CN114614095A - 基于卤素锂盐的电解液及其所得锂硫电池与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于卤素锂盐的电解液及其所得锂硫电池与制备方法。所述电解液包括以下原料组分：卤素锂盐、硝酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、环状醚和链状醚。本发明所得电解液对金属锂负极稳定、能够加快硫的转化动力学、成本低、不腐蚀铝箔集流体、分子小、粘度低、对电极和隔膜的润湿性好，在实现对现有的锂硫电池电解液的低成本化改性的同时，可显著提高锂硫电池电解液的安全性和锂硫电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体涉及新型锂硫电池电解液的技术领域。
背景技术
锂离子电池在日常生活中得到了广泛的应用，但大规模储能装置的高能量密度和高成本效益使其被更加有效的替代品取代的需求日益显著，其中，锂硫电池因高理论比容量、高能量密度、高成本效益受到了广泛关注，被认为是一种非常有发展前景的、可替代现有锂离子电池的储能电池器件。锂硫电池可使金属锂应用到电池中从而提高电池的能量密度，同时，其中作为正极材料的硫元素在自然界中丰富、廉价、无毒、环保，可满足电动汽车和便携式电子设备不断增长的能源需求。
锂硫电池由三个核心材料构成：电解液、正极材料、负极材料，其中，电解液不仅直接连接正极，而且是氧化还原反应中锂离子输运的介质，影响和控制着界面反应和电池的安全性，其成本与添加量也对锂硫电池的成本和质量能量密度起到了主要影响作用。
锂硫电池常用的电解液溶质为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，但是作为一种有机锂盐，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂有其应用的局限性，原因主要包括：其对金属锂负极不稳定，硫的转化动力学缓慢，价格成本高，在高电压下会腐蚀作为集流体的铝箔，锂的质量百分比含量低，导致配制电解液时需要加入的盐质量太多，使电解液中粘度升高，阻碍活性离子在电解液中的传输等。因此需要开发对金属锂负极稳定，能够加快硫的转化动力学，价格成本低，在循环过程中不会腐蚀集流体，且分子相对较小，电解液粘度较低，对电极润湿性好，导电率高的新型电解液。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的主要在于克服目前锂硫电池电解液对金属锂负极不稳定、硫的转化动力学缓慢、价格成本高、在高电压下会腐蚀铝箔集流体、锂的质量百分比含量低、配制电解液时需要加入的盐质量太多导致电解液粘度高的缺点，提供一种对金属锂负极稳定、能够加快硫的转化动力学、成本低、不腐蚀铝箔集流体、分子小、粘度低、对电极和隔膜的润湿性好的锂硫电池新型电解液及其所得新型锂硫电池，并提供所述电解液及电池的制备方法。所述新型电解液基于卤素锂盐得到，在实现对现有的锂硫电池电解液的低成本化改性的同时，可显著提高锂硫电池电解液的安全性和锂硫电池的循环寿命。
本发明的技术方案如下：
基于卤素锂盐的电解液，其包括含锂组分与醚组分，其中，所述含锂组分包括：卤素锂盐、硝酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂；所述醚组分包括：环状醚和链状醚。
根据本发明的一些优选实施方式，所述卤素锂盐选自氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种；所述环状醚选自1，3-二氧戊环和/或四氢呋喃；所述链状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述卤素锂盐的物质的量占所述含锂组分的总物质的量的10％～80％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述环状醚和所述链状醚形成的混合溶剂中，所述环状醚的体积占所述混合溶剂总体积的20％～80％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述含锂组分的质量与所述醚组分的体积比为(5～300)mg：1mL。
本发明进一步提供了上述电解液的一种制备方法，其包括：
(1)在惰性气氛中依次称取所述卤素锂盐、所述硝酸锂和所述双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，并将其加入所述环状醚和所述链状醚组成的混合溶剂中，得到混合体系；
(2)在惰性气氛中搅拌以上混合体系，直至各固体完全溶解，得到所述电解液。
根据本发明的一些优选实施方式，所述惰性气氛为水含量小于100ppm、氧气含量小于1ppm的氩气气体。
根据本发明的一些优选实施方式，所述搅拌的温度为20～30℃、所述搅拌速度为30～200转/分钟。
根据本发明的一些优选实施方式，所述搅拌的时间为10～30min。
本发明进一步提供了含有上述电解液的锂硫电池及其制备方法。
根据本发明的一些具体实施方式，所述锂硫电池的一种制备方法包括：
