CN103531839A - 一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池 - Google Patents

一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，该电池体系由锂盐、非水溶剂和/或电解液添加剂构成，所述锂盐的摩尔与非水溶剂体积比值范围为：2mol/1L~10mol/1L。本发明通过选取合适体系并对体系中盐和溶剂配比进行调制，从而改变电解液锂离子溶剂化程度和粘度等物理化学性能以及在电化学过程中金属锂表面所产生的固体中间相膜的物理化学性能，进而有效地抑制负极金属锂表面由于电化学沉积不均匀所导致树枝状枝晶的生长，最终起到提高可充金属锂二次电池安全性能的目的。

Description

一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池。 
背景技术
锂电池是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常负极采用金属态的锂。锂离子电池负极不含有金属态的锂，目前商用的主要是采用可以嵌入锂离子的石墨作为负极。 
与锂离子电池体系比较而言，可充金属锂电池由于采用了更高比容量和更低电位的金属锂作为负极，使其具有更高的工作电压和能量密度。但是其由于金属锂在充放电过程中存在较大安全隐患，因此一直没有得到商业应用。其主要原因是在电池充放电过程中由于锂的不均匀脱出和沉积，使得锂片表面存在局部择优生长现象，从而产生树枝状的金属锂枝晶。 
由于锂枝晶随着充放电次数的增加不断累积生长最终穿过隔膜到达正极，从而造成电池正负极内部短路，引起局部过热导致着火甚至爆炸，从而大大降低了金属锂电池作为二次电池的安全性。 
因此，基于安全性能考虑，可充锂二次电池目前还主要集中于锂离子电池体系，随着移动便携电子设备不断升级，交通工具清洁化需求，以及清洁能源面临的巨大储能问题等，目前锂离子电池体系已经很难满足未来的需求，发展下一代具有高电压、高功率和高能量密度的电化学储能体系，已经成为了目前研究热点。 
事实上，就目前所提出可以作为未来锂电池的体系如锂空气电池或锂硫电池，基本上都采用金属锂作为负极，因此如何解决金属锂作为负极所带来 的安全问题，将是未来这些体系面临的共同难题和挑战。 
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，能够防止可充金属锂二次电池产生锂枝晶。 
本发明的一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，该电池体系由锂盐、非水溶剂和/或电解液添加剂构成，所述锂盐的摩尔与非水溶剂体积比值范围为：2mol/1L~10mol/1L。 
优选地，所述锂盐为无机或有机锂盐，无机锂盐选自LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2SO4、LiCF3SO3或LiC4F9SO3；有机锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiBFz(CF3)4-z、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b、LiPFc(异-C3F7)6-c或（NaPFc(异-C3F7)6-c）；其中，x、y、z、a、b、c为自然数，z≤4，a、b、c≤6。 
优选地，所述非水溶剂为有机溶剂、离子液体或聚合物之一或两种以上的混合物。
优选地，所述电解液添加剂主要为碱金属族盐类，如钾盐，铷盐或铯盐的一种或多种混合物构成。 
优选地，所述有机溶剂包括：醚类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂、烷硅类有机溶剂以及腈类有机溶剂中的一种或一种以上。 
本发明针对目前可充金属锂电池由于负极金属锂所导致安全性问题，采用优化的电解液体系提高锂盐在整个电解液体系中的比重的方法抑制锂枝晶生长，从而使电池安全性能大大提高。随着锂盐比重的增加，一方面电解液中溶剂化的锂离子数量和配位数均发生改变，大大提高电解液和负极之间离子的交换速度，降低了交换过程非均匀性;此外，随着锂盐在整个电解液体系比重的增大，体系粘度不断增大，高粘度的体系在一定程度上也有助于抑制锂枝晶生长。 
于此同时，由于组分中盐和溶剂相对量发生巨大变化，在循环过程中碱金属表面形成的有机无机钝化膜SEI膜的构成结构和成分也随之改变，在一 定程度上也有助稳定碱金属负极的稳定性。因此，本发明可以有效降低金属锂负极由于锂的脱出和沉积过程中所带来的表面结构破坏，大大降低了表面粗糙度和锂不均匀择优生长，从而提高了可充金属锂电池循环寿命和安全性。 
附图说明
图1为实施例1中锂硫电池在1C倍率下的首周充放电曲线，横轴为比容量（mAh/g），纵轴为电压(V)。 
图2为实施例30中磷酸铁锂/金属锂电池在0.5C倍率下的首周充放电曲线，横轴为比容量（mAh/g），纵轴为电压(V)。 
图3为实施例1中经过280周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。 
图4为对比实施例2中经过280周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。 
图5为对比实施例3中经过178周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。 
图6为对比实施例4中经过278周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。 
图7为对比实施例5中未经过长循环的新鲜金属锂片原始表面形貌的扫描电镜图片。 
具体实施方式
本发明的一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池由锂盐、非水溶剂和/或电解液添加剂构成，锂盐的摩尔与非水溶剂体积比值范围为：2mol/1L~10mol/1L。 
上述锂盐为无机或有机锂盐，无机锂盐选自LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3或LiC4F9SO3；有机锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiBFz(CF3)4-z、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b、LiPFc(异-C3F7)6-c或（NaPFc(异-C3F7)6-c）；其中，x、y、z、a、b、c为自然数，z≤4，a、b、c ≤6。 
