel obtained by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte solution.
  • a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA)
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a LiTFSA (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) -PEO-based non-aqueous gel electrolyte can be used.
  • the use of the electrolyte solution for lithium batteries according to the present invention is not particularly limited as long as it is a use as a lithium battery material.
  • the electrolyte solution for lithium batteries according to the present invention can be used, for example, as an electrolyte for exchanging ions between electrodes, and can also be used as an electrode electrolyte for increasing ion conductivity in the electrodes.
  • the kind of battery in which the electrolytic solution for lithium battery according to the present invention is used is not particularly limited.
  • the electrolyte solution for a lithium battery according to the present invention can be used for, for example, a lithium air battery or a lithium secondary battery.
  • the lithium battery of the present invention is a lithium battery including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte is The electrolyte solution for lithium batteries is included.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a layer configuration of a lithium battery according to the present invention, and is a diagram schematically illustrating a cross section cut in a stacking direction.
  • the lithium battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
  • the lithium battery 100 includes a positive electrode 6 including a positive electrode active material layer 2 and a positive electrode current collector 4, a negative electrode 7 including a negative electrode active material layer 3 and a negative electrode current collector 5, and an electrolyte 1 sandwiched between the positive electrode 6 and the negative electrode 7.
  • a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte contains the electrolyte solution for lithium batteries which concerns on this invention mentioned above.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte that constitute the lithium battery according to the present invention, and the separator and the battery case that are preferably used for the lithium battery according to the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode used in the present invention preferably includes a positive electrode active material layer having a positive electrode active material, and generally includes a positive electrode current collector and a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector.
  • the lithium battery which concerns on this invention is a lithium air battery, it has an air electrode containing an air electrode layer instead of the said positive electrode.
  • the positive electrode provided with a positive electrode active material layer is employ
  • adopted as a positive electrode is demonstrated.
  • the positive electrode active material used in the present invention include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4. , Li 2 NiMn 3 O 8 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like.
  • LiCoO 2 is preferably used as the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer used in the present invention varies depending on the intended use of the lithium battery, but is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to More preferably, it is 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 3 to 5 ⁇ m. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode active material layer. Because.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
  • the conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black. .
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 1 to 10% by mass, although it varies depending on the type of the conductive material.
  • binder used in the present invention examples include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer may be an amount that can fix the positive electrode active material or the like, and is preferably smaller.
  • the content of the binder is usually 1 to 10% by mass.
  • the positive electrode current collector used in the present invention has a function of collecting the positive electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Among these, aluminum and SUS are preferable.
  • foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
  • the positive electrode active material layer may further contain a positive electrode electrolyte.
  • the positive electrode electrolyte the lithium battery electrolyte solution according to the present invention can be used, and an electrolyte solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, and the like described later can also be used.
  • the method for producing the positive electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the positive electrode.
  • the air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material.
  • the air electrode layer may further contain at least one of a catalyst and a binder as necessary.
  • the conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include a carbon material.
  • the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure.
  • the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided.
  • Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon.
  • specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • the content of the conductive material in the air electrode layer is preferably 65 to 99% by mass, and more preferably 75 to 95% by mass.
  • the reaction field may decrease and the battery capacity may be reduced. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst is relatively reduced and sufficient. This is because it may not be possible to exert a proper catalytic function.
  • the air electrode catalyst used in the present invention examples include cobalt phthalocyanine and manganese dioxide.
  • the catalyst content in the air electrode layer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. If the catalyst content is too low, sufficient catalytic function may not be achieved. If the catalyst content is too high, the content of the conductive material is relatively reduced, the reaction field is reduced, and the battery capacity is reduced. This is because there is a possibility that a decrease in the number of times will occur. From the viewpoint that the electrode reaction is performed more smoothly, the conductive material described above preferably supports a catalyst.
  • the air electrode layer may contain at least a conductive material, but preferably further contains a binder for immobilizing the conductive material.
  • a binder for immobilizing the conductive material.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the air electrode layer is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, and more preferably 1 to 10% by mass.
  • the thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air battery, but is preferably 2 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the air electrode layer may further contain an air electrode electrolyte.
  • the electrolyte for the air electrode the electrolyte solution for a lithium battery according to the present invention can be used, and an electrolyte solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, etc. described later can also be used.
  • the air electrode used in the present invention may include an air electrode current collector and an air electrode lead connected to the air electrode current collector in addition to the air electrode layer.
  • the air electrode current collector used in the present invention collects current in the air electrode layer.
  • the material for the air electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon.
  • Examples of the shape of the air electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • the shape of an air electrode electrical power collector is a mesh form. This is because the current collection efficiency is excellent. In this case, usually, a mesh-shaped air electrode current collector is disposed inside the air electrode layer.
  • the battery of the present invention may include another air electrode current collector (for example, a foil current collector) that collects the charges collected by the mesh-shaped air electrode current collector.
  • a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.
  • the thickness of the air electrode current collector is preferably 10 to 1000 ⁇ m, and more preferably 20 to 400 ⁇ m.
  • the negative electrode used in the present invention preferably comprises a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and in addition to this, a negative electrode current collector and a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector are usually added. It is to be prepared.
  • the negative electrode active material layer used in the present invention contains a negative electrode active material containing at least one of a metal, an alloy material, and a carbon material.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as at least one of occlusion and release of metal ions is possible.
  • the negative electrode active material for example, metallic lithium, a lithium alloy, a metal oxide containing a lithium element, a metal sulfide containing a lithium element, a metal nitride containing a lithium element, and a carbon material such as graphite are used. be able to.