将硫、乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合后涂覆至铝箔上，获得复合硫正极；
将所述复合硫正极、所述电解液及锂片组装为纽扣电池，即得到所述锂硫电池。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硫、所述乙炔黑、所述聚偏氟乙烯的质量比为(7～8)：(1～2)：(0.5～1)。
根据本发明的一些优选实施方式，所述复合硫正极的质量与所述电解液的体积的比为1mg：(2～30)μL。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明的电解液使用的卤素锂盐具有价格低廉，冰点较低、粘度较低和溶剂氧化稳定性较高，对电极和隔膜的润湿性好等优点，在锂硫电池的循环过程中还会在负极表面上形成固体电解质膜，保护金属锂负极，显著降低了锂硫电池的电解液的成本，提高了锂硫电池电解液的安全性。
(2)锂硫电池具有理论比容量高、能量密度大、作为正极材料的硫在自然界中丰富、廉价、无毒、环保等优点，是锂离子电池最为理想的替代品之一，但传统的锂硫电池的电解液的溶质双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的价格成本高，在高电压下会腐蚀铝箔集流体，锂的质量百分比含量低，在配制电解液时需要的质量太多，使电解液中粘度升高，本发明的电解液使用卤素锂盐，其成本低，不腐蚀铝箔集流体，分子小，粘度低，对电极和隔膜的润湿性，在安全性要求高、大规模储能器件中更有应用优势。
(3)在锂硫电池的循环过程中，卤素锂盐与硝酸锂可以在正极表面协同产生富含卤素元素和硝酸根的正极-电解液界面层，防止多硫化锂向外扩散，并为锂硫电池的商业化和大规模应用提供了新的技术思路。
(4)本发明的电解液制备方法简单，成本低，所得电解液质量小、粘度低，在锂硫电池的循环过程中可稳定地在负极表面上形成固体电解质膜，保护金属锂负极，进一步提升了锂硫电池的性能。
附图说明
图1为实施例中基于卤素锂盐的电解液和传统的基于双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的电解液制备的纽扣电池在0.2C下的充放电曲线对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一些具体的所述基于卤素锂盐的电解液的制备方法包括：
(1)在氩气气氛中依次称取所述卤素锂盐、硝酸锂和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，其中所述卤素锂盐占所述硝酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、卤素锂盐总摩尔数的百分比为10％～80％。
(2)在氩气气氛中称取环状醚如1，3-二氧戊环和/或四氢呋喃与链状醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种，配置成混合溶剂，其中环状醚占总混合溶剂的体积比为20％～80％。
(3)将(1)所述混合锂盐加入到(2)所述混合溶剂中，所述混合锂盐的质量与所述混合溶剂的体积比为5～300mg：1mL。
(4)在氩气气氛中搅拌以上溶液，直到溶剂完全溶解，得到所述电解液。
其中，优选的，
步骤(2)中，氩气气氛为水含量小于100ppm、氧气含量小于1ppm的氩气气体。
步骤(2)中，搅拌温度为20～30℃，搅拌速度为30～200转/分钟，搅拌时间为10～30min。
进一步的，一些具体的所述基于卤素锂盐电解液的锂硫电池的制备方法包括：
将硫、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合后涂覆至铝箔上，获得复合硫正极；
将所述复合硫正极、所述电解液及锂片组装为纽扣电池，即得到所述锂硫电池。
其中，优选的，
所述硫、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为(7～8)：(1～2)：(0.5～1)。
所述复合硫正极的质量与所述电解液的体积的比为1mg：(2～30)μL。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的展示。
实施例1
通过以下过程制得基于卤素锂盐的锂硫电池电解液：
在水含量小于100ppm、氧气含量小于1ppm的氩气气氛中依次称取多组原料，每组原料中包含氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的任一种或几种0.5～5.0g，硝酸锂(LiNO3)1.0～10.0g，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)4.0～40.0g，溶解于10～40mL的1，3-二氧戊环和10～40mL的乙二醇二甲醚的混合溶剂中，并在氩气气氛中搅拌以上混合溶液，搅拌温度为20～30℃，搅拌速度为30～200转/分钟，搅拌时间为10～30分钟，直到溶剂完全溶解，得到基于卤素锂盐的电解液。