上述非水溶剂为有机溶剂、离子液体或聚合物之一或两种以上的混合物。 
上述电解液添加剂主要为碱金属族盐类，如钾盐，铷盐或铯盐的一种或多种混合物构成。 
上述有机溶剂包括：醚类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂、烷硅类有机溶剂以及腈类有机溶剂中的一种或一种以上。 
上述醚类有机溶剂包括环状醚和链状醚两类；其中，环状醚包括四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）、1，3-二氧环戊烷（DOL）或4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4-MeDOL）；链状醚包括二甲氧基甲烷（DMM）、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷（DMP）、二甘醇二甲醚（DG）缩二乙二醇二甲醚（DGDME）、缩三乙二醇二甲醚（TGDME）或缩四乙二醇二甲醚（TEGDME）。 
上述砜类有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜（TMSO）、二甲基砜(MSM)。 
上述酯类包括硫酸酯类或羧酸酯类，其中硫酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；其中，环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸亚丁酯；链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯或碳酸叔丁基甲酯；所述羧酸酯包括环状羧酸酯和链状羧酸酯两类；其中，环状羧酸酯包括γ-丁内酯(γ-BL)；链状羧酸酯包括甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）或丙酸乙酯（EP）。 
上述烷氧硅类有机溶剂具有如下包括化学结构：SiR1R2R3R4，其中，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子和碳原子，且碳原子述为1-10的饱和或不饱和烷基、以及OCxF2x+1-yHy、OCOCxF2x+1-yHy、OSO2CxF2x+1-yHy和基于乙氧基的聚合物基团，其中，x为1-10的整数，y为大于零的整数，且2x+1-y大于等于零；或者，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地被F、CxF2x+1-yHy、OCxF2x+1-yHy、OCOCxF2x+1-yHy、 OSO2CxF2x+1-yHy、N(CxF2x+1-yHy)2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和(或)奈基,或为被F、CxF2x+1-yHy、OCxF2x+1-yHy、OCOCxF2x+1-yHy、OSO2CxF2x+1-yHy、N(CxF2x+1-yHy)2未取代或单取代或多取代的芳族杂环基，所述杂环基为吡啶基、吡啶基和（或）嘧啶基，其中，x为1-10的整数，y为大于零的整数，且2x+1-y大于等于零。 
上述烷氧硅类有机溶剂选自四甲氧基硅烷（C4H12O4Si）、乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸盐，及其混合物。 
上述腈类包括乙腈（C2H3N）、丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。 
上述离子液体由以下一种或多种构成，具体为：咪唑型离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]TFSI、1-氰乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[CpMI]TFSI、1-氰乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[CmMI]TFSI,1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM]TFSI、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐[BMIM]OTF、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C8MIM]TFSI、1-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐[C6MIM]OTS；吡啶型离子液体如N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐；哌啶型离子液体如N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐[PP13]TFSI、N-甲基,乙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐[PP12]TFSI、N-甲基,丙基哌啶六氟磷酸盐PP13PF6、N-甲基,丙基哌啶溴化PP13Br；吡咯烷型离子液体如N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐[BMP]TFSI、溴化N-甲基丁基吡咯烷、氯化N-甲基丁基吡咯烷、1丁基-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐[C4mpyr]TFSI；季铵型离子液体如四丁基铵四氟硼酸盐。 
上述聚合物由以下一种或多种构成，具体为：聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚酰亚胺(PI)。 
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。 
实施例1 
锂硫电池体系模拟电池，具体过程如下： 
