CN109075393A - 锂硫电池用电解液和包含所述电解液的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池用三元电解液和包含所述三元电解液的锂硫电池。本发明的锂硫电池用电解液在用于锂硫电池时显示优异的硫利用率，并显示优异的稳定性。因此，本发明的锂硫电池用电解液能够在确保锂硫电池的容量特性的同时提高寿命特性。
Description
技术领域
本申请要求于2016年6月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0080646号以及于2017年3月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0028616号的优先权和权益，并通过参考将其全部内容并入本文中。
本发明涉及锂硫电池用三元电解液和包含所述三元电解液的锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子设备、电动车辆和大容量电力存储系统近期的发展，出现了对大容量电池的需求。锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫系材料作为正极活性物质并使用锂金属作为负极活性物质的二次电池，且作为正极活性物质的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。
此外，锂硫电池的理论放电容量为1672mAh/g-硫且理论能量密度为2600Wh/kg，这与目前研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此其作为具有高能量密度特性的电池而受到关注。
然而，到目前为止，锂硫电池尚未商业化。这是因为如下原因：当使用硫作为活性物质时，在电化学反应中所用的硫的百分比(硫利用率)低并且不能确保如理论容量的足够的容量。为了克服这样的问题，已经开发了具有增加的硫浸渗量的正极材料、能够提高硫利用率的电解液等。
作为锂硫电池的电解液溶剂，目前最常使用具有优异的硫利用率的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)。这些物质单独使用或作为混合物使用，并且韩国专利申请公开公报第10-2009-0086575号公开了一种锂硫电池，所述锂硫电池通过使用聚合物进行分隔而使1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷不均匀地分别存在于负极和正极。
然而，溶剂的缺点是在电池工作期间容易分解。当溶剂分解时，产生诸如氢气、甲烷和乙烯的气体，产生膨胀现象，结果导致电池寿命缩短。
因此，为了在锂硫电池中获得稳定的寿命特性，需要开发在电池工作期间不引起分解的稳定的电解液。
现有技术文献
韩国专利申请公开公报第10-2009-0086575号，电解质的分离
发明内容
[技术问题]
鉴于上述情况，本发明的发明人研究了锂硫电池的电解液溶剂的组成，结果完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供具有优异稳定性的锂硫电池用电解液。
本发明的另一个方面提供包含所述电解液的锂硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供锂硫电池用电解液，所述电解液包含：
锂盐；和
非水溶剂，
其中所述非水溶剂包含
i)在环结构中包含两个氧的环状醚；
ii)由如下化学式1表示的二醇醚；和
iii)由如下化学式2表示的线性醚：
[化学式1]
R1-O-(CH2CH2O)x-R2
[化学式2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(在化学式1和2中，R1～R4、x和y与说明书中描述的相同。)
在此，环状醚可以是未取代或被C1～C4烷基或烷氧基取代的5元至7元环状醚。
在此，环状醚可以是未取代或被C1～C4烷基或烷氧基取代的二氧戊环或二氧己环，并且环状醚的具体实例可以是选自由如下构成的组中的一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧己环、1,4-二氧己环、4-甲基-1,3-二氧己环和2-甲基-1,3-二氧己环。
在此，二醇醚可以是选自由如下构成的组中的一种：1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
在此，线性醚可以是选自由如下构成的组中的一种：乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚和二异丁醚。
在此，可以以非水溶剂的总体积的10体积％～40体积％的量包含环状醚。
在此，可以以1:3～3:1的体积比包含二醇醚和线性醚。
在此，锂盐可以是选自由如下构成的组中的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及其组合。可以以0.1M～4.0M的浓度包含锂盐。
在此，电解液可以还包含在分子中具有N-O键的添加剂。具体地，添加剂可以是选自由如下构成的组中的一种或多种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑盐、硝酸胍、硝酸咪唑盐、硝酸吡啶盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯、硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯、吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶基氧基。
