JP2013053105A

JP2013053105A - メソイオン化合物、当該メソイオン化合物を含む電池用電解液、及び当該電解液を含む電池

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Publication number: JP2013053105A
Application number: JP2011193005A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Hirashita; 恒久平下; Naoki Araki; 修喜荒木; Katsuyuki Kagami; 克之鏡味; Hirobumi Nakamoto; 博文中本; Daishi Shiozuki; 大志汐月
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: JP5680509B2

Abstract

【課題】高いイオン輸率を有するメソイオン化合物、当該メソイオン化合物を含む電池用電解液、及び当該電解液を含む電池の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされるメソイオン化合物。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立であり、且つ、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高いイオン輸率を有するメソイオン化合物、当該メソイオン化合物を含む電池用電解液、及び当該電解液を含む電池に関する。

二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

従来のリチウム二次電池には、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒が用いられていたため、安全性の向上に限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体（常温溶融塩）を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。

広い電位窓及び低い融点を有することから、近年、テトラゾリウムメソイオン化合物が注目を集めている。特許文献１には、１位にアルキル基又はアリール基を、３位にアルキル基をそれぞれ有するテトラゾリウムメソイオン化合物の技術が記載されている。

国際公開第２００８／０５６７７６号

特許文献１の明細書の段落［００９２］には、当該文献に記載されたテトラゾリウムメソイオン化合物のリチウム二次電池への応用が示唆されている。しかし、当該文献には、当該テトラゾリウムメソイオン化合物の融点、沸点、及びサイクリックボルタモグラムのデータ、並びに当該テトラゾリウムメソイオン化合物を溶媒として用いたＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応の実験結果が記載されているのみである。したがって、当該文献には、当該テトラゾリウムメソイオン化合物をリチウム二次電池に用いる具体的な態様や効果については何ら記載がない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、高いイオン輸率を有するメソイオン化合物、当該メソイオン化合物を含む電池用電解液、及び当該電解液を含む電池を提供することを目的とする。

本発明のメソイオン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立であり、且つ、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基である。）

本発明の電池用電解液は、上記メソイオン化合物を含有することを特徴とする。

本発明の電池用電解液は、さらにリチウム塩を含有することが好ましい。

本発明の電池用電解液においては、前記リチウム塩の濃度が０．１０〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであってもよい。

本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解液層を備える電池であって、前記電解液層が、上記電池用電解液を含むことを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオンが比較的配位しにくいチオラートを有することにより、従来の電解液よりもリチウムイオン輸率を向上させることができる。

リチウム塩、及びアニオン部分がＳ⁻のメソイオン化合物を含む電解液の拡散の様子を示した模式図である。本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例７の電解液のリチウムイオン輸率を比較したグラフである。リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液の拡散の様子を示した模式図である。リチウム塩、及びアニオン部分がＯ⁻のメソイオン化合物を含む電解液の拡散の様子を示した模式図である。

１．メソイオン化合物
本発明のメソイオン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

メソイオン化合物とは、単一の共有結合構造やイオン構造では十分に表現することができない複素五員環（あるいは六員環）化合物で、環内に６π電子を有するものをいう。テトラゾリウムメソイオン構造を有する本発明に使用されるメソイオン化合物は、窒素４原子と炭素１原子からなる５員環を有し、負電荷を環外酸素に押しだすことで、芳香族性を獲得し安定化していると考えられる。本発明に使用されるテトラゾリウムメソイオン化合物は、分極によって分子内塩、すなわちイオン性となり、アルキル基の選択により室温で液体となる。また分子内塩のため、分子間塩と比べ沸点が低く、蒸留が容易である。

メソイオン化合物を用いた従来の電解質は、有機溶媒を用いた従来の電解質よりもイオン伝導率が低い。本発明者らが検討した結果、従来の電解質におけるイオン伝導率の低さは、従来のメソイオン化合物と、リチウムイオンとの配位の強さに因るものであることが明らかとなった。
本発明者らは、鋭意努力の結果、上記一般式（１）で表されるメソイオン化合物を用いた電解液は、難揮発性を有し、且つ、メソイオン化合物を用いた従来の電解液よりもアニオンの電荷密度が小さく、リチウムと配位しにくいため、極めて優れたリチウムイオン輸送能を発揮できることを見出し、本発明を完成させた。

