CN100423356C - 锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池 - Google Patents
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Abstract
锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池,此电解液是以一种或一种以上的季胺盐类离子液体为溶剂,以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性,从而提高Li-S电池的容量特性和循环寿命。采用这种电解液的Li-S电池不仅可逆性容量大,循环性能好,且具有优良的安全性能,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用离子液体类电解液的锂-硫电池。具体地涉及以一种或一种以上的离子液体为溶剂的锂硫电池电解液和包含这种电解液的锂硫电池,属于电化学和化学电源产品的技术领域。
背景技术
随着可移动电子设备的迅速发展,增加了对二次电池的需求。近年来,为了顺应密集型、薄型、小型、和轻型可移动电子设备和电动汽车的发展趋势,更增加了对高能量密度和高安全性能的二次电池的需要。
在满足上述要求的电池中,锂硫电池在能量密度方面是最有利的,用作正极活性物质的硫(S8)的能量密度是1680mAh/g,远远高于现行的LiCoO2和LiMnO2材料。还同时具有价格便宜,对环境友好的优点。然而,锂硫二次电池的发展却存在很多问题。
制约锂硫电池发展的原因主要有两点:其一,S,Li2S不导电,制备电池时需要加入大量的导电材料从而导致电池容量的降低;其二,S的电极反应是一个多步反应,其中间产物(Li2Sn,n=2-8)可溶解于传统的液态电解质,造成活性物质的损失,因此活性物质的利用率较低,电池循环性能较差。
为了改善Li-S电池的循环寿命,美国专利US5961672、US5523179、5814420和6030720公开了含有1M LiSO3CF3且混合比为50/20/10/20的1,3-二氧杂环乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜/二甲氧基乙烷混合的电解液,在一定程度上改善了Li-S电池的循环寿命,但中间产物(Li2Sn,n=2-8)的溶解流失问题仍然没有得到解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的锂-硫电池电解液及其可充锂-硫电池,此电解液是以一种或一种以上的季胺盐类离子液体为溶剂,以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性,从而提高Li-S电池的容量特性和循环寿命。采用这种电解液的Li-S电池不仅可逆性容量大,循环性能好,且具有优良的安全性能,具有良好的应用前景。
本发明的技术方案是:一种锂-硫电池电解液,其特征在于:该电解液以离子液体溶剂和电解质锂盐构成,电解质盐的浓度为0.2-3.0Mol/L;
所述溶剂的阳离子是季铵离子,包括下述中的一种或一种以上:N-烷基吡啶阳离子、N,N-二烷基咪唑阳离子、N,N-二烷基哌啶离子和N,N-二烷基四氢吡咯离子(结构式如表一所示);
表一
N,N-二烷基咪唑离 N-烷基吡啶离 N,N-二烷基哌 N,N-二烷基四氢吡
子 子 啶离子 咯离子
其中R1,R2=CnH2n+1,n=0-10
所述溶剂的阴离子包括BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、N(C2F5SO2)2 -、PO4 -、NO3 -中的一种或一种以上;
电解质锂盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酰锂(LiCF3SO3)中的至少一种。
本发明的可充锂-硫电池,其组成包括:正极、负极、电解液和隔膜,其特征在于:
1)采用如上所述的电解液;
2)正极的组成包括:正极活性材料、导电材料和粘接剂,其中正极活性材料包含选自下列硫基材料中的至少一种:硫元素;Li2Sn,式中n≥1有机硫化合物;及碳硫聚合物(C2SX)N,式中X=2.5至50,N≥2;
3)负极:其组成包括负极活性材料、导电材料和粘接剂;所述负极活性物质选自下列材料中的一种或者一种以上:锂金属、含锂的合金、炭材料、过渡金属氧化物、锡合金、硅合金、以及其它能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可以在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原作用的化合物。
与已有的技术相比,本发明的Li-S电池电解液是以一种或一种以上的季胺盐类离子液体为溶剂,以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性,解决了活性物质的溶解流失问题,从而提高Li-S电池的容量特性和循环寿命。采用这种电解液的Li-S电池不仅可逆性容量大,循环性能好,且具有优良的安全性能,具有良好的应用前景。