作为对比样，依次称取双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)15g，硝酸锂(LiNO3)1g，溶解于25mL的1，3-二氧戊环和25mL的乙二醇二甲醚的混合溶剂中，并在氩气气氛中搅拌以上混合溶液，搅拌温度为20～30℃，搅拌速度为30～200转/分钟，搅拌时间为10～30分钟，直到溶剂完全溶解，得到对比电解液。
通过以下过程制得锂硫电池：
按照以下重量比例，0.7～0.8g硫，0.1～0.2g乙炔黑，0.05～0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)在2～5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，封口后磁力搅拌4～5小时，涂覆到铝箔上，制备成复合硫正极；
将1～5mg的复合正极、2～150μL的所述基于卤素锂盐的电解液或所述对比电解液(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)电解液)、150μm锂片依次放入纽扣电池中，用封口机加压0.5～1Mpa，将纽扣电池封装，得到锂硫电池。
将制备好的纽扣电池放在恒温箱中，在25℃以0.2C的倍率进行充放电测试，电压窗口为1.8～2.7V，可得到如附图1所示的充放电曲线对比结果，其显示基于卤素锂盐电解液制备的锂硫电池可以达到1227mAh/g的放电比容量。
实施例2
在水含量小于100ppm、氧气含量小于1ppm的氩气气氛中依次称取多组原料，每组原料中包含氟化锂、氯化锂、溴化锂或碘化锂中的任一种或几种0.5～5.0g，硝酸锂(LiNO3)1.0～10.0g，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)4.0～40.0g，溶解于10～40mL的四氢呋喃和10～40mL的四乙二醇二甲醚的混合溶剂中，并在氩气气氛中搅拌以上混合溶液，搅拌温度为20～30℃，搅拌速度为30～200转/分钟，搅拌时间为10～30分钟，直到溶剂完全溶解，得到基于卤素锂盐的电解液，按照以上过程制得锂硫电池。
将制备好的纽扣电池放在恒温箱中，在25℃以0.2C的倍率进行充放电测试，电压窗口为1.8～2.7V，制备的锂硫电池的放电比容量均低于实施例1所示的配比。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.基于卤素锂盐的电解液，其特征在于，其包括含锂组分与醚组分，其中，所述含锂组分包括：卤素锂盐、硝酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂；所述醚组分包括：环状醚和链状醚。
2.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述卤素锂盐选自氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的一种或多种；所述环状醚选自1，3-二氧戊环和/或四氢呋喃；所述链状醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，其中，所述卤素锂盐的物质的量占所述含锂组分的总物质的量的10％～80％；和/或，所述环状醚和所述链状醚形成的混合溶剂中，所述环状醚的体积占所述混合溶剂总体积的20％～80％。
4.根据权利要求1所述电解液，其特征在于，所述含锂组分的质量与所述醚组分的体积比为(5～300)mg：1mL。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，其包括：
(1)在惰性气氛中依次称取所述卤素锂盐、所述硝酸锂和所述双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂，并将其加入所述环状醚和所述链状醚组成的混合溶剂中，得到混合体系；
(2)在惰性气氛中搅拌以上混合体系，直至各固体完全溶解，得到所述电解液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，所述惰性气氛为水含量小于100ppm、氧气含量小于1ppm的氩气气体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中，所述搅拌的温度为20～30℃、所述搅拌速度为30～200转/分钟，所述搅拌的时间为10～30min。
8.含有权利要求1-4中任一项所述的电解液的锂硫电池。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，其包括：
将硫、乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合后涂覆至铝箔上，获得复合硫正极；
将所述复合硫正极、所述电解液及锂片组装为纽扣电池，即得到所述锂硫电池。
10.根据要求9所述的锂硫电池的制备方法，其特征在于，其中，所述硫、所述乙炔黑、所述聚偏氟乙烯的质量比为(7～8)：(1～2)：(0.5～1)；和/或，所述复合硫正极的质量与所述电解液的体积的比为1mg：(2～30)μL。
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