  • the negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film.
  • lithium alloy examples include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • a metal oxide containing a lithium element examples include lithium titanium oxide etc.
  • the metal nitride containing a lithium element examples include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • lithium coated with a solid electrolyte can also be used for the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may contain only a negative electrode active material, and further contains at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. May be.
  • a negative electrode active material layer containing only the negative electrode active material can be obtained.
  • a negative electrode active material layer having a negative electrode active material and a binder can be obtained.
  • the conductive material and the binder are the same as the conductive material or the binder that can be used for the positive electrode active material layer or the air electrode layer.
  • the layer thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer may further contain a negative electrode electrolyte.
  • the electrolyte for the negative electrode the electrolyte solution for lithium batteries according to the present invention can be used, and an electrolyte solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, and the like described later can also be used.
  • the material and shape of the negative electrode current collector can be the same as the material and shape of the positive electrode current collector described above.
  • the electrolyte used in the present invention is held between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of exchanging metal ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrolytic solution As the electrolyte, an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • the aqueous electrolyte solution used in the present invention one containing a metal salt and water is usually used.
  • a lithium salt can be used as the metal salt.
  • the lithium salt include lithium salts such as LiOH, LiCl, LiNO 3 , and CH 3 CO 2 Li.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention is the same as the non-aqueous electrolyte that can be used for the battery electrolyte.
  • the electrolytic solution used in the present invention may include the lithium battery electrolytic solution according to the present invention.
  • the electrolytic solution used in the present invention the battery electrolytic solution itself may be used.
  • the gel electrolyte used in the present invention is the same as the non-aqueous gel electrolyte that can be used in the battery electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte As the solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like can be used.
  • Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , and Li 2 S—SiS.
  • the oxide-based solid electrolyte LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO Examples include 0.74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 and the like.
  • the polymer electrolyte used in the present invention usually contains a metal salt and a polymer.
  • a lithium salt can be used as the metal salt.
  • the lithium salt at least one of the inorganic lithium salt and the organic lithium salt described above can be used.
  • the polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
  • the solid electrolyte used in the present invention includes, for example, Li 2 Ti (PO 4 ) 3 —AlPO 4 (Ohara glass).
  • the lithium battery according to the present invention may include a separator impregnated with the above-described electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include polyolefin-based porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
  • the lithium battery according to the present invention usually includes a battery case that houses a positive electrode, an electrolytic solution, a negative electrode, and the like.
  • the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type.
  • the battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case.
  • An open-air battery case is a battery case having a structure in which at least the air electrode layer can sufficiently come into contact with the atmosphere.
  • the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe in the sealed battery case.
  • the introduced and exhausted gas preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen.
  • the method for producing an electrolyte for a lithium battery according to the present invention includes a step of preparing each of a mesoionic compound represented by the general formula (1) and a lithium salt, and at least the mesoionic compound. And a step of mixing the lithium salt to prepare an electrolytic solution for a lithium battery having a water concentration of 200 ppm or less.
  • the mesoionic compound used in the present invention has a group represented by the general formula (2), (3), or (4) as R 2 in the general formula (1).
  • R 2 represents a methoxymethyl group (—CH 2 OCH 3 ), a 2-methoxyethyl group (—C 2 H 4 OCH 3 ), a 3-methoxypropyl group (—C 3 H 6 OCH 3 ), 4-methoxy Butyl group (—C 4 H 8 OCH 3 ), methoxymethoxymethyl group (—CH 2 OCH 2 OCH 3 ), (2-methoxyethoxy) methyl group (—CH 2 OC 2 H 4 OCH 3 ), 2- (methoxy Methoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OCH 2 OCH 3 ), 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 ), and 2- (methoxymethoxymethoxy) ethyl group It is preferably a group selected from the group consisting of (—C 2 H 4 OCH 2 OCH 2 OCH 3 ).
  • This production example includes the following steps (1) and (2).
  • step (1) as shown in the following reaction formula (a), alkali azide (MN 3 ; M is an alkali metal) and isothiocyanate (R 2 NCS) are reacted, and the above general formula (2), A tetrazole-5-thione derivative having the group R 2 represented by (3) or (4) at the 1-position is synthesized.
  • isothiocyanate for example, when it is desired to introduce a methoxymethyl group (—CH 2 OCH 3 ) as R 2 , methoxymethyl isothiocyanate (CH 3 OCH 2 NCS) is used, and as R 2 a 2-methoxyethyl group ( If you want to introduce -C 2 H 4 OCH 3) 2-methoxyethyl isothiocyanate (CH 3 OC 2 H 4 NCS ) is, as R 2 3- methoxypropyl a (-C 3 H 6 OCH 3) When it is desired to introduce 3-methoxypropyl isothiocyanate (CH 3 OC 3 H 6 NCS), when 4-methoxybutyl group (—C 4 H 8 OCH 3 ) is to be introduced as R 2 , 4-methoxybutyl Isothiocyanate (CH 3 OC 4 H 8 NCS) is substituted with methoxymethoxymethyl group (—CH 2 OCH 2 as R 2 ).
  • methoxymethoxymethyl isothiocyanate (CH 3 OCH 2 OCH 2 NCS) introduces (2-methoxyethoxy) methyl group (—CH 2 OC 2 H 4 OCH 3 ) as R 2
  • (2-methoxyethoxy) methyl isothiocyanate (CH 3 OC 2 H 4 OCH 2 NCS) is substituted with 2- (methoxymethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OCH 2 OCH 3 ) as R 2.
