KR20220008347A - 전해액, 리튬-황 이차 전지 및 모듈 - Google Patents
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Abstract
출력 특성 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해액, 그것을 구비한 리튬-황 이차 전지 및 모듈을 제공한다. 단체 황, 다황화리튬(Li2Sn: 1≤n≤8) 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극을 갖는 전지에 사용하는 전해액이며, 식 (1): Rf-(OR1)n-O-R2(식 중, Rf는, 불소 원자를 갖는 알킬기이고, 탄소수 1 내지 5의 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, R2는 불소를 갖고 있지 않은 알킬기이고 탄소수 1 내지 9이며, 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. n은 0, 1 또는 2이다. 1 분자 중의 탄소수는, 5 이상이다.)로 표시되는 불소화에테르, 식 (2): R4-(OCHR3CH2)x-OR5(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소를 갖고 있지 않은 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단 이들은 함께 환을 형성해도 되고, R3은, 각각 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다.)로 표시되는 에테르 화합물 및 알칼리 금속염을 포함하는 전해액.
Description
본 발명은 전해액, 리튬-황 이차 전지 및 모듈에 관한 것이다.
고용량의 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되고 있고, 또한 고용량의 이차 전지로서 리튬-황 이차 전지가 검토되고 있다.
이들 각종 전지에 있어서는, 전해액의 성능이 전지의 성능에 있어서 큰 영향을 미치는 것이다.
특허문헌 1은, 리튬-황 이차 전지에 있어서, 특정한 에테르 화합물과, 알칼리 금속염을 포함하고, 상기 에테르 화합물과 상기 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있는 전해액을 사용하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 2는, 에테르, 이온 액체, 불소 용매를 함유하는 전해액을 개시하고 있다.
특허문헌 3은, 리튬-황 이차 전지에 있어서, 테트라글라임과 알칼리 금속염을 포함하는 전해액을 사용하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 4는, 황 단체를 포함하는 정극과 환상 에테르 혹은 쇄상 에테르 중 적어도 1종과 불소화된 카르보네이트 및 불소화된 에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액을 사용한 리튬-황 이차 전지를 개시하고 있다.
비특허문헌 1은, 리튬/황 전지에 있어서, 에틸1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르를 전해액으로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
Electrochimica Acta 161(2015) 55-62
본 개시는, 출력 특성 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해액, 그것을 구비한 리튬-황 이차 전지 및 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 단체 황, 다황화리튬(Li2Sn: 1≤n≤8) 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극을 갖는 전지에 사용하는 전해액이며,
식 (1): Rf-(OR1)n1-O-R2
(식 중, Rf는, 불소 원자를 갖는 알킬기이고, 탄소수 1 내지 5의 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, R2는 불소를 갖고 있지 않은 알킬기이고 탄소수 1 내지 9이며, 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. n1은 0, 1 또는 2이다. 1 분자 중의 탄소수는, 5 이상이다.)
로 표시되는 불소화에테르,
식 (2): R4-(OCHR3CH2)x-OR5
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소를 갖고 있지 않은 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단 이들은 함께 환을 형성해도 되고, R3은, 각각 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다.)로 표시되는 에테르 화합물 및 알칼리 금속염을 포함하는 전해액이다.
상기 불소화에테르는,
HCF2CF2OCH2CH2CH3, HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH2CH2CH3, CF3CHFCF2OCH2CH3, CF3CHFCF2OCH2CH2CH3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 불소화에테르와 식 (2)로 표시되는 에테르 화합물의 합계가, 전해액 중의 용매의 60중량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 에테르 화합물이, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 혹은 글라임 또는 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속염은, LiX로 표시되고,
X는, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, ClO4, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(TFSA), N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2, PF3(C2F5)3, N(FSO2)2, N(FSO2)(CF3SO2), N(CF3CF2SO2)2, N(C2F4S2O4), N(C3F6S2O4), N(CN)2, N(CF3SO2)(CF3CO), R6FBF3(단, R6F=n-CmF2m+1, m=1 내지 4의 자연수) 및 R7BF3(단, R7=n-CpH2p+1, p=1 내지 5의 자연수)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상술한 전해액을 구비하는 리튬-황 이차 전지이기도 하다.
상기 리튬-황 이차 전지는, 황계 전극 활물질을 함유하는 정극을 갖는 것이 바람직하다.
본 개시는, 상술한 리튬-황 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈이기도 하다.
본 개시에 있어서는, 출력 특성 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해액을 제공할 수 있다. 본 개시의 전해액을 사용한 리튬-황 이차 전지는, 전지의 출력이 양호한 것이 된다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
본 개시는, 리튬-황 이차 전지 등의 각종 전지에 있어서 사용하기 위한 전해액에 관한 것이다.