一种可以防止可充金属锂二次电池锂枝晶产生的高安全非水电解液体系具体采用有机电解液DOL:DME=1:1（体积比），电解质为7mol二(三氟甲磺酰)亚胺锂，其化学式为C2F6LiNO4S2缩写为LiTFSI，LiTFSI/DOL:DME=1:1比值为7mol/1L，所得电解液水含量低于10ppm。正极材料采用碳硫复合材料，制备过程如下：将多孔碳CMK-3与硫粉以重量百分比4:6混合，封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155度下处理24小时。按照重量百分比8:1:1分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。 
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。 
金属锂片非原位观测，具体过程如下： 
采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行长循环测试。将经过280周长循环的电池，在氩气气氛手套箱中拆除，并将负极金属锂用DOL:DME=1∶1（体积比）的有机溶剂反复冲洗后，真空抽干。通过扫描电镜专用真空转移盒将其在转移到扫描电镜腔体内，对其金属锂表面的变化进行观测（整个过程不接触任何空气和水）。 
图3为实施例1中经过280周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。由此图可知，较其他对比实施例2，3和4而言，循环后的锂片最为平整光滑，锂片破坏程度最轻，且没有明显的锂枝晶产生，说明该方法采用高锂盐浓度的电解液能够有效抑制由于循环过程中对锂片产生的破坏和由于锂不均匀沉积所带来的锂枝晶的产生现象。 
对比实施例2 
电解液体系采用与实施例1相同的有机电解液DOL:DME=1:1（体积比）和电解质，盐和溶剂摩尔体积比为5mol LiTFSI/1L溶剂，所得电解液水含量低于10ppm。其它具体操作同实施例1。 
金属锂片非原位观测，具体过程如下： 
采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行长循环测试。将经过280周长循环的电池，在氩气气氛手套箱中拆除，并将负极金属锂用DOL:DME=1:1（体积比）的有机溶剂反复冲洗后，真空抽干。通过扫描电镜专用真空转移盒将其在转移到扫描电镜腔体内，对其金属锂表面的变化进行观测（整个过程不接触任何空气和水）。 
图4为对比实施例2中经过280周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。由于锂盐浓度有所降低，因此，较实施例1而言，锂片破坏程度有所加剧。锂表面局部出现腐蚀开裂。 
对比实施例3 
电解液体系采用与实施例1相同的有机电解液DOL:DME=1:1（体积比）和电解质，盐和溶剂摩尔体积比为4mol LiTFSI/1L溶剂，所得电解液水含量低于10ppm。其它具体操作同实施例1。 
金属锂片非原位观测，具体过程如下： 
采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行长循环测试。将经过178周长循环的电池，在氩气气氛手套箱中拆除，并将负极金属锂用DOL:DME=1∶1（体积比）的有机溶剂反复冲洗后，真空抽干。通过扫描电镜专用真空转移盒将其在转移到扫描电镜腔体内，对其金属锂表面的变化进行观测（整个过程不接触任何空气和水）。 
图5为对比实施例3中经过178周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。与对比实施例2比较，由于锂盐浓度进一步降低，经过在相同的倍率下充放电，即使循环次数更少到只有178次，但是锂片表面破换更为严重。 
对比实施例4 
电解液体系采用与实施例1相同的有机电解液DOL:DME=1∶1（体积比）和电解质，盐和溶剂摩尔体积比为2mol LiTFSI/1L溶剂，所得电解液水含量低于10ppm。其它具体操作同实施例1。 
金属锂片非原位观测，具体过程如下： 
采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行长循环测试。将经过278周长循环的电池，在氩气气氛手套箱中拆除，并将负极金属锂用DOL:DME=1∶1（体积比）的有机溶剂反复冲洗后，真空抽干。 
图6为对比实施例4中经过278周长循环后的金属锂片表面形貌的非原位扫描电镜图片。由于该对比实施例中锂盐浓度接近常规电解液浓度，为所有实施例（1,2,3和4）中锂盐浓度最低，因此锂片破换程度最大，锂片随循环的增加，腐蚀不断加剧。且局部出现不均匀沉积，伴有锂枝晶产生。 
对比实施例5 
将未经过充放电的新鲜锂片作为对比样品，通过扫描电镜专用真空转移盒将其在转移到扫描电镜腔体内，对其金属锂表面的变化进行观测（整个过程不接触任何空气和水）。 
实施例5中的未经过循环使用的锂片表面随着锂盐浓度的增加，锂片表面的粗糙度不断下降均一光滑无任何程度的腐蚀。 
通过实施例1、2、3和4扫描电镜图片分析结果可知，锂片随着循环次数增加破坏程度也不断降低。相比于其它实施例2、2、3和4，实施1中的锂片腐蚀情况最弱，且有效抑制了枝晶生长。 
图7为对比实施例5中未经过长循环的新鲜金属锂片原始表面形貌的扫描电镜图片。由此可见，未经过循环的锂片，表面光滑平整，无任何腐蚀破坏。 
实施例6 
一种通过高锂盐浓度防止可充金属锂二次电池锂枝晶产生的方法应用于锂硫电池体系，具体过程如下： 
电解液体系采用5mol LiTFSI/1L（0.4L离子液体C4mpyTFSI和0.6L DME），所得电解液水含量低于10ppm。正极材料采用碳硫复合材料，按照重量百分比8:1∶1分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极 片。负极极片采用金属锂片。 
金属锂片非原位观测，具体过程如下： 
采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行长循环测试。将循环后的电池，在氩气气氛手套箱中拆除，并将负极金属锂用DOL:DME=1:1（体积比）的有机溶剂反复冲洗后，真空抽干。通过扫描电镜专用真空转移盒将其在转移到扫描电镜腔体内，对其金属锂表面的变化进行观测（整个过程不接触任何空气和水）。 
对比实施例7 
一种通过高锂盐浓度防止可充金属锂二次电池锂枝晶产生的方法应用于锂硫电池体系，具体过程如下： 
电解液体系采用1mol LiTFSI/1L（0.4L离子液体C4mpyTFSI和0.6L DME），所得电解液水含量低于10ppm。正极材料采用碳硫复合材料，按照重量百分比8:1∶1分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。 