本发明的Li-S电池具有两个突出的优点:
1)采用S系正极材料,具有比容量大、循环寿命长、价格便宜,与环境友好等优点。
S具有优良的耐过充性,离子液体电解液没有蒸气压,不燃烧,极大的增强了电池的安全性能。
附图说明
图1,是本发明实施例1的电池第1周的放电曲线图
图2,是本发明实施例1的电池循环性能图。
具体实施方式
本发明的电解液采用一种或一种以上的离子液体为溶剂;
其中离子液体阳离子是季铵离子,包括N-烷基吡啶阳离子、N,N-二烷基咪唑阳离子、N,N-二烷基哌啶离子和N,N-二烷基四氢吡咯离子,和选自如下的阴离子:BF4 -,PF6 -,CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、N(C2F5SO2)2 -、及PO4 -、NO3 -中的一种或一种以上。电解质盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酰锂(LiCF3SO3)中的至少一种。
其中离子液体溶剂可由两种方法制得:
第一种方法:两步法。
第一步,以(EMIM)BF4(EMIM表示N-乙基-N’甲基咪唑离子)为例第一步为季铵化,用甲基咪唑(MIM)制得含卤素的咪唑盐,反应如下:(MIM)+C2H4Br→(EMIM)Br
第二步为离子交换,将卤素离子交换为所需要的负离子得到离子液体。反应如下:(EMIM)Br+AgBF4-AgBr↓((EMIM))BF4。↓
第二种方法:一步法。
A、中和法:即叔胺与酸反应生成离子液体。以(EIM)BF4(EIM表示N-乙基咪唑离子)为例,反应如下:EIM+HBF4-(EIM))BF4。
B、叔胺与酯反应生成离子液体。以(EMIM)OTF(EMIM表示N-乙基,N’-甲基咪唑离子,ROTF表示C2H5CF3SO3,)为例,反应如下:EOTF+HBF4-(EMIM))OTF。
比较上述两种方法,一步法反应较为简单,操作方便,但由于反应过程中使用的有机溶剂在生成的离子液体中的溶解度相当大,导致产物提纯困难。另外,由于反应物本身的化学性质所限,大部分的离子液体不可用一步法合成。而两步法操作虽相对复杂一点,但产物提纯容易,这是因为第一步季铵化反应生成的盐通过重结晶,真空干燥即可与有机溶剂分离,可得到高纯度的季铵盐;而第二步离子化反应一般采用水做溶剂,生成的离子液体与水分层,分离容易。而就适用范围来说,两步法较一步法要广的多,几乎所有的离子液体均可通过两步法合成。
2)正极,其组成包括:正极活性材料、导电材料和粘接剂,其中正极活性材料包含选自下列硫基材料中的至少一种:硫元素;Li2Sn,式中n≥1有机硫化合物;及碳硫聚合物(C2SX)N,式中X=2.5至50,N≥2。
其中导电剂为石墨、乙炔黑或者他们的混合物。
其中粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其混合物。
3)负极:其组成包括负极活性材料、导电材料和粘接剂。
所述负极活性物质选自锂金属、含锂的合金、炭材料、过渡金属氧化物、锡合金、硅合金、以及其它能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可以在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原作用的化合物;
其中导电剂为石墨、乙炔黑或者他们的混合物。
其中粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶或其混合物。
4)隔膜:为聚丙烯微孔膜。
实施例一:
以(EMIM)BF4(EMIM表示N-乙基-N’甲基咪唑离子)为例:第一步为季铵化,用甲基咪唑(MIM)制得含卤素的咪唑盐,反应如下:MIM+C2H4Br——(EMIM)Br。具体操作:将35.0ml(0.63mol)的N-甲基咪唑真空蒸馏通过KOH进入250ml圆底烧瓶,90ml(0.69mol)的溴乙烷真空蒸馏通过P2O5加入,反应混合物在氮气气氛下回流2h,放一夜冷却,得白色固体溶于50ml
热乙腈中,在氮气气氛下过滤,100ml乙酸乙酯加入滤液,冷却到-13℃,过滤得沉淀,在20ml乙腈中结晶、过滤,在真空中干燥36h得(EMIM)Br69.3g(产率57.6%)。
第二步为离子交换,将卤素离子交换为所需要的负离子得到离子液体。反应如下:(EMIM)Br+AgBF4-AgBr↓+(EMIN)BF4。
具体操作:42.0g(0.18mol)Ag2O与66.78gHBF4的48%水溶液(0.2mol)在300ml水中,搅拌至Ag2O全部溶解,变为清亮溶液。将第一步制得的(EMIM)Br溶解在水里并加入上述溶液中,搅拌2h,过滤除去AgBr沉淀,滤液经旋转蒸发浓缩,所得清亮无色液体在60℃下真空干燥一夜,得产品(EMIN)BF460.8g(85%)。
然后按1M的浓度配制LiTFSI溶液,即得锂硫电池电解液。以S-活性碳复合材料为正极,金属锂为负极,以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池,按50mA/g恒流放电至1.5V,同样大小电流恒流充电至3.0V,测得可逆容量约为800mAh/g。循环二十周后可逆容量为初始容量的85%。