在此，相对于100重量％的电解液，可以以0.01重量％～10重量％的量包含添加剂。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述电解液的锂硫电池。
有益效果
根据本发明一个方面的锂硫电池用电解液在用于锂硫电池时显示优异的硫利用率，并显示优异的稳定性。因此，根据本发明的锂硫电池用电解液能够在确保锂硫电池的容量特性的同时提高寿命特性。
附图说明
图1是显示实施例1、2和比较例1的电池的比放电容量的图。
图2是显示实施例3～6和比较例2的电池的比放电容量的图。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于在此所说明的实例。
锂硫电池用电解液
目前最常用作锂硫电池的电解液溶剂的溶剂是1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂。使用DOL和DME的混合溶剂可提高硫利用率，并且可在电池容量方面获得优异的结果。
然而，在具有高能量密度的大电池中使用该组合存在的问题在于，寿命特性显著下降。作为本发明发明人的实验的结果，已经确定，在使用DOL和DME的混合溶剂的大容量电池中，容量保持率以非常高的速率降低。此外，在电池驱动期间溶剂发生分解的同时，电池产生大量气体。这样的溶剂分解现象导致电解液耗尽，并导致诸如电池膨胀和电极脱离的电池变形，结果成为电池寿命缩短的因素。
本发明的电解液包含环状醚、二醇醚和线性醚，并且与现有的电解液相比显示优异的溶剂稳定性，并且显示提高的寿命特性。
具体地，为了改善由锂硫电池驱动时发生的电解液分解而引起的电池寿命的缩短，本发明提供锂硫电池用电解液，所述电解液包含锂盐和非水溶剂，其中所述非水溶剂包含
i)在环结构中包含两个氧的环状醚；
ii)由如下化学式1表示的二醇醚；和
iii)由如下化学式2表示的线性醚：
[化学式1]
R1-O-(CH2CH2O)x-R2
[化学式2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(在化学式1和2中，
R1～R4彼此相同或不同，且各自独立地为C1～C6烷基、C6～C12芳基或C7～C13芳烷基，
x是1～4的整数，
y是0～4的整数，并且
化学式1的醚与化学式2的醚不同。)
本说明书中提及的C1～C6烷基是直链或支链烷基，并且其实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但不限于此。
本说明书中提及的C6～C12芳基的实例可以包括未取代或被C1～C6烷基取代的苯基或萘基。
C7～C13芳烷基的实例可以包括未取代或被C1～C6烷基取代的苄基、苯乙基、苯丙基或苯丁基。
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且可以优选为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，并且可以更优选为甲基、乙基或丙基。
在化学式2中，R3和R4彼此相同或不同，并且可以优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、苯基或苄基。
本发明的电解液包含在环结构中包含两个氧的环状醚作为第一溶剂。环状醚是未取代或被烷基取代的5元以上的环状醚，优选为未取代或被C1～C4烷基或烷氧基取代的5元至7元环状醚，更优选为未取代或被C1～C4烷基或烷氧基取代的二氧戊环或二氧己环。环状醚的非限制性实例可包括1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环、4,5-二乙基二氧戊环、4,5-二甲基二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧己环、1,4-二氧己环、4-甲基-1,3-二氧己环、2-甲基-1,3-二氧己环等，优选可以使用1,3-二氧戊环。环状醚具有低粘度并由此具有良好的离子迁移率，并且由于其还原稳定性高，所以即使在电池长时间驱动时也显示高稳定性。
相对于非水溶剂的总体积，优选以10体积％～40体积％的量包含第一溶剂，且更优选以10体积％～30体积％的量包含第一溶剂。当以大于上述范围的量包含第一溶剂时，电解液的稳定性降低，使得难以确保提高电池寿命的效果。
本发明的电解液包含由化学式1表示的二醇醚作为第二溶剂。
二醇醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等，优选包括1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。因为这样的二醇醚对硫系材料的溶解性优异，所以可以提高硫利用率。
本发明的电解液的第三溶剂可以是作为由化学式2表示的线性醚的前述的二醇醚、或者在分子中包含一个氧的醚。然而，当第三溶剂是二醇醚时，其为与第二溶剂不同的化合物。
在分子结构中包含一个氧的醚的非限制性实例可以包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚、乙基甲基醚、甲基丙基醚、丁基甲基醚、乙基丙基醚、丁基丙基醚、苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚等。