  • R 2 represents 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OC 2 H 4 OCH 3 ), 2- (2-methoxyethoxy) ethyl isothiocyanate (CH 3 OC 2 H 4 OC 2 H 4 NCS) introduces 2- (methoxymethoxymethoxy) ethyl group (—C 2 H 4 OCH 2 OCH 2 OCH 3 ) as R 2 , 2- (methoxymethoxymethoxy) ethyl isothiocyan Nart (CH 3 OCH 2 OCH 2 OC 2 H 4 NCS) can be used respectively.
  • step (2) as shown in the following reaction formula (b), the tetrazol-5-thione derivative synthesized in the above step (1) is alkylated with an alkylating agent and further hydrolyzed with a base,
  • the tetrazolium-5-olate derivative described above is synthesized.
  • the alkylating agent is not particularly limited as long as it can introduce an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms into the 3-position of the tetrazole ring.
  • dialkyl sulfuric acid, alkali metal alkoxide, alkyl triflate, and the like can be used.
  • the base is not particularly limited as long as it can deactivate excess alkylating agent and hydrolyze the alkylated thiotetrazole derivative.
  • the alkylating agent for example, when the alkyl group R 1 has 1 carbon atom, at least one of sodium methoxide (NaOCH 3 ) and dimethyl sulfate ((CH 3 O) 2 SO 2 ) is When the carbon number of the alkyl group R 1 is 2, at least one of sodium ethoxide (NaOC 2 H 5 ) and diethyl sulfate ((C 2 H 5 O) 2 SO 2 ) is an alkyl group.
  • R 1 has 3 carbon atoms
  • at least one of sodium propoxide (NaOC 3 H 7 ) and dipropyl sulfate ((C 3 H 7 O) 2 SO 2 ) can be used.
  • the base that can be used include inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and aqueous solutions thereof.
  • the mesoionic compound used in the present invention may be synthesized under basic conditions. There is a possibility that the reaction shown in the reaction formula (b) does not proceed particularly under neutral or acidic conditions. At the end of the reaction (quenching), the reaction solution may be neutral or acidic.
  • the mesoionic compound represented by the general formula (1) is preferably used under neutral conditions or basic conditions. For example, when heated under acidic conditions, the mesoionic compound may be broken.
  • the preparation step at least a meso ion compound and a lithium salt are mixed to prepare an electrolyte solution for a lithium battery having a moisture concentration of 200 ppm or less.
  • the lithium salt used in the lithium battery electrolyte is as described above.
  • a battery material that reacts with water and changes its quality can be used in the battery together with the lithium battery electrolyte, and the range of battery material selection can be expanded. Examples of battery materials that change in quality by reacting with moisture include lithium metal and sulfide-based solid electrolytes.
  • a method for preparing an electrolyte solution for a lithium battery having a water concentration of 100 ppm or less for example, a method of distilling a liquid of a mesoionic compound to sufficiently remove water and then mixing with a lithium salt in a glove box under an inert atmosphere Etc. Moreover, about lithium salt, it is preferable to use an anhydride rather than a hydrate.
  • a distillation method defined by JIS K 2275, a Karl Fischer type volumetric titration method, a Karl Fischer type coulometric titration method, a hydride reaction method, or the like can be used.
  • a commercially available Karl Fischer moisture meter can be used for the Karl Fischer type volumetric titration method and the Karl Fischer type coulometric titration method.
  • the lower limit of the water concentration in the lithium battery electrolyte may be, for example, 0.1 ppm or 1 ppm.
  • step (2) 1- (2-methoxyethyl) -3-methyltetrazolium-5-olate (MOEMTO) was synthesized according to the following reaction formula (b 1 ).
  • 1,2-dihydro-1- (2-methoxyethyl) -5H-tetrazol-5-thione 160 mg (1.0 mmol), dimethyl sulfate 0.38 mL (4.0 mmol, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) ) And stirred at 90 ° C. for 3 hours. The mixture was allowed to cool and then ice-cooled. A potassium hydroxide aqueous solution (280 mg (5 mmol) of KOH dissolved in 5.0 mL of water) was added to the reaction solution in the ice bath, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 1 hour. Concentrated hydrochloric acid was added to the reaction solution to make it acidic (pH ⁇ 1), followed by ether washing.
  • FIG. 4 is a photograph showing a state one week after immersing lithium metal in the ionic liquid (EMTO) of Comparative Example 1.
  • EMTO ionic liquid
  • FIG. 2 is a photograph showing a state one week after immersing lithium metal in the ionic liquid (MOEMTO) of Example 1.
  • the lithium metal powder (shown at the tip of the arrow inserted in FIG. 2) is observed in the same state as that immediately after the immersion.
  • MOEMTO the lithium metal powder is decomposed even if the lithium metal is immersed for one week. There is no discoloration. From the above, it was demonstrated that the mesoionic compound used in the battery electrolyte of the present invention has extremely excellent stability with respect to lithium metal.
  • Example 2 Preparation of electrolyte solution for lithium battery [Example 2]
  • ionic liquid (MOEMTO) of Example 1 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as LiTFSA) is adjusted to a concentration of 1.0 mol / kg. After the mixture was weighed and mixed uniformly, the mixture was stirred for 3 hours to prepare the lithium battery electrolyte solution of Example 2.
  • LiTFSA lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide
  • Comparative Example 2 LiTFSA was weighed and mixed in the ionic liquid (EMTO) of Comparative Example 1 so as to have a concentration of 1.0 mol / kg, and was uniformly dissolved, and then stirred for 3 hours. Was prepared.