实施例二:
以(EMIM)TFSI(其中EMIM表示N-乙基-N’甲基咪唑离子,TFSI表示N(CF3SO2)2 -)为例:第一步为季铵化,用甲基咪唑制得含卤素的咪唑盐,反应如下:(MIM)+C2H4Br——(EMIM)Br
具体操作:将35.0ml(0.63mol)的N-甲基咪唑真空蒸馏通过KOH进入250ML圆底烧瓶,90ml(0.69mol)的溴乙烷真空蒸馏通过P2O5加入,反应混合物在氮气气氛下回流2h,放一夜冷却,得白色固体溶于50ml热乙腈中,在氮气气氛下过滤,100ml乙酸乙酯加入滤液,冷却到-13℃,过滤得沉淀,在20ml乙腈中结晶、过滤,在真空中干燥36h得(EMIM)Br69.3g(产率57.6%)。
第二步为离子交换,将卤素离子交换为所需要的负离子得到离子液体。反应如下:(EMIM)Br+LiTFSI-LiBr↓+(EMIN)BF4。
具体操作:将51.668(0.18mol)LiTFSI溶解于10ML水中,搅拌至LiTFSI全部溶解,变为清亮溶液。将第一步制得的(EMIM)Br溶解在水里并加入上述溶液中,搅拌2h,过滤除LiBr沉淀,滤液经旋转蒸发浓缩,所得清亮无色液体在60℃下真空干燥一夜,得产品(EMIN)F4 60.8g(85%)。
然后按1M的浓度配制LiPF6溶液,即锂硫电池电解液。以PAN-S复合材料为正极,金属锂为负极,以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池,按50mA/g恒流放电至1.5V,同样大小电流恒流充电至3.0V,测得可逆容量约为750mAh/g。循环二十周后可逆容量为初始容量的88%。
实施例三
以(PP13)TFSI(PP13表示N-甲基-N丙基哌啶离子,TFSI表示N(CF3SO2)2 -)为例:第一步为季铵化,用N-甲基哌啶制得含卤素的哌啶盐,反应如下:N甲基哌啶-+C3H6Br——PP13Br
具体操作:将19.8g(0.2mol)N-甲基哌啶溶解于30ml乙腈中,将溶液倒入250ml三口烧瓶中,40℃,Ar气气氛下搅拌,然后缓缓滴入溴丙烷24.6g(0.2mol),反应6h后,将反应液加入到盛有150ml乙酸乙酯的烧杯中,有大量白色沉淀析出,过滤得沉淀,在20ml乙腈中重结晶、过滤,在真空中干燥36h得(PP13)Br 18g(产率81%)。
第二步为离子交换,将卤素离子交换为所需要的负离子得到离子液体。反应如下:PP13Br+LiTFSI-LiBr↓+PP13TFSI。
具体操作:将46.5g(0.16mol)LiTFSI溶解于10ml水中,搅拌至LiTFSI全部溶解,变为清亮溶液。将第一步制得的PP13Br溶解在水里并加入上述溶液中,搅拌2h,反应物分层,分液取下层无色油状液体,60℃下真空干燥一夜,得产品PP13TFSI 30.5g(45%)。
然后按1M的浓度配制LiTFSI溶液,即锂硫电池电解液。以S-活性C复合材料为正极,金属锂为负极,以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池,按50mA/g恒流放电至1.5V,同样大小电流恒流充电至3.0V,测得可逆容量约为1000mAh/g。循环二十周后可逆容量为初始容量的85%。
Claims (3)
1. 锂-硫电池电解液,其特征在于:该电解液以离子液体溶剂和电解质锂盐构成,电解质盐的浓度为0.2-3.0Mol/L;
所述溶剂的阳离子是季铵离子,包括下述中的一种或一种以上:N-烷基吡啶阳离子、N,N-二烷基咪唑阳离子、N,N-二烷基哌啶离子和N,N-二烷基四氢吡咯离子,结构式如下所示:
N,N-二烷基咪唑离N-烷基吡啶离N,N-二烷基哌N,N-二烷基四氢吡子子啶离子咯离子
其中R1,R2=CnH2n+1,n=0-10
所述溶剂的阴离子是BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -、CF3COO-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、N(C2F5SO2)2 -、PO4 -、NO3 -中的一种或一种以上;
电解质锂盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和三氟磺酰锂(LiCF3SO3)中的至少一种。
2. 根据权利要求1的锂-硫电池电解液,其特征在于:其离子液体溶剂通过季铵化和离子交换两步反应制得。
3. 可充锂-硫电池,其组成包括:正极、负极、电解液和隔膜,其特征在于:
(1)采用如权利要求1或2所述的电解液;
(2)正极的组成包括:正极活性材料、导电材料和粘接剂,其中正极活性材料包含选自下列硫基材料中的至少一种:硫元素;Li2Sn,式中n≥1有机硫化合物;及碳硫聚合物(C2SX)N,式中X=2.5至50,N≥2;
(3)负极:其组成包括负极活性材料、导电材料和粘接剂;所述负极活性物质选自下列材料中的一种或者一种以上:锂金属、含锂的合金、炭材料、过渡金属氧化物、锡合金、硅合金、以及其它能够可逆地嵌入锂离子的化合物和可以在锂表面与锂离子进行可逆氧化还原作用的化合物。
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