第三溶剂优选包括乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚或二异丁醚。这样的线性醚显示抑制多硫化物溶解和溶剂分解的效果，从而有助于电解液的稳定性。
1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等具有优异的硫系材料溶解性并提高硫利用率，因此有助于提高电池容量特性。同时，乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚等具有优异的稳定性，并且在电池驱动期间几乎不发生分解。因此，这些溶剂的适当混合具有同时确保硫利用率和电解液稳定性的优势。
相对于非水溶剂的总体积，优选以60体积％以上的量包含第二溶剂和第三溶剂。在此，第二溶剂和第三溶剂的相对比例可以根据所使用电极的类型、电池容量等适当调节，然而，在确保电池容量和稳定性方面，相对于非水溶剂的总体积，优选第二溶剂和第三溶剂各自以至少10体积％以上的量被包含。具体地，第二溶剂和第三溶剂优选以1:3～3:1的体积比混合，更优选以1:2～2:1的体积比混合。
根据本发明的锂硫电池用电解液的一个优选实施方案，电解液的非水溶剂包含1,3-二氧戊环作为第一溶剂，包含1,2-二甲氧基乙烷作为第二溶剂，并包含乙二醇乙基甲基醚或二丙醚作为第三溶剂，且其体积比可以为1:1:1～1:2:2。这可以提高锂硫电池的硫利用率，且由此可以在确保电池容量特性的同时提高电池寿命。因此，对于包含高容量和高负载电极的电池是有利的。
另一个优选实施方案包含1,3-二氧戊环作为第一溶剂，包含乙二醇乙基甲基醚作为第二溶剂，并包含乙二醇二乙醚、二丙醚或二异丁醚作为第三溶剂，并且其体积比可以为1:1:1～1:2:2。这可以大大提高电解液的稳定性并由此显著改善电池寿命。因此，所述电解液可以适用于需要高电解液稳定性的在高温下运行的电池。
如上所述，通过适当选择溶剂组合，可以根据电池所需的各种特性来制备本发明的电解液。
本发明的锂硫电池用电解液包含添加到电解质中以提高离子传导率的锂盐。锂盐在本发明中没有特别限制，并且可以无限制地使用锂二次电池中常用的锂盐。具体地，锂盐可以是选自由如下构成的组中的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂(在此，低级脂族例如是指具有1～5个碳原子的脂族)、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及其组合，并优选可以使用(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi等。
锂盐的浓度可以考虑离子传导率等来确定，并且可以优选为0.1M～4.0M或0.5M～2.0M。当锂盐浓度小于上述范围时，难以确保适合于电池工作的离子传导率，且当浓度大于上述范围时，电解液的粘度增大，导致锂离子迁移率降低，且由于锂盐本身的分解反应增加而可能导致电池性能下降，因此将浓度适当地控制在上述范围内。
本发明的锂硫电池用电解液可以还包含在分子中具有N-O键的添加剂。所述添加剂有效地在锂电极上形成稳定的膜并大大提高充电和放电效率。这样的添加剂可以是硝酸类或亚硝酸类化合物、硝基化合物等。作为一个实例，可以使用选自由如下构成的组中的一种或多种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑盐、硝酸胍、硝酸咪唑盐、硝酸吡啶盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯、硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯、吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶基氧基。根据本发明的一个实例，可以使用硝酸锂(LiNO3)。
相对于100重量％的整体电解液组合物，在0.01重量％～10重量％的范围内、并且优选在0.1重量％～5重量％的范围内使用所述添加剂。当含量小于上述范围时，可能无法确保上述效果，并且当含量大于上述范围时，由于膜而导致电阻可能增加，因此将含量适当地控制在上述范围内。
如上所述，本发明的锂硫电池用电解液使用环状醚和线性醚的混合溶剂作为溶剂以确保电解液的稳定性，由此在电池充电和放电期间可以抑制电池中气体的产生，并且可以改善电池膨胀现象。
制备本发明的电解液的方法在本发明中没有特别限制，且可以使用本领域已知的常规方法。
锂硫电池
本发明的锂硫电池包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解液，并且使用本发明的锂硫电池用电解液作为电解液。
本发明的锂硫电池具有改善的电解液稳定性，从而显示优异的寿命特性。
锂硫电池的正极、负极和隔膜的构成在本发明中没有特别限制，并且可以遵循本领域中已知的构成。
正极
本发明的正极包含形成在正极集电器上的正极活性物质。
作为正极集电器，在本领域中能够用作集电器的那些全都可以使用，具体地，可以优选使用具有优异导电性的发泡铝、发泡镍等。
所述正极活性物质可以包含单质硫(S8)、硫系化合物或其混合物。所述硫系化合物具体可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)等。因为单独的硫材料不具有导电性，所以这些物质可以作为与导电材料的复合材料来使用。