  • EMTO ionic liquid
  • FIG. 3 is a diagram in which the cyclic voltammograms of Example 2 and Comparative Example 2 are overlapped.
  • the cyclic voltammogram of Example 2 is indicated by a bold line
  • the cyclic voltammogram of Comparative Example 2 is indicated by a thin line.
  • no current peak due to precipitation or dissolution of lithium metal was observed.
  • FIG. 3 in the cyclic voltammogram of Comparative Example 2, no current peak due to precipitation or dissolution of lithium metal was observed.

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Abstract

リチウム金属に対する安定性に優れる電池用電解液及びその製造方法、並びに当該電解液を備えるリチウム電池を提供する。一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする、リチウム電池用電解液。

Description

リチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池
　本発明は、リチウム金属に対する安定性に優れるリチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池に関する。
　二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して放電できる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
　リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
　ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－　　　（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
　上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
　また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
　Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－→ＬｉＣｏＯ２　　　（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
　充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
　従来のリチウム二次電池には、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒が用いられていたため、安全性の向上に限界があった。
　これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体（常温溶融塩）を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
　イオン液体を備えたリチウム二次電池の技術として、特許文献１には、正極、負極、並びに、イオン液体及びアリルフォスフェートを含有する非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の技術が記載されている。
特開２００７－０３５４１３号公報
　特許文献１の明細書の段落［００９０］には、イオン液体の一種であるＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドに、リチウム塩の一種であるリチウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを溶かした電解質を用いることが記載されている。しかし、本発明者らが検討した結果、このような従来のイオン液体を用いた電解質は、リチウム金属に対して不安定であることが明らかとなった。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム金属に対する安定性に優れるリチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池を提供することを目的とする。
　本発明のリチウム電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
　－ＣｌＨ２ｌ－（ＯＣＨ２）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１　　　一般式（２）
　（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
　－ＣｘＨ２ｘ－（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ－ＣｚＨ２ｚ＋１　　　一般式（３）
　（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
　－ＣｐＨ２ｐ－（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ－ＣｒＨ２ｒ＋１　　　一般式（４）
　（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
　本発明において、前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。
　本発明においては、さらに、リチウム塩を０．３２～１．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有することが好ましい。
　本発明は、リチウム空気電池用の電解液であってもよい。
　本発明のリチウム電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備えるリチウム電池であって、前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、上記リチウム電池用電解液を含むことを特徴とする。
　本発明のリチウム電池用電解液の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法において、前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記調製工程において、電解液中のリチウム塩濃度を０．３２～１．４ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
　本発明の製造方法は、リチウム空気電池用電解液の製造方法であってもよい。
　本発明の製造方法において、前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものであってもよい。
　本発明によれば、カチオン部分の側鎖にエーテル基を有するメソイオン化合物を含むことにより、メソイオン化合物におけるアニオン部分の酸素原子（－Ｏ－）と側鎖のエーテル酸素原子とを比較した場合、当該側鎖のエーテル酸素原子が当該アニオン部分の酸素原子よりもリチウム金属により近づくため、当該リチウム電池用電解液をリチウム電池に用いた際に、当該アニオン部分とリチウム金属との接触を防止でき、その結果、従来の電解液よりもリチウム金属に対する安定性を向上させることができる。
本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１のイオン液体（ＭＯＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。 実施例２及び比較例２のサイクリックボルタモグラムを重ねて示した図である。 比較例１のイオン液体（ＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。
　１．リチウム電池用電解液
　本発明のリチウム電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
　－ＣｌＨ２ｌ－（ＯＣＨ２）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１　　　一般式（２）
　（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
　－ＣｘＨ２ｘ－（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ－ＣｚＨ２ｚ＋１　　　一般式（３）
　（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
　－ＣｐＨ２ｐ－（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ－ＣｒＨ２ｒ＋１　　　一般式（４）
　（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
　メソイオン化合物とは、単一の共有結合構造やイオン構造では十分に表現することができない複素五員環（あるいは六員環）化合物で、環内に６π電子を有するものをいう。テトラゾリウムメソイオン構造を有する本発明に用いられるメソイオン化合物は、窒素４原子と炭素１原子からなる５員環を有し、負電荷を環外酸素に押しだすことで、芳香族性を獲得し安定化していると考えられる。本発明に用いられるテトラゾリウムメソイオン化合物は、分極によって分子内塩、すなわちイオン性となり、アルキル基の選択により室温で液体となる。また分子内塩のため、分子間塩と比べ沸点が低く、蒸留が容易である。