図４は、リチウム塩及び有機溶媒を含み、且つ、リチウム塩濃度が比較的高い電解液の拡散の様子を示した模式図である。図４においては、有機溶媒分子１１とリチウムイオンとの配位結合を破線で示す。また、図４においては、リチウムイオン及び当該リチウムイオンに配位する数個の有機溶媒分子の集合体を破線で囲って示す。
図４に示した有機溶媒分子１１（典型例としては、ポリカーボネート（ＰＣ））は、通常、部分電荷を持たないため、リチウムイオンとの相互作用が小さい。したがって、リチウムイオンと有機溶媒分子１１とは、一度配位結合が切れると再び配位結合しにくいため、リチウムイオンは有機溶媒分子１１が溶媒和した集合体の状態でのみ拡散すると考えられる。

図５は、リチウム塩、及びアニオン部分がＯ⁻のメソイオン化合物を含む電解液の拡散の様子を示した模式図である。図５においては、便宜上、メソイオン化合物分子１２を、アニオン部分Ｏ⁻とカチオン部分（プラス記号に丸）とを実線でつないだものとして示し、且つ、当該Ｏ⁻とリチウムイオンとの配位結合を破線で示す。
図５に示すように、アニオン部分がＯ⁻のメソイオン化合物を用いた場合には、メソイオン化合物分子１２同士の距離が比較的近い。また、特に、リチウムイオンに対するメソイオン化合物分子１２の数が少ない場合には、リチウムイオンはより多くのメソイオン化合物分子と配位結合する。その結果、メソイオン化合物分子１２間でリチウムイオン交換が行われ、リチウムイオンが単独で拡散する。

図１は、リチウム塩、及びアニオン部分がＳ⁻のメソイオン化合物を含む電解液の拡散の様子を示した模式図である。図１においては、便宜上、メソイオン化合物分子１３を、アニオン部分Ｓ⁻とカチオン部分（プラス記号に丸）とを実線でつないだものとして示し、且つ、当該Ｓ⁻とリチウムイオンとの配位結合を破線で示す。
図５と図１とを比較すると分かるように、アニオン部分がＯ⁻のメソイオン化合物よりも、アニオン部分がＳ⁻のメソイオン化合物の方が、アニオン部分とリチウムイオンとの配位結合力が弱い。これは、硫黄原子Ｓの電気陰性度（２．５８）が酸素原子Ｏの電気陰性度（３．４４）よりも低く、したがって、チオラート（−Ｓ⁻）の硫黄上の電荷密度が、オラート（−Ｏ⁻）の酸素上の電荷密度よりも小さいためである。その結果、リチウムイオンは、アニオン部分がＯ⁻のメソイオン化合物を用いた場合よりも、アニオン部分がＳ⁻のメソイオン化合物を用いた場合の方がより自由に動きやすく、リチウムイオン輸率が高い。

以下、本発明に係るメソイオン化合物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に係るメソイオン化合物の製造方法は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
本製造例は、以下の工程（１）〜（３）からなる。
（１）１位に炭素数１〜８のアルキル基を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を製造する工程
（２）１位に炭素数１〜８のアルキル基、３位に炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ有するテトラゾリウム−５−オレート誘導体を製造する工程
（３）上記テトラゾリウム−５−オレート誘導体からテトラゾリウム−５−チオラート誘導体を製造する工程

以下、上記工程（１）〜（３）について、詳しく説明する。
まず工程（１）において、下記反応式（ａ）に示すように、アルカリアジド（ＭＮ_３；Ｍはアルカリ金属）とアルキルイソチオシアナート（Ｒ^２ＮＣＳ）とを反応させ、１位に炭素数１〜８のアルキル基Ｒ^２を有するテトラゾール−５−チオン誘導体を合成する。
アルキルイソチオシアナートとしては、例えば、アルキル基Ｒ^２の炭素数が１の場合にはメチルイソチオシアナート（ＣＨ_３ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が２の場合にはエチルイソチオシアナート（Ｃ_２Ｈ_５ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が３の場合にはプロピルイソチオシアナート（Ｃ_３Ｈ_７ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が４の場合にはブチルイソチオシアナート（Ｃ_４Ｈ_９ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が５の場合にはペンチルイソチオシアナート（Ｃ_５Ｈ_１１ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が６の場合にはヘキシルイソチオシアナート（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が７の場合にはヘプチルイソチオシアナート（Ｃ_７Ｈ_１５ＮＣＳ）が、アルキル基Ｒ^２の炭素数が８の場合にはオクチルイソチオシアナート（Ｃ_８Ｈ_１７ＮＣＳ）が、それぞれ使用できる。