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。 
装配10个同批次电池，采用恒流充放电，在0.5C倍率下，对电池进行长循环次数做统计，并求取平均循环次数值。 
通过实施例6和实施例7对比分析结果表明，经过实施例6中10个同批次电池长循环实验在1000次内均可以正常循环工作，而实施7中10个同批次电池的长循环电池在1000次内有5个在不同时间段内出现可能由于锂枝晶造成的短路现象。 
表1为其他可选择电解液体系用于锂硫电池 
Figure BDA00001848710900101
Figure BDA00001848710900111
实施例30 
一种通过高锂盐浓度防止可充金属锂二次电池锂枝晶产生的方法应用于磷酸铁锂/金属锂二次可充锂电池体系，具体过程如下： 
电解液体系采用有机锂盐为双（氟磺酰）亚胺锂，化学式为F2LiNO4S2，缩写为LiFSI，5mol LiFSI/1L有机溶剂EC:DMC=3:7（体积比），所得电解液水含量低于10ppm。正极材料采磷酸铁锂，按照重量百分比8:1∶1分别称取一定量的磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。 
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。 
装配10个同批次电池，采用恒流充放电，在0.5C倍率下，对电池进行长循环次数做统计，并求取平均循环次数值。 
对比实施例31 
一种通过高锂盐浓度防止可充金属锂二次电池锂枝晶产生的方法应用于磷酸铁锂/金属锂二次可充锂电池体系，具体过程如下： 
电解液体系采用采用1mol LiFSI/1L有机溶剂EC:DMC=3:7，所得电解液水含量低于10ppm。其它具体操作同实施例6。 
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。 
装配10个同批次电池，采用恒流充放电，在0.5C倍率下，对电池进行长循环记录其出现短路现象比例。 
通过实施例30和实施例31对比分析结果表明，经过实施例8中10个同批次电池长循环实验在1000次内均可以正常循环工作，而实施9中10个同批次电池的长循环电池在1000次内有6个在不同时间段内出现可能由于锂枝 晶造成的短路现象。 
实施例32 
一种通过高锂盐浓度防止可充金属锂二次电池锂枝晶产生的方法应用于磷酸铁锂/金属锂二次可充锂电池体系，具体过程如下： 
电解液体系采用5mol LiFSI/1L（0.3L离子液体EMITFSI和0.7L DME），所得电解液水含量低于10ppm。正极材料采用磷酸铁锂，按照重量百分比8:1:1分别称取一定量的磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。 
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。 
装配10个同批次电池，采用恒流充放电，在0.5C倍率下，对电池进行长循环次数做统计，并求取平均循环次数值。 
对比实施例33 
一种通过高锂盐浓度防止可充金属锂二次电池枝晶产生的方法应用于磷酸铁锂/金属锂二次可充锂电池体系，具体过程如下： 
电解液体系采用1mol LiFSI/1L（0.3L离子液体[BMP]TFSI和0.7L DME），所得电解液水含量低于10ppm。正极材料采用磷酸铁锂材料，按照重量百分比8:1∶1分别称取一定量的磷酸铁锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。 
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。 
装配10个同批次电池，采用恒流充放电，在0.5C倍率下，对电池进行长循环次数做统计，并求取平均循环次数值。 
通过实施例32和实施例33比分析结果表明，经过实施例10中10个同 批次电池长循环实验在1000次内均可以正常循环工作，而实施11中10个同批次电池的长循环电池在1000次内有4个在不同时间段内出现可能由于锂枝晶造成的短路现象。 
表2为其他可选择电解液体系用于磷酸铁锂/金属锂电池体系 
Figure BDA00001848710900131
Figure BDA00001848710900141
。

Claims (13)

1.一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，该电池体系由锂盐、非水溶剂和/或电解液添加剂构成，所述锂盐的摩尔与非水溶剂体积比值范围为：2mol/1L~10mol/1L。
2.根据权利要求1所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述锂盐为无机或有机锂盐，无机锂盐选自LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3或LiC4F9SO3；有机锂盐选自LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiBFz(CF3)4-z、LiC(SO2CF3)3、LiPFa(CF3)6-a、LiPFb(C2F5)6-b、LiPFc(异-C3F7)6-c或（NaPFc(异-C3F7)6-c）；其中，x、y、z、a、b、c为自然数，z≤4，a、b、c≤6。
3.根据权利要求1所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述非水溶剂为有机溶剂、离子液体或聚合物之一或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述电解液添加剂主要为碱金属族盐类，如钾盐，铷盐或铯盐的一种或多种混合物构成。
5.根据权利要求3所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述有机溶剂包括：醚类有机溶剂、砜类有机溶剂、酯类有机溶剂、烷硅类有机溶剂以及腈类有机溶剂中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述醚类有机溶剂包括环状醚和链状醚两类；其中，环状醚包括四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）、1，3-二氧环戊烷（DOL）或4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4-MeDOL）；链状醚包括二甲氧基甲烷（DMM）、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷（DMP）、二甘醇二甲醚（DG）缩二乙二醇二甲醚（DGDME）、缩三乙二醇二甲醚（TGDME）或缩四乙二醇二甲醚（TEGDME）。