　上述したように、従来のイオン液体を用いた電解質はリチウム金属に対して極めて不安定である。本発明者らが検討した結果、従来の電解質がリチウム金属に対して不安定である理由は、従来のイオン液体の化学構造に因るものであることが明らかとなった。
　本発明者らは、鋭意努力の結果、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を用いた電解液が、リチウム金属に対し極めて優れた安定性を有することを見出し、本発明を完成させた。
　従来のメソイオン化合物、例えば、後述する比較例１に示す１－エチル－３－メチルテトラゾリウム－５－オレート（以下、ＥＭＴＯと称する場合がある。）は、カチオン部分の１位にエチル基を有する。エチル基のように剛直且つ短い炭化水素基を有するメソイオン化合物においては、負電荷を帯びたアニオン部分（－Ｏ－部分）がリチウム金属表面に接触しやすく、そのため、メソイオン化合物とリチウム金属とが反応しやすい。
　一方、本発明に使用されるメソイオン化合物は、カチオン部分の１位の側鎖にエーテル基を有することが主な特徴の１つである。エーテル基を有する側鎖は、炭化水素基のみからなる側鎖よりも、化学構造の観点から柔軟性が高いため、当該側鎖のエーテル酸素原子が当該アニオン部分（－Ｏ－部分）の酸素原子よりもリチウム金属表面により近づく。その結果、メソイオン化合物のアニオン部分とリチウム金属が接触及び反応しにくくなり、当該反応によるメソイオン化合物の分解が生じにくくなる。
　上記一般式（１）中、Ｒ２は、上記一般式（２）、（３）、又は（４）に示すような、脂肪族炭化水素基がエーテル基で直列に連結された構造であれば、特に限定されない。ただし、ここでいう脂肪族炭化水素基の総炭素原子数は１～８である。総炭素原子数が９以上である場合には、置換基が長すぎるため、粘性が高くなり、イオン伝導性が低下するおそれがある。なお、一般式（２）において総炭素原子数とはｌ、ｍ、及びｎの和と等しく、一般式（３）において総炭素原子数とはｘ、２ｙ、及びｚの和と等しく、一般式（４）において総炭素原子数とはｐ、３ｑ、及びｒの和と等しい。また、Ｒ２における酸素原子の数は１以上であるが、その上限は上記一般式（２）、（３）、又は（４）の化学構造に従うものであり、Ｒ２における総炭素原子数が決まれば自ずと決定されるものである。
　Ｒ２の総炭素原子数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。Ｒ２の総炭素原子数は、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
　上記一般式（２）、（３）、又は（４）に示すような直鎖の置換基Ｒ２を有することにより、メソイオン化合物のアニオン部分をリチウム金属表面から遠ざける効果がより発揮される。
　上記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ２は２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）がより好ましい。
　本発明に係るリチウム電池用電解液は、上記メソイオン化合物の他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ－ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　リチウム電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１０～２．４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。リチウム塩濃度が０．１０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとすると、リチウム塩濃度が低すぎ、リチウムイオンの量が少なすぎるため、リチウム輸送に劣るおそれがある。一方、リチウム塩濃度が２．４ｍｏｌ／ｋｇを超えるとすると、リチウム塩濃度が高すぎるため、電解液の粘度が高くなりすぎる結果、リチウム輸送に劣るおそれがある。
　リチウム電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．５以上ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。また、リチウム電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
　本発明に係るリチウム電池用電解液は、上記メソイオン化合物及びリチウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
　非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
　非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５～３ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。
　また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）－ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。
　本発明に係るリチウム電池用電解液の用途は、リチウム電池材料としての用途であれば特に限定されない。本発明に係るリチウム電池用電解液は、例えば、電極間においてイオンを交換する電解質としても使用できるし、電極内のイオン伝導性を高めるための電極用電解質としても使用できる。
　本発明に係るリチウム電池用電解液が用いられる電池の種類は、特に限定されない。本発明に係るリチウム電池用電解液は、例えば、リチウム空気電池にも使用できるし、リチウム二次電池にも使用できる。
　２．リチウム電池
　本発明のリチウム電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備えるリチウム電池であって、前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、上記リチウム電池用電解液を含むことを特徴とする。
　図１は、本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
　リチウム電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質１を有する。
　本発明においては、正極、負極、及び電解質の少なくともいずれか１つが、上述した本発明に係るリチウム電池用電解液を含む。以下、本発明に係るリチウム電池を構成する正極、負極、及び電解質、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
　本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備え、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。なお、本発明に係るリチウム電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
　以下、正極として、正極活物質層を備える正極を採用した場合について説明する。
　本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
　本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるものであるが、１０～２５０μｍであるのが好ましく、２０～２００μｍであるのがより好ましく、３０～１５０μｍであるのがさらに好ましい。
　正極活物質の平均粒径としては、１～５０μｍであるのが好ましく、１～２０μｍであるのがより好ましく、３～５μｍであるのがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
　正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
　本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有量は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１～１０質量％である。
　本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１～１０質量％である。
　本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
　正極活物質層が、さらに正極用電解質を含有していてもよい。この場合、正極用電解質としては、本発明に係るリチウム電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。
　本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
　以下、正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。当該空気極層は、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
　本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量は、６５～９９質量％であるのが好ましく、７５～９５質量％であるのがより好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
　本発明に用いられる空気極用の触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、１～３０質量％であるのが好ましく、５～２０質量％であるのがより好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