次に工程（２）において、下記反応式（ｂ）に示すように、上記工程（１）で合成したテトラゾール−５−チオン誘導体をアルキル化剤でアルキル化し、さらに塩基で加水分解することにより、１位に炭素数１〜８のアルキル基、３位に炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ有するテトラゾリウム−５−オレート誘導体を合成する。
アルキル化剤は、炭素数１〜３のアルキル基をテトラゾール環の３位に導入できるものであれば特に限定されず、例えば、ジアルキル硫酸、アルカリ金属のアルコキシド、アルキルトリフラート等を用いることができる。塩基は、余剰のアルキル化剤を失活させ、且つ、アルキル化されたチオテトラゾール誘導体を加水分解できるものであれば、特に限定されない。
アルキル化剤としては、例えば、アルキル基Ｒ^１の炭素数が１の場合には、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ_３）及び／又は硫酸ジメチル（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＳＯ_２）が、アルキル基Ｒ^１の炭素数が２の場合には、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＣ_２Ｈ_５）及び／又は硫酸ジエチル（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＳＯ_２）が、アルキル基Ｒ^１の炭素数が３の場合には、ナトリウムプロポキシド（ＮａＯＣ_３Ｈ_７）及び／又は硫酸ジプロピル（（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２ＳＯ_２）が、それぞれ使用できる。
塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、及びこれらの水溶液等を用いることができる。

続いて工程（３）において、下記反応式（ｃ）に示すように、上記工程（２）で合成したテトラゾリウム−５−オレート誘導体に硫化剤を作用させることにより、１位に炭素数１〜８のアルキル基、３位に炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ有するテトラゾリウム−５−チオラート誘導体を合成する。
硫化剤は、カルボナート基（Ｃ−Ｏ⁻）をチオカルボナート基（Ｃ−Ｓ⁻）に変換できるものであれば特に限定されない。硫化剤としては、例えば、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬（Ｒ＝ＭｅＯＣ_６Ｈ_４−）、Ｄａｖｙ試薬（Ｒ＝ＭｅＳ−、ＥｔＳ−、ｉ−ＰｒＳ−、ＢｎＳ−）、Ｊａｐａｎｅｓｅ試薬（Ｒ＝Ｃ_６Ｈ_５Ｓ−）、Ｂｅｌｌｅａｕ’ｓ試薬（Ｒ＝ＰｈＯＣ_６Ｈ_４−）等の１，３，２，４−ジチアジホスフェタン−２，４−ジスルフィド骨格（Ｒ−Ｐ_２Ｓ_４−Ｒ）を有する硫化剤等が挙げられる。

２．電池用電解液
本発明の電池用電解液は、上記メソイオン化合物を含有することを特徴とする。
本発明の電池用電解液は、特にリチウム塩を含む場合、リチウムイオンと比較的配位しにくい上記メソイオン化合物を含むため、リチウムイオンが当該電解液中で動きやすく、したがって、従来の電池用電解液よりも優れたリチウムイオン輸送能を有する。
本発明の電池用電解液は、ナトリウム塩を含有させることによりナトリウム電池に用いることもできるし、カリウム塩を含有させることによりカリウム電池に用いることもできる。また、本発明の電池用電解液は、一次電池の電解液としても用いることができるし、二次電池の電解液としても用いることができる。

本発明に係る電池用電解液は、上記メソイオン化合物の他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有することが好ましい。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩を含有させることにより、本発明に係る電池用電解液は、例えば、リチウム電池に用いることができる。

電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１０〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。リチウム塩濃度が０．１０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとすると、リチウム塩濃度が低すぎるため、リチウム輸送に劣るおそれがある。一方、リチウム塩濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇを超えるとすると、リチウム塩濃度が高すぎるため、粘度が高くなりすぎて、リチウム輸送に劣るおそれがある。
電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１５〜１．４ｍｏｌ／ｋｇとすることがより好ましく、０．２０〜１．３ｍｏｌ／ｋｇとすることがさらに好ましい。

本発明に係る電池用電解液は、上記メソイオン化合物及びリチウム塩の他に、非水系電解質を含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を使用できる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。

