CN110875495A - 一种提升锂硫电池循环性能的电解液及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及四氟硼酸源在锂硫电池中的应用，通过四氟硼酸源配置的锂硫电池电解液，通过功能添加剂在充放电循环过程中的作用，使锂硫电池具有优异的长循环稳定性能以及高比容量等，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种提升锂硫电池循环性能的电解液及其制备
技术领域
本发明涉及一种提高锂硫电池循环性能的方法，特别涉及一种锂硫电池电解液的制备方法，属于锂硫电池领域。
背景技术
近年来，锂硫电池因为其高能量密度(2500Wh/kg、2800Wh/L)，作为活性物质的硫来源广、价格低廉等明显优势而备受关注，被认为是发展潜力的新一代高能量密度储能电池之一。但由于其充放电循环过程中复杂的电化学反应机理，以及充放电过程中的穿梭效应、容量衰减快等一系列问题严重制约了锂硫电池往更近一步的突破。
针对锂硫电池的容量衰减问题，近年来研究者们采取了许多策略并取得了不错的效果。在针对锂硫电池正极的研究当中，采用各种导电多孔碳与硫复合，将硫填充至高比表面积的碳孔中，可保证导电相与绝缘硫充分接触、促进电荷的转移传输，碳孔的吸附性一定程度上限制活性物质不脱离，碳的刚性骨架还能够制约电极充放电过程中的体积变化所导致的活性物质脱落问题。在针对负极的研究中，新型3D锂负极的三维空间结构加快了电荷转移速度，同时减小了界面阻力；相比于平面锂负极大大增加的比表面积，降低了局部的电流密度，使得电荷分布均匀，从而降低了锂枝晶的生长速率；此外，通过负极表面处理形成稳定的人造SEI膜，避免由本征SEI膜不稳定引起的电解质、多硫化物与锂金属的反应所造成的活性物质损失。隔膜方面，通过高性能涂层材料的设计与合成以及新型隔膜材料与多层隔膜的开发，在一定程度上阻挡了多硫化物的穿梭，减轻了锂负极的腐蚀，从而改善锂硫电池的性能，但是这些方面都有带来局限性，正极材料在改性的同时会牺牲一部分的容量，新型负极的研究尚处于实验室研究阶段，安全问题还得不到解决，隔膜的改性也会引入体积的增加，从而降低体积能量密度。
电解液作为电池必不可少的组分之一，对于锂硫电池的性能发挥有着关键作用。通过加入各种添加剂，锂硫电池的库伦效率和循环性能得到了改善。但是大部分添加剂也存在着缺陷，以目前最广为使用的LiNO3为例，在提升库伦效率的同时对提高比容量的效果并不佳。原因在于其只是在锂负极表面形成SEI膜，一定程度上阻挡了多硫化物的腐蚀，却不能从源头上阻止多硫化物溶出，以解决活性物质流失所造成的的那部分不可逆容量损失。
发明内容
为解决现有技术大多存在的技术问题，本发明提供了一种锂硫电池电解液，旨在通过该无机添加剂四氟硼酸源，提升锂硫电池的电化学循环性能。
一种锂硫电池电解液，包括有机溶剂、无机导电锂盐和四氟硼酸源；
所述的四氟硼酸源为四氟硼酸铵、四氟硼酸银、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸硝中的至少一种。
通过向锂硫电池基础电解液中加入所述的四氟硼酸源作为添加剂，可以有效提高锂硫电池的循环稳定性，降低电池循环过程中的阻抗；有助于明显提升锂硫电池的循环稳定性能。
可向现有常规的锂硫电池的基础电解液中添加本发明所述的四氟硼酸源添加剂，达到提升组装得到的锂硫电池的电化学性能的目的。
本发明所述的电解液体系，为一种包含有机溶剂、锂盐以及本发明所述的四氟硼酸源的混合体系，相比于现有技术，本发明所述的四氟硼酸源中结合的阳离子具有半径更大的特点，通过半径较大的阳离子以及四氟硼酸根的协同复合作用，能加快离子迁移速率，降低阻抗，减少活性物质的损失；不仅如此，所述的作为添加量使用的四氟硼酸源还可和体系中的锂盐同电极材料进行相互作用，进一步提升电化学循环性能。
研究发现，本发明中的电解质由无机导电锂盐提供，本发明所述的四氟硼酸源作为功能添加剂使用，其用量控制在所要求的范围内，方能在体系中起到出人意料地提升循环性能的目的。
作为优选，所述的四氟硼酸源占电解液总质量分数为0.05～5％；优选为0.2～4％。研究发现，四氟硼酸源的使用的含量过高，会增加电解液的不稳定性，使用的含量过低，不能形成有效的影响作用。
更进一步优选，所述的所述的四氟硼酸源占电解液总质量分数为1～3％。
所述的有机溶剂为适用于锂硫电池的醚类溶剂。
作为优选，所述醚类溶剂包括1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚一种或多种。
进一步优选，所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环的混合溶剂。本发明人研究发现，采用该优选的溶剂和所述的四氟硼酸源的协同效果更好，有助于进一步提升电化学性能，特别是循环性能。
更进一步优选，乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环的体积比例为1∶5～5∶1。本发明人研究发现，在该优选的比例下，电化学性能更优。
进一步优选，所述的有机溶剂为体积比为1～2∶1～3的，乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环的混合溶剂。
无机导电锂盐可为锂硫电池领域技术人员所熟知的导电锂盐。
作为优选，所述的无机导电锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。
所述无机锂盐浓度为0.6mol/L～5mol/L；进一步优选为0.8mol/L～2mol/L。在该锂盐比例下，配合所述的有机溶剂以及创新的四氟硼酸源种类以及添加量的控制，可以进一步提升组装得到的锂硫电池的性能。
本发明提供了一种四氟硼酸源的应用，将其添加至锂硫电池的基础电解液中，用于提升锂硫电池的循环性能；所述的所述的四氟硼酸源为四氟硼酸铵、四氟硼酸银、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸硝中的至少一种。
本发明所述的应用中，将本发明所述的四氟硼酸源添加至行业内熟知的用于锂硫电池的基础电解液中，用于提升锂硫电池的电学性能，特别是循环性能。
所述的应用中，所述的基础电解液包含上述所述的醚类溶剂和无机导电锂盐。例如，所述醚类溶剂包括1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚一种或多种。所述的无机导电锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。
所述的应用中，所述的四氟硼酸源添加量为0.05～5wt％，进一步优选为0.2～4wt％，更进一步优选为1～3wt％。基础电解液中，所述无机锂盐浓度为0.6mol/L～5mol/L；进一步优选为0.8～2mol/L；余量为溶剂。
本发明还公开了所述的锂硫电池电解液的制备方法，将无机导电锂盐分散至有机溶剂(例如所述的醚类溶剂)中，进行预处理，得基础电解液；向基础电解液中投加所述四氟硼酸源，得所述的锂硫电池电解液；
预处理方法为：将溶剂和无机导电锂盐搅拌均匀；
预处理过程均在20～45℃下进行；