　電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
　上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、３０質量％以下であるのが好ましく、１～１０質量％であるのがより好ましい。
　上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、２～５００μｍであるのが好ましく、５～３００μｍであるのがより好ましい。
　空気極層が、さらに空気極用電解質を含有していてもよい。この場合、空気極用電解質としては、本発明に係るリチウム電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。
　本発明に用いられる空気極は、空気極層に加えて、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードを備えていてもよい。
　本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
　空気極集電体の厚さは、１０～１０００μｍであるのが好ましく、２０～４００μｍであるのがより好ましい。
　本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。
　本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び炭素材料の内の少なくともいずれか１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、金属イオンを吸蔵及び放出の内の少なくともいずれか１つが可能なものであれば特に限定されない。負極活物質には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を用いることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
　リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
　上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の内の少なくともいずれか１つをさらに含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤は、上記正極活物質層又は空気極層に使用できる導電性材料又は結着剤と同様のものである。
　負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、１０～１００μｍであるのが好ましく、１０～５０μｍであるのがより好ましい。
　負極活物質層が、さらに負極用電解質を含有していてもよい。この場合、負極用電解質としては、本発明に係るリチウム電池用電解液が使用できる他、後述する電解液、ゲル電解質、固体電解質等も使用できる。
　負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
　本発明に用いられる電解質は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
　電解質には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
　本発明に用いられる水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
　本発明に用いられる非水系電解液は、上記電池用電解液に使用できる非水系電解液と同様のものである。
　本発明に用いられる電解液は、本発明に係るリチウム電池用電解液を含んでいてもよい。本発明に用いられる電解液には、当該電池用電解液そのものを用いてもよい。
　本発明に用いられるゲル電解質は、上記電池用電解液に使用できる非水ゲル電解質と同様のものである。
　固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
　硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
　酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
　本発明に用いられるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
　本発明に用いられる固体電解質としては、上記の他にも、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ（ＰＯ４）３－ＡｌＰＯ４（オハラガラス）等が挙げられる。
　本発明に係るリチウム電池は、正極及び負極の間に、上述した電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
　本発明に係るリチウム電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
　本発明に係るリチウム電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入され且つ排気される気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
　３．リチウム電池用電解液の製造方法
　本発明のリチウム電池用電解液の製造方法は、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する工程、を有することを特徴とする。
　本発明に使用されるメソイオン化合物は、一般式（１）におけるＲ２として、上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基を有する。また、Ｒ２は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましい。
　以下、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に用いられるメソイオン化合物の製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
　本製造例は、以下の工程（１）及び（２）を有する。
　（１）上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基を１位に有するテトラゾール－５－チオン誘導体を製造する工程
　（２）上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基を１位に有し、且つ、炭素数１～３のアルキル基を３位に有するテトラゾリウム－５－オレート誘導体を製造する工程
　以下、上記工程（１）及び（２）について、詳しく説明する。
　まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ３；Ｍはアルカリ金属）とイソチオシアナート（Ｒ２ＮＣＳ）とを反応させ、上記一般式（２）、（３）、又は（４）により表される基Ｒ２を１位に有するテトラゾール－５－チオン誘導体を合成する。
　イソチオシアナートとしては、例えば、Ｒ２としてメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合にはメトキシメチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＮＣＳ）が、Ｒ２として２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）を導入したい場合には２－メトキシエチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、Ｒ２として３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）を導入したい場合には３－メトキシプロピルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＮＣＳ）が、Ｒ２として４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）を導入したい場合には４－メトキシブチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ４Ｈ８ＮＣＳ）が、Ｒ２としてメトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合にはメトキシメトキシメチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＮＣＳ）が、Ｒ２として（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を導入したい場合には（２－メトキシエトキシ）メチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＮＣＳ）が、Ｒ２として２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合には２－（メトキシメトキシ）エチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、Ｒ２として２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）を導入したい場合には２－（２－メトキシエトキシ）エチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、Ｒ２として２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）を導入したい場合には２－（メトキシメトキシメトキシ）エチルイソチオシアナート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＮＣＳ）が、それぞれ使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール－５－チオン誘導体をアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、上述したテトラゾリウム－５－オレート誘導体を合成する。