３．電池
本発明の電池は、少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解液層を備える電池であって、前記電解液層が、上記電池用電解液を含むことを特徴とする。

図２は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解液層１を有する。
本発明に係る電池のうち、電解液層に含まれる電解液については上述した通りである。以下、本発明に係る電池を構成する正極及び負極、並びに本発明に係る電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

（正極）
本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備え、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。なお、本発明に係る電池が空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。

（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いることが好ましい。

本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有量は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。

本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１〜１０質量％の範囲内である。

（正極集電体）
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、さらに電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、本発明に係る電池用電解液、上述したゲル電解質の他にも、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質等を用いることができる。

本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

（空気極層）
以下、正極として、空気極層を備える空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。

本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５〜９９質量％の範囲内、中でも７５〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

本発明に用いられる空気極用の触媒としては、例えばコバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１〜３０質量％の範囲内、中でも５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、中でも５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍの範囲内、中でも２０〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

（負極）
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。

（負極活物質層）
本発明に用いられる負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、負極活物質には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を用いることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「正極活物質層」又は「空気極層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。

（セパレータ）
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記本発明に係る電池用電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

（電池ケース）
本発明に係る電池は、通常、正極、電解液及び負極等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池が空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成
工程（１）として、下記反応式（ａ_１）に従って、１−エチルテトラゾール−５−チオンの合成を行った。

すなわち、ナスフラスコに水４ｍＬ、アジ化ナトリウム０．２ｇ（関東化学製）、エチルイソチオシアナート０．１７ｍＬ（東京化成製）を加え２０時間還流条件下で反応させた。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（ナカライテスク製）０．４３ｇを水１０ｍＬに溶かしたもの）を加えて塩基性（ｐＨ＞１３）とし、塩化メチレン（和光純薬工業製）により洗浄を行った。続いて、水層に３５％濃塩酸（シグマアルドリッチ製）を２．０ｍＬ加え酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル（米山薬品製）を加えて水層から目的生成物を抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）により乾燥させ、溶媒を留去して、１−エチルテトラゾール−５−チオン（薄黄色液体、０．２０ｇ、収率７６％）を得た。
１−Ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｅ−５−ｔｈｉｏｎｅ
^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），４．３５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ１．３６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）．

次に工程（２）として、下記反応式（ｂ_１）に従って、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートを合成した。

すなわち、ナスフラスコに、１−エチルテトラゾール−５−チオン４．５４ｇ、ジメチル硫酸（ナカライテスク製）１３．２ｍＬを入れ、９０℃で３時間攪拌した。放冷後氷冷し、氷浴中の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ（ナカライテスク製）９．８５ｇを水２００ｍＬに溶かしたもの）へ反応混合物をゆっくり加え、室温に戻してから２０時間攪拌した。この反応溶液に、３５％濃塩酸（シグマアルドリッチ製）を４．０ｍＬ加え酸性（ｐＨ＜１）とした後、エーテル（米山薬品製）により洗浄した。さらに、水酸化カリウム（ナカライテスク製）３．２ｇを加えて水層を塩基性（ｐＨ＞１３）とし、塩化メチレン（和光純薬工業製）を加えて水層から目的生成物を抽出した。塩化メチレン層、及びエーテル層をいずれも無水硫酸ナトリウム（シグマアルドリッチ製）により乾燥させ、溶媒を留去した。このうち、塩化メチレン層から、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（黄色固体、２．３ｇ、収率４８％）が得られた。この黄色固体は、クーゲルロール蒸留（１７０℃、３ｍｍＨｇ）により精製できた（最終収量：１．１ｇ、単離収率２５％）。
１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ−５−ｏｌａｔｅ
^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．４５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），４．０６（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｓ，３Ｈ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１２８（１００，Ｍ^＋），５７（１４）．

２．１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成
上記式（ａ_１）において、エチルイソチオシアナート（東京化成製）の替わりに、ブチルイソチオシアナート（東京化成製）を用いたこと以外は、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートの合成法と同様に、２段階の反応工程で１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレートが得られた。

３．１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−チオレートの合成
下記反応式（ｃ_１）に従って、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−チオレートを合成した。

すなわち、ナスフラスコに、不活性雰囲気下で、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート１２９ｍｇ、Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬４０６ｍｇ（東京化成製）、脱水トルエン２７ｍＬ（和光純薬工業製）を加え、還流条件下（１２０℃）で２０時間攪拌した。放冷後、溶媒留去して黄色粘性液体（７９７ｍｇ、溶媒含む）を得た。これをカラムクロマトグラフィーにて分離し、１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−チオレート（黄色がかった白色固体、１３１ｍｇ、収率９１％）を得た。