7.根据权利要求5所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述砜类有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜（TMSO）、二甲基砜(MSM)。
8.根据权利要求5所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述酯类包括硫酸酯类或羧酸酯类，其中硫酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；其中，环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸亚丁酯；链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯或碳酸叔丁基甲酯；所述羧酸酯包括环状羧酸酯和链状羧酸酯两类；其中，环状羧酸酯包括γ-丁内酯(γ-BL)；链状羧酸酯包括甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸甲酯（MP）或丙酸乙酯（EP）。
9.根据权利要求5所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述烷氧硅类有机溶剂具有如下包括化学结构：SiR1R2R3R4，其中，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子和碳原子，且碳原子述为1-10的饱和或不饱和烷基、以及OCxF2x+1-yHy、OCOCxF2x+1-yHy、OSO2CxF2x+1-yHy和基于乙氧基的聚合物基团，其中，x为1-10的整数，y为大于零的整数，且2x+1-y大于等于零；或者，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地被F、CxF2x+1-yHy、OCxF2x+1-yHy、OCOCxF2x+1-yHy、OSO2CxF2x+1-yHy、N(CxF2x+1-yHy)2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和(或)奈基,或为被F、CxF2x+1-yHy、OCxF2x+1-yHy、OCOCxF2x+1-yHy、OSO2CxF2x+1-yHy、N(CxF2x+1-yHy)2未取代或单取代或多取代的芳族杂环基，所述杂环基为吡啶基、吡啶基和（或）嘧啶基，其中，x为1-10的整数，y为大于零的整数，且2x+1-y大于等于零。
10.根据权利要求9所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述烷氧硅类有机溶剂选自四甲氧基硅烷（C4H12O4Si）、乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸盐，及其混合物。
11.根据权利要求5所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述的腈类包括乙腈（C2H3N）、丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。
12.根据权利要求3所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述离子液体由以下一种或多种构成，具体为：咪唑型离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIM]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]TFSI、1-氰乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[CpMI]TFSI、1-氰乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[CmMI]TFSI,1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM]TFSI、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐[BMIM]OTF、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C8MIM]TFSI、1-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐[C6MIM]OTS；吡啶型离子液体如N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐；哌啶型离子液体如N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐[PP13]TFSI、N-甲基,乙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐[PP12]TFSI、N-甲基,丙基哌啶六氟磷酸盐PP13PF6、N-甲基,丙基哌啶溴化PP13Br；吡咯烷型离子液体如N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐[BMP]TFSI、溴化N-甲基丁基吡咯烷、氯化N-甲基丁基吡咯烷、1丁基-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐[C4mpyr]TFSI；季铵型离子液体如四丁基铵四氟硼酸盐。
13.根据权利要求3所述的可充金属锂二次锂电池，其特征在于，所述聚合物由以下一种或多种构成，具体为：聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚酰亚胺(PI)。
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