　アルキル化剤は、炭素数１～３のアルキル基をテトラゾール環の３位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキル硫酸、アルカリ金属のアルコキシド、アルキルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のアルキル化剤を失活させ、且つ、アルキル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
　アルキル化剤としては、例えば、アルキル基Ｒ１の炭素数が１の場合には、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）及び硫酸ジメチル（（ＣＨ３Ｏ）２ＳＯ２）の内の少なくともいずれか１つが、アルキル基Ｒ１の炭素数が２の場合には、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣ２Ｈ５）及び硫酸ジエチル（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＳＯ２）の内の少なくともいずれか１つが、アルキル基Ｒ１の炭素数が３の場合には、ナトリウムプロポキシド（ＮａＯＣ３Ｈ７）及び硫酸ジプロピル（（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳＯ２）の内の少なくともいずれか１つが、それぞれ使用できる。
　塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、及びこれらの水溶液等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記反応式（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明に用いられるメソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものであってもよい。中性条件下又は酸性条件下では、特に反応式（ｂ）に示す反応が進行しないおそれがある。なお、反応終了（クエンチ）においては、反応溶液を中性又は酸性としても差し支えない。
　また、上記一般式（１）に示すメソイオン化合物は、中性条件下又は塩基性条件下で用いられることが好ましい。例えば、酸性条件下で加熱した場合、当該メソイオン化合物が壊れるおそれがある。
　調製工程においては、少なくともメソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する。リチウム電池用電解液に用いられるリチウム塩については上述した通りである。
　特に、水分濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより、水分と反応して変質する電池材料を、当該リチウム電池用電解液と共に電池に用いることができ、電池材料の選択の幅を広げることができる。水分と反応して変質する電池材料の例としては、例えば、リチウム金属、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
　水分濃度を１００ｐｐｍ以下とするリチウム電池用電解液の調製方法としては、例えば、メソイオン化合物の液体を蒸留して十分水分を除いた後、不活性雰囲気下のグローブボックス内でリチウム塩と混合する方法等が挙げられる。また、リチウム塩については、水和物よりも無水和物を用いることが好ましい。水分濃度の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２７５で規定された蒸留法、カールフィッシャー式容量滴定法、カールフィッシャー式電量滴定法、及び水素化物反応法等が使用できる。カールフィッシャー式容量滴定法及びカールフィッシャー式電量滴定法には、市販のカールフィッシャー式水分計を使用できる。
　リチウム電池用電解液中の水分濃度は、低ければ低いほど好ましい。リチウム電池用電解液中の水分濃度の下限は、例えば、０．１ｐｐｍとしてもよく、１ｐｐｍとしてもよい。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　１．イオン液体の合成
　［実施例１］
　１－（２－メトキシエチル）－３－メチルテトラゾリウム－５－オレートを合成した。
　まず、工程（１）として、下記反応式（ａ１）に従って、１，２－ジヒドロ－１－（２－メトキシエチル）－５Ｈ－テトラゾール－５－チオンの合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　すなわち、反応容器にアジ化ナトリウム０．９８ｇ（１５ｍｍｏｌ、関東化学株式会社製）、１－（２－メトキシエチル）イソチオシアネート１．１ｍＬ（１０ｍｍｏＬ、和光純薬工業株式会社製）、水１５ｍＬを加え２４時間還流条件下で攪拌し反応させた。室温（１５～３０℃）まで放冷後、反応溶液を塩化メチレン抽出した。続いて水相に濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル抽出を行った。塩化メチレン相、エーテル相をそれぞれ乾燥、溶媒留去して、塩化メチレン相から黄色液体（１１６ｍｇ）、エーテル相から１，２－ジヒドロ－１－（２－メトキシエチル）－５Ｈ－テトラゾール－５－チオン（無色液体、１．３ｇ、収率８１％）をそれぞれ得た。
　１，２－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）－５Ｈ－ｔｅｔｒａｚｏｌｅ－５－ｔｈｉｏｎｅ
ＩＲ（ｎｅａｔ　ｃｍ－１）：３０９６，２９３９，２８２９，１５０２，１３５２，１１１３．
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３９（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４６．９，５８．９，６８．４，１６４．２．
　次に工程（２）として、下記反応式（ｂ１）に従って、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルテトラゾリウム－５－オレート（ＭＯＥＭＴＯ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　すなわち、反応容器に、１，２－ジヒドロ－１－（２－メトキシエチル）－５Ｈ－テトラゾール－５－チオン１６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジメチル硫酸０．３８ｍＬ（４．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク株式会社製）を加え、９０℃で３時間攪拌した。放冷後氷冷し、氷浴中の反応溶液に水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ　２８０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を水５．０ｍＬに溶かしたもの）を加え、室温に戻してから１時間攪拌した。この反応溶液に、濃塩酸を加えて酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル洗浄を行った。さらに、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）０．８ｇを加えて水相を塩基性（ｐＨ＞１３）とし、塩化メチレン抽出を行った。塩化メチレン相、及びエーテル相をいずれも乾燥させ、溶媒を留去した。このうち、塩化メチレン相から、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルテトラゾリウム－５－オレート（無色液体、９７ｍｇ、収率６１％）が得られた（実施例１のイオン液体。以下、ＭＯＥＭＴＯと称する場合がある）。当該無色液体は、後述する試験等の前に、所定量をまとめてクーゲルロール蒸留（１７０－１９０℃、４－５ｍｍＨｇ）により精製した。また、エーテル相から、１，２－ジヒドロ－１－（２－メトキシエチル）－４－メチル－５Ｈ－テトラゾール－５－チオン（黄色液体、２８ｍｇ、収率１８％）が得られた。
１－（２－Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）－３－ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ－５－ｏｌａｔｅ
ＩＲ（ｎｅａｔ　ｃｍ－１）：２９３６，１６９２，１３３４，１１３４．
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３７（ｓ，３Ｈ），３，７６（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）．
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４１．９，４３．６，５８．１，６８．２，１６１．１．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５Ｈ１０Ｎ４Ｏ２Ｎａ（Ｍ＋Ｎａ＋）：１８１．０７０１；Ｆｏｕｎｄ：１８１．０７０９．
　［比較例１］
　１－エチル－３－メチルテトラゾリウム－５－オレートを合成した。
　上記工程（１）において、１－（２－メトキシエチル）イソチオシアネート（和光純薬工業株式会社製）の替わりに、エチルイソチオシアナート（東京化成株式会社製）を用いたこと以外は、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルテトラゾリウム－５－オレートの合成法と同様に、２段階の反応工程で１－エチル－３－メチルテトラゾリウム－５－オレートが得られた（比較例１のイオン液体。以下、ＥＭＴＯと称する場合がある）。