１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ−５−ｔｈｉｏｌａｔｅ
ｍ．ｐ．５６．４〜５７．１℃
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．５４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，Ｍｅ），４．２６（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ），４．４５（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２）．
^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３．１，４２．０，４３．４，１７４．４．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９２５，１４１２，１３８２，１３５０，１２８２，１２００，１１４９，１０９１，９７６，７６３．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ１４４（１００，Ｍ^＋），８８（２９，Ｍ^＋−Ｅｔ−Ｎ_２＋Ｈ），８７（９，Ｍ^＋−Ｅｔ−Ｎ_２），６０（６，Ｍ^＋−Ｅｔ−Ｍｅ−Ｎ_３＋Ｈ_２）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚｃａｌｃｄ．Ｃ_４Ｈ_８Ｎ_４Ｓ１４４．０４７，ｆｏｕｎｄ１４４．０４８．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒＣ_４Ｈ_８Ｎ_４Ｓ（１４４．２０）Ｃ：３３．３２，Ｈ：５．５９，Ｎ：３８．８５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ：３３．４８，Ｈ：５．６３，Ｎ：３８．５６．

４．リチウム電池用電解液の調製
［実施例１］
上記方法により合成した１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−チオレート（以下、ＥＭＴＳと称する場合がある）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと称する場合がある）（高純度化学製）を、濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例１のリチウム電池用電解液を調製した。

［実施例２］
上記方法により合成したＥＭＴＳに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例２のリチウム電池用電解液を調製した。

［実施例３］
上記方法により合成したＥＭＴＳに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、８０℃に加熱して均一に溶解させた後、３時間攪拌して、実施例３のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例１］
上記方法により合成した１−エチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＥＭＴＯと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例１のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例２］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例２のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例３］
上記方法により合成したＥＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例３のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例４］
上記方法により合成した１−ブチル−３−メチルテトラゾリウム−５−オレート（以下、ＢＭＴＯと称する場合がある）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．３２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例４のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例５］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例５のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例６］
上記方法により合成したＢＭＴＯに、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１．４ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例６のリチウム電池用電解液を調製した。

［比較例７］
ポリカーボネート（以下、ＰＣと称する場合がある）（キシダ化学製）に、ＬｉＴＦＳＩを濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、均一に溶解させた後、３時間攪拌して、比較例７のリチウム電池用電解液を調製した。

５．リチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率の測定
上記実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例７のリチウム電池用電解液について磁場勾配ＮＭＲ測定を行い、測定結果から^７Ｌｉ（リチウムカチオン）の拡散係数Ｄ_Ｌｉ、及び^１９Ｆ（フッ素アニオン）の拡散係数Ｄ_Ｆを算出した。磁場勾配ＮＭＲの主な測定条件は以下の通りである。
ＮＭＲ：ＪＥＯＬ社製
測定温度：６０℃
ｇ：４００〜８００（Ｇ／ｃｍ）（Ｌｉ）、３００〜６００（Ｇ／ｃｍ）（Ｆ）
δ：４（ｍｓ）（Ｌｉ）、２（ｍｓ）（Ｆ）
Δ：５０（ｍｓ）
拡散係数Ｄ_Ｌｉ及びＤ_Ｆは、それぞれ、下記Ｓｔｅｊｓｋａｌの式（ｄ）に基づき算出した。

（上記式（ｄ）中、Ｅはピーク強度比、Ｓはピーク強度、Ｓ_０は磁場勾配が無い状態で測定したピーク強度、γは核スピンの磁気回転比、ｇは磁場勾配強度、δは磁場勾配の照射時間、Ｄは拡散係数Ｄ_Ｌｉ又はＤ_Ｆ、Δは磁場勾配の照射時間間隔である。）

上記実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例７のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ）は、Ｄ_Ｌｉ及びＤ_Ｆの値を用いて、下記式（ｅ）により決定した。
ｔ_Ｌｉ＝Ｄ_Ｌｉ／（Ｄ_Ｌｉ＋Ｄ_Ｆ）式（ｅ）