所述导电材料可以是多孔的。因此，作为导电材料，可以不受限制地使用具有多孔性和导电性的那些，例如，可以使用具有多孔性的碳类材料。作为这样的碳类材料，可以使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。另外，也可以使用金属纤维例如金属网；金属粉末例如铜、银、镍和铝；或有机导电材料例如聚苯撑衍生物等。所述导电材料可以单独地或作为混合物进行使用。
正极还可以包含用于粘结正极活性物质和导电材料并将其粘结在集电器上的粘结剂。粘结剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或作为混合物使用：聚乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘结剂不限于此，并且可以使用能够用作本领域中的粘结剂的全部粘结剂。
这样的正极可以使用常规方法制备，具体地，可以通过将通过在有机溶剂中混合正极活性物质、导电材料和粘结剂而制备的用于形成正极活性物质层的组合物涂布在集电器上并且干燥所得物且选择性地在集电器上将所得物压缩成型以提高电极密度来进行制备。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀地分散正极活性物质、粘结剂和导电材料并容易挥发的有机溶剂。具体地，可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
负极
本发明的负极包含形成在负极集电器上的负极活性物质。
负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且可以使用铝-镉合金作为上述合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、用导电材料进行了表面处理的非导电聚合物、导电聚合物等。
作为负极活性物质，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
负极还可以包含用于粘结负极活性物质和导电材料并将其粘结在集电器上的粘结剂，具体地，该粘结剂与上述正极的粘结剂相同。
隔膜
常规隔膜可以置于正极与负极之间。隔膜是具有物理隔开电极的功能的物理隔膜，且可以使用常用作隔膜的那些物理隔膜而不受特别限制，特别地，优选具有优异的电解液保湿能力同时对电解液的离子迁移具有低阻力的隔膜。
此外，隔膜使得锂离子能够在正极与负极之间转移，同时使正极和负极彼此隔开或绝缘。这样的隔膜可以由多孔且不导电或绝缘的材料形成。隔膜可以是诸如膜的独立构件，或者加到正极和/或负极上的涂层。
具体地，多孔聚合物膜，例如用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜可以单独使用或者作为层压体使用，或者可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而，隔膜不限于此。
包含在锂硫电池中的正极、负极和隔膜各自可以使用常规成分和制备方法来制备，锂硫电池的外观可以包括使用罐的圆柱型、方型、袋型、硬币型等，但不特别地限制于此。
在下文中，提供了优选的实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也属于所附权利要求。
[实施例]
实施例1和2以及比较例1
(1)电解液的制备
通过以1.0M的浓度向具有下表1的组成的混合溶剂中添加LiTFSI((CF3SO2)2NLi)，并基于100重量％的电解液向其添加1重量％的LiNO3，制备了实施例1和2以及比较例1的非水电解液。在此使用的溶剂如下。
DOL：1,3-二氧戊环
DME：1,2-二甲氧基乙烷
EGEME：乙二醇乙基甲基醚
DPE：二丙醚
[表1]
(2)锂硫电池的制造
将65重量％的硫、25重量％的炭黑和10重量％的聚环氧乙烷与乙腈混合以制备正极活性物质浆料。将所述正极活性物质浆料涂布在铝集电器上，并对制得物进行干燥以制备具有30×50mm2的尺寸和5mAh/cm2的装载量的正极。另外，使用具有150μm厚度的锂金属作为负极。
将制备的正极和负极相互面对着放置，并在其间设置具有20μm厚度的聚乙烯隔膜，并用在实施例和比较例中制备的各种电解液对制得物进行填充。
实验例1：电池性能评价
对于实施例1和2以及比较例1的各锂硫电池，在如下条件下进行20个循环，同时测量比放电容量，并将结果示于图1中。
充电：倍率0.1C，电压2.8V，CC/CV(在0.1C下5电流％截止(5％current cut at0.1C))
放电：倍率0.1C，电压1.5V，CC
如图1所示，已经确定，在比较例1的电池中，进行10次循环之后放电容量快速下降。然而，在实施例1和2的电池中，在进行高达20次循环时仍稳定地保持放电容量。此外，在比较例1的电池中由于电池驱动产生的气体而观察到膨胀现象，然而，在实施例1和2的电池中未观察到膨胀现象。
实施例3～6和比较例2
(1)电解液的制备
通过以1.0M的浓度向具有下表2的组成的混合溶剂中添加LiTFSI((CF3SO2)2NLi)，并基于100重量％的电解液向其添加1重量％的LiNO3，制备了实施例3～6以及比较例2的非水电解液。在此使用的溶剂如下。
DOL：1,3-二氧戊环
DME：1,2-二甲氧基乙烷
EGEME：乙二醇乙基甲基醚
EGDEE：乙二醇二乙醚
DPE：二丙醚
DIBE：二异丁醚
[表2]
(2)锂硫电池的制造