预处理过程的搅拌速度均为600～2000r/s；
预处理时间为1～20小时。
本发明通过添加四氟硼酸源作为功能添加剂所制得的锂硫电池电解液(复合电解液)在充放电循环过程中，能够稳定锂硫电池在充放电过程中的稳定性，提升电池的循环性能。
本发明还包括一种所述的锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于和正极、负极和隔膜组装锂硫电池。
本发明还提供了一种锂硫电池，由正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解液，所述的电解液为所述的锂硫电池电解液。
所述的隔膜可以锂硫电池领域技术人员所熟知的材料，例如为聚烯烃多孔膜或玻璃纤维隔膜中的一种。
所述的负极、正极材料也可以行业内技术人员所熟知的物料。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明提供了一种提高锂硫电池循环性能的方法，通过向电解液中添加本发明所述四氟硼酸源，其作为添加剂，和体系中的无机导电锂盐、有机溶剂配合，可以有效改善锂硫电池的循环稳定性，减小循环过程中电池的阻抗。
2)本发明通过向电解液中添加四氟硼酸源作为添加剂，其制备方法简单，所需添加剂四氟硼酸源量小，安全可靠。
本发明的制备方法重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广泛的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的锂硫电池电解液以及对比例1组电解液装电池的循环对比图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)体积比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％KBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在942.5mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例2
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按质量比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1.2mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在930.1mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例3
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按质量比1∶2，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1.5mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％KBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在920.5mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例4
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1.2mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为1％Ca(BF4)2到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在910.7mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例5
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按质量比2∶3，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为2mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％NH4BF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在945.4mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例6
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按质量比2∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1.5mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为1.5％KBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在934.8mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例7
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶3，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为2mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为3％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在952.4mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例8
(1)将乙二醇二甲醚(DME)作为电解液溶剂，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1.3mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为3％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在842.5mAh/g，表现出了一般的长循环稳定性能。
实施例9
(1)将1，3-二氧戊环(DOL)作为电解液溶剂，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1.3mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在722.5mAh/g，表现出了一般的长循环稳定性能。
实施例10