図３は、実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例７のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率を比較したグラフであり、縦軸にリチウムイオン輸率（％）を、横軸にリチウム塩濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）をとったグラフである。なお、図３中、黒四角のプロットは実施例１〜実施例３のデータを示し、黒菱形のプロットは比較例１〜比較例３のデータを示し、黒丸のプロットは比較例４〜比較例６のデータを示し、白三角のプロットは比較例７のデータを示す。
図３から分かるように、ＢＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例４）で３３％、０．５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例５）で３０％、１．４ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例６）で３０％である。
また、ＥＭＴＯを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例１）で３４％、０．５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例２）で３３％、１．４ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例３）で３４％である。
さらに、ＰＣを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率は、１．２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（比較例７）で４２％である。
一方、ＥＭＴＳを用いたリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（実施例１）で４２％、０．５ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（実施例２）で４４％、１．４ｍｏｌ／ｋｇのリチウム塩濃度（実施例３）で４６％である。

まず、ＢＭＴＯを用いた比較例４〜比較例６について検討すると、いずれもリチウムイオン輸率は３５％未満である。また、比較例４〜比較例６の結果は、リチウム塩濃度を上げると、リチウムイオン輸率が下がることを示唆する。これは、リチウム塩濃度が高くなると、リチウムイオンとＢＭＴＯが強く配位することで、相対的に小さな対アニオンの拡散性が向上するためと考えられる。
次に、ＥＭＴＯを用いた比較例１〜比較例３について検討すると、いずれもリチウムイオン輸率は３５％未満である。また、比較例１〜比較例３の結果は、リチウム塩濃度に関わらず、リチウムイオン輸率は一定となることを示唆する。これは、対アニオンとＥＭＴＯが配位することで、リチウム塩濃度によらずリチウムが拡散するためと考えられる。
一方、ＥＭＴＳを用いた実施例１〜実施例３について検討すると、いずれもリチウムイオン輸率は４０％を超える。さらに、実施例１〜実施例３の結果は、リチウム塩濃度を上げると、リチウムイオン輸率が上がることを示唆する。これは、リチウム塩濃度が高くなると、対アニオンとＥＭＴＳが配位しやすくなり、リチウムイオンが拡散しやすくなるためと考えられる。

リチウム塩濃度の等しい実施例１、比較例１、及び比較例４（リチウム塩濃度：０．３２ｍｏｌ／ｋｇ）、実施例２、比較例２、及び比較例５（リチウム塩濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ）、実施例３、比較例３、及び比較例６（リチウム塩濃度：１．４ｍｏｌ／ｋｇ）を互いにそれぞれ比較すると、ＥＭＴＳを用いた実施例１〜実施例３のリチウムイオン輸率は、ＥＭＴＯを用いた比較例１〜比較例３のリチウムイオン輸率、ＢＭＴＯを用いた比較例４〜比較例６のリチウムイオン輸率のいずれよりも高いことが分かる。特に、ＥＭＴＳを用いた本発明のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率と、ＢＭＴＯを用いた従来のリチウム電池用電解液のリチウムイオン輸率との差は、リチウム塩濃度が高いほど顕著となり、実施例３のリチウムイオン輸率は、比較例６のリチウムイオン輸率の１．５倍を超えることが分かる。
また、ＥＭＴＳを用いた実施例１〜実施例３のリチウムイオン輸率は、ＰＣを用いた比較例７のリチウムイオン輸率よりも高い。したがって、ＥＭＴＳを用いた本発明のリチウム電池用電解液は、有機溶媒を用いた従来のリチウム電池用電解液よりもリチウムイオン輸送に優れることが分かる。

１電解液層
２正極活物質層
３負極活物質層
４正極集電体
５負極集電体
６正極
７負極
１１有機溶媒分子
１２アニオン部分がＯ⁻のメソイオン化合物分子
１３アニオン部分がＳ⁻のメソイオン化合物分子
１００電池

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする、メソイオン化合物。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立であり、且つ、Ｒ^１は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基である。）
前記請求項１に記載のメソイオン化合物を含有することを特徴とする、電池用電解液。
さらにリチウム塩を含有する、請求項２に記載の電池用電解液。
前記リチウム塩の濃度が０．１０〜１．５ｍｏｌ／ｋｇである、請求項３に記載の電池用電解液。
少なくとも正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解液層を備える電池であって、
前記電解液層が、前記請求項２乃至４のいずれか一項に記載の電池用電解液を含むことを特徴とする、電池。