将60重量％的硫、30重量％的炭黑和10重量％的聚环氧乙烷与乙腈混合以制备正极活性物质浆料。将所述正极活性物质浆料涂布在铝集电器上，并对制得物进行干燥以制备具有30×50mm2的尺寸和5mAh/cm2的装载量的正极。另外，使用具有150μm厚度的锂金属作为负极。
将制备的正极和负极相互面对着放置，并在其间设置具有20μm厚度的聚乙烯隔膜，并用在实施例和比较例中制备的各种电解液对制得物进行填充。
实验例2：电池性能评价
对于实施例3～6以及比较例2的各种锂硫电池，在如下条件下重复充电和放电，同时测量比放电容量，并将结果示于图2中。
充电：倍率0.1C，电压2.8V，CC/CV(在0.1C下5电流％截止(5％current cut at0.1C))
放电：倍率0.1C，电压1.5V，CC
如图2所示，可以看出，在使用本发明的电解液的锂硫电池重复循环十次时，保持了高的初始充电和放电容量。同时发现，与其它实施例的电池相比，实施例6的电池的电池寿命提高效果稍低，在所述实施例6中环状醚占总溶剂体积的50％。
相比之下，比较例2的电池在充电和放电约15次后具有初始容量大大降低的趋势。据认为这样的结果是由于在电池驱动期间因溶剂本身的低稳定性而引起了电解液的分解。
从上述结果可以看出，当与现有组合的电解液相比时，本发明的三元组合的电解液组合物提高了电池的初始充电和放电容量保持率，并且还提高了电池寿命。此外可以看出，当环状醚含量小于总溶剂体积的40％时，本发明的电解液具有更优异的电池寿命提高效果。
Claims (14)
1.一种锂硫电池用电解液，所述电解液包含：
锂盐；和
非水溶剂，
其中所述非水溶剂包含
i)在环结构中包含两个氧的环状醚；
ii)由如下化学式1表示的二醇醚；和
iii)由如下化学式2表示的线性醚：
[化学式1]
R1-O-(CH2CH2O)x-R2
[化学式2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
在化学式1和2中，
R1～R4彼此相同或不同，且各自独立地为C1～C6烷基、C6～C12芳基或C7～C13芳烷基，
x是1～4的整数，
y是0～4的整数，并且
化学式1的醚与化学式2的醚不同。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述环状醚是未取代或被C1～C4烷基或烷氧基取代的5元至7元环状醚。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述环状醚是未取代或被C1～C4烷基或烷氧基取代的二氧戊环或二氧己环。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述环状醚是选自由如下构成的组中的一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧己环、1,4-二氧己环、4-甲基-1,3-二氧己环和2-甲基-1,3-二氧己环。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述二醇醚是选自由如下构成的组中的一种：1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述线性醚是选自由如下构成的组中的一种：乙二醇乙基甲基醚、乙二醇二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚和二异丁醚。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中以所述非水溶剂的总体积的10体积％～40体积％的量包含所述环状醚。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中以1:3～3:1的体积比包含所述二醇醚和所述线性醚。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中所述锂盐包括选自由如下构成的组中的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及其组合。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其中以0.1M～4.0M的浓度包含所述锂盐。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液，其还包含在分子中具有N-O键的添加剂。
12.根据权利要求11所述的锂硫电池用电解液，其中所述添加剂是选自由如下构成的组中的一种或多种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑盐、硝酸胍、硝酸咪唑盐、硝酸吡啶盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯、硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯、吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶基氧基。
13.根据权利要求11所述的锂硫电池用电解液，其中相对于100重量％的所述电解液，以0.01重量％～10重量％的量包含所述添加剂。
14.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含权利要求1～13中任一项所述的电解液。
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