　２．リチウム金属浸漬試験
　実施例１及び比較例１のイオン液体について、それぞれリチウム金属（本城化学製）を浸漬させ、アルゴン雰囲気下１週間放置した。　図４は、比較例１のイオン液体（ＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。図４から分かるように、浸漬直後は無色透明であったイオン液体も、１週間後には赤褐色に変色しており、且つ、イオン液体の分解に由来すると考えられる発泡が見られる。
　図２は、実施例１のイオン液体（ＭＯＥＭＴＯ）について、リチウム金属を浸漬させてから１週間後の様子を示した写真である。図２から分かるように、リチウム金属粉（図２に挿入した矢印の先に示す）は、浸漬直後と同様の状態で観察されており、ＭＯＥＭＴＯにおいては、リチウム金属を１週間浸漬させても分解変色が見られない。
　以上より、本発明の電池用電解液に使用されるメソイオン化合物は、リチウム金属に対し極めて優れた安定性を有することが実証された。
　３．リチウム電池用電解液の調製
　［実施例２］
　実施例１のイオン液体（ＭＯＥＭＴＯ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（株式会社高純度化学研究所製。以下、ＬｉＴＦＳＡと称する場合がある）を、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例２のリチウム電池用電解液を調製した。
　［比較例２］
　比較例１のイオン液体（ＥＭＴＯ）に、ＬｉＴＦＳＡを濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例２のリチウム電池用電解液を調製した。
　４．ＣＶ試験
　実施例２及び比較例２のリチウム電池用電解液について、ＣＶ試験を実施した。試験の詳細は以下の通りである。
　測定セル
　・作用電極：ニッケル電極（径１．５ｍｍ）
　・参照電極：銀／塩化銀電極（Ａｇ／Ａｇ＋）
　・対極：白金電極
　測定装置　ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）
　測定方法　サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）：－１．７～１．３Ｖ（ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ＋）
　測定温度　６０℃（試験開始前に恒温槽にて３時間静置した）
　測定雰囲気　純酸素（試験開始前に測定セルを３０分間酸素置換した）
　図３は、実施例２及び比較例２のサイクリックボルタモグラムを重ねて示した図である。図３においては、実施例２のサイクリックボルタモグラムを太線で、比較例２のサイクリックボルタモグラムを細線で、それぞれ示す。
　図３から分かるように、比較例２のサイクリックボルタモグラムにおいては、リチウム金属の析出又は溶解に起因する電流のピークがいずれも観測されなかった。
　一方、図３中に矢印で示すように、実施例２のサイクリックボルタモグラムにおいては、還元波の－３．５Ｖ（ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ＋）においてリチウム金属の析出に起因する電流のピークが、酸化波の－３．３Ｖ（ｖｓ　Ａｇ／Ａｇ＋）においてリチウム金属の溶解に起因する電流のピークが、それぞれ観測された。これらのピークが観測されたことは、実施例２のリチウム電池用電解液中において、リチウム金属が電極活性を有しながら存在することを意味する。また、サイクルを重ねてもＣＶ波形が大きくずれないことから、サイクル特性の観点からも、リチウム金属の溶解析出が安定して起きていることが分かる。これらの結果から、実施例２のリチウム電池用電解液は、リチウム金属に対して優れた安定性を有すると考えられる。
　以上より、実施例２のリチウム電池用電解液は、従来の比較例２のリチウム電池用電解液と比較して、リチウム金属に対する安定性が飛躍的に向上したことが分かる。
１　電解質
２　正極活物質層
３　負極活物質層
４　正極集電体
５　負極集電体
６　正極
７　負極
１００　リチウム電池

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を含有することを特徴とする、リチウム電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
    　－ＣｌＨ２ｌ－（ＯＣＨ２）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１　　　一般式（２）
    　（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
    　－ＣｘＨ２ｘ－（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ－ＣｚＨ２ｚ＋１　　　一般式（３）
    　（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
    　－ＣｐＨ２ｐ－（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ－ＣｒＨ２ｒ＋１　　　一般式（４）
    　（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
  2. 　前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基である、請求項１に記載のリチウム電池用電解液。
  3. 　さらに、リチウム塩を０．３２～１．４ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有する、請求項１又は２に記載のリチウム電池用電解液。
  4. 　リチウム空気電池用の電解液である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解液。
  5. 　少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質を備えるリチウム電池であって、
    　前記正極、前記負極、及び前記電解質の少なくともいずれか１つが、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解液を含むことを特徴とする、リチウム電池。
  6. 　下記一般式（１）で表されるメソイオン化合物、及び、リチウム塩をそれぞれ準備する工程、並びに、
    　少なくとも前記メソイオン化合物及びリチウム塩を混合して、水分濃度２００ｐｐｍ以下のリチウム電池用電解液を調製する工程、を有することを特徴とする、リチウム電池用電解液の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、下記一般式（２）、（３）、又は（４）のいずれかにより表される基である。）
    　－ＣｌＨ２ｌ－（ＯＣＨ２）ｍ－ＣｎＨ２ｎ＋１　　　一般式（２）
    　（上記一般式（２）中、ｌ及びｎは０以上の実数、ｍは１以上の実数であり、且つ、ｌ、ｍ、及びｎの和は８以下である。）
    　－ＣｘＨ２ｘ－（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｙ－ＣｚＨ２ｚ＋１　　　一般式（３）
    　（上記一般式（３）中、ｘ及びｚは０以上の実数、ｙは１以上の実数であり、且つ、ｘ、２ｙ、及びｚの和は８以下である。）
    　－ＣｐＨ２ｐ－（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２）ｑ－ＣｒＨ２ｒ＋１　　　一般式（４）
    　（上記一般式（４）中、ｐ及びｒは０以上の実数、ｑは１以上の実数であり、且つ、ｐ、３ｑ、及びｒの和は８以下である。）
  7. 　前記一般式（１）中、Ｒ２は、メトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ３）、２－メトキシエチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）、３－メトキシプロピル基（－Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３）、４－メトキシブチル基（－Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ３）、メトキシメトキシメチル基（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、（２－メトキシエトキシ）メチル基（－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、２－（メトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）、及び２－（メトキシメトキシメトキシ）エチル基（－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３）からなる群より選ばれる１つの基である、請求項６に記載のリチウム電池用電解液の製造方法。
  8. 　前記調製工程において、電解液中のリチウム塩濃度を０．３２～１．４ｍｏｌ／ｋｇとする、請求項６又は７に記載のリチウム電池用電解液の製造方法。
  9. 　リチウム空気電池用電解液の製造方法である、請求項６乃至８のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解液の製造方法。
  10. 　前記メソイオン化合物は、塩基性条件下で合成されたものである、請求項６乃至９のいずれか一項に記載のリチウム電池用電解液の製造方法。
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