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶3，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为2mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为0.05％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在764.4mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例11
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶3，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为2mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在872.4mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
实施例12
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶3，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为5mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在847.9mAh/g，表现出了一般的长循环稳定性能。
实施例13
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶3，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为0.6mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2.5％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在823.6mAh/g，表现出了一般的长循环稳定性能。
对比例1
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)按体积比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)将步骤(2)所得空白基础电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在533.5mAh/g，表现出了较差的长循环稳定性能。
对比例2
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)体积比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为2％LiBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在574.6mAh/g，表现出了较差的长循环稳定性能。
对比例3
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)体积比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为0.01％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在530.6mAh/g，表现出了较差的长循环稳定性能。
对比例4
(1)将乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)体积比1∶1，在含氩气手套箱中混合预处理；
(2)将无机导电锂盐LiTFSI加入到步骤(1)得到的混合溶剂中，锂盐浓度控制为1mol/L，在室温下搅拌5小时，得到空白基础电解液；
(3)加入质量分数为8％NaBF4到步骤(2)所得基础电解液中，得到锂硫电池电解液；
(4)将步骤(3)所得锂硫电池电解液加入到锂硫电池中，进行循环。
组装电池循环200圈放电比容量仍可保持在442.8mAh/g，表现出了较差的长循环稳定性能。
通过上述的实施例以及对比例发现，采用本发明所述的四氟硼酸源作为添加剂，在导电锂盐以及所述的有机溶剂下，可以协同提升得到的锂硫电池的循环性能。研究还发现，将四氟硼酸源的添加量控制在1～3wt％，且在优选的DME和DOL的混合溶剂以及锂盐浓度下，有助于进一步协同提升锂硫电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种锂硫电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、无机导电锂盐和四氟硼酸源；
所述的四氟硼酸源为四氟硼酸铵、四氟硼酸银、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸硝中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的四氟硼酸源占电解液总质量分数的0.05～5％。
3.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于；所述的四氟硼酸源占电解液总质量分数优选为0.2～4％；进一步优选为1～3％。
4.如权利要求3所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为醚类溶剂；
优选地，所述醚类溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、甘二醇二甲醚、三聚乙二醇二甲醚、四聚乙二醇二甲醚一种或多种。
5.如权利要求4所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述醚类溶剂为乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环的混合溶剂，二者的体积比例优选为1∶5～5∶1。
6.如权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述的无机导电锂盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的锂硫电池电解液，其特征在于：所述无机锂盐浓度为0.6mol/L～5mol/L。
8.一种四氟硼酸源的应用，其特征在于，将其添加至锂硫电池的基础电解液中，用于提升锂硫电池的循环性能；
所述的所述的四氟硼酸源为四氟硼酸铵、四氟硼酸银、四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸硝中的至少一种。
9.一种权利要求1～7任一项所述的锂硫电池电解液的应用，其特征在于：用作电解液，用于和正极、负极和隔膜组装锂硫电池。
10.一种锂硫电池，由正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解液，其特征在于：所述的电解液为包含有权利要求1～7任一项所述的锂硫电池电解液；
优选地，所述隔膜为聚烯烃多孔膜或玻璃纤维隔膜中的一种。
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