특히, 리튬-황 이차 전지에 있어서는, 충방전에 있어서의 전극 반응에 의해 발생하는 리튬폴리술피드(Li2Sn)가 전해액에 용출해버림으로써, 충방전의 반복에 의해 방전 용량이 저하되고, 전지 수명이 짧아진다고 되어 있었다. 이 때문에, 전해액에 있어서 리튬폴리술피드(Li2Sn)의 용해능이 낮은 불소계의 화합물을 사용하는 것이 검토되어 왔다.
또한, 리튬-황 이차 전지에 있어서는, 전해액의 점성을 저하시키면, 황-탄소 복합 전극 내의 최고 내부까지 전해액이 침투하기 쉬워지고, 이에 의해, 전극과 전해액이 전기 화학 반응할 수 있는 계면이 증대한다. 이 때문에, 전지의 내부 저항이 저감되어, 충전 시 및 방전 시의 입출력 밀도가 향상된다고 추측된다. 본 개시에 있어서는, 이러한 관점에서, 리튬폴리술피드(Li2Sn)의 용해능이 낮은 불소계의 화합물 중에서도, 점성이 낮은 불소화에테르를 사용함으로써, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
(불소화에테르)
본 개시의 전해액은, 하기 일반식 (1):
Rf-(OR1)n-O-R2 (1)
(식 중, Rf는, 불소 원자를 갖는 알킬기이고, 탄소수 1 내지 5의 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, R2는 불소를 갖고 있지 않은 알킬기이고 탄소수 1 내지 9이며, 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. n은 0, 1 또는 2이다. 1 분자 중의 탄소수는, 5 이상이다.)
로 표시되는 불소화에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 당해 화합물은, 리튬 황 전지에 있어서 사용되어 온 각종 불소계 용매에 비하여, 전해액을 저점도화할 수 있고, 상술한 작용에 의해, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 화합물이다. 또한, 1 분자 중의 탄소수가 5 이상의 것을 사용함으로써, 실용 작동 온도 영역에 적합한 비점을 나타낸다는 이점을 갖는다. 또한, 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 분자량 향상과 함께 점도의 상승, Li염과의 상용성이 저하되기 때문에, 상한이 6인 것이 바람직하다.
상기 화합물 중에서도 점도의 점에서, HCF2CF2OCH2CH2CH3 및 HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 HCF2CF2OCH2CH2CH3, HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH2CH2CH3, CF3CHFCF2OCH2CH3, CF3CHFCF2OCH2CH2CH3 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 2 이상의 화합물을 혼합하여 사용하는 것이어도 된다.
상기 (1)로 표시되는 화합물은 탄소수가 5 이상의 것에 한정되지만, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 식 (1)로 표시되고, 탄소수 4 이하의 불소화에테르를 함유하는 것이어도 된다.
탄소수 4 이하의 불소화에테르로서는 예를 들어 HCF2CF2OCH2CH3을 예시할 수 있다.
본 개시에 있어서 사용되는 불소화에테르는, 상기 (1)로 표시되는 화합물에 한정되지만, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서,
Rf1-(OR1)n1-O-Rf2 (1-1)
(식 중, Rf1, Rf2는, 동일하거나 또는 다르고, 불소 원자를 갖는 알킬기이다. R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, n1은 0, 1 또는 2이다. 1 분자 중의 탄소수는, 5 이상이다)
로 표시되는 불소화에테르를 함유하는 것이면 된다. (1-1)과 같은 불소화에테르로서는, HCF2CF2CH2OCF2CHFCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CHFCF3, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OC2H5, HCF2CF2OC2H5OCF2CF2H, CF3OC2H5OCF3을 예시할 수 있다.
상기 불소화에테르는, 전해액 중 0.1 내지 90중량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 양호한 전해액으로서 사용할 수 있다. 상기 하한은, 5중량％인 것이 보다 바람직하고, 10중량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은, 80중량％인 것이 보다 바람직하고, 60중량％인 것이 더욱 바람직하다.
(에테르 화합물)
본 개시의 전해액은, 상술한 불소화에테르에 해당하지 않는 특정한 에테르 화합물을 함유하는 것이다. 상기 에테르 화합물이 알칼리 금속염과 착체를 형성함으로써, 전기 화학적 안정성이 얻어지고, 결과로서 전지 성능을 향상시키는 것에 대해서는, 몇 가지의 선행 문헌에 있어서 개시되어 있다.
본 개시에 있어서도, 상술한 불소화에테르에 해당하지 않는 에테르 화합물을 배합함으로써, 이러한 효과가 얻어진다.
이 에테르 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시된다.
R4-(OCHR3CH2)x-OR5 (2)
식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소를 갖고 있지 않은 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단 이들은 함께 환을 형성해도 되고, R3은, 각각 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다. 또한, 여기에서의 에테르 화합물은, 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물에 해당하지 않는 것에 한정된다.
상기 식 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 9를 초과하면, 에테르 화합물의 극성이 약해지기 때문에, 알칼리 금속염의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 알킬기의 탄소수는 적은 쪽이 바람직하고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기로서는, 특별히 제한은 없지만, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,4-요오도페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로서는, 특별히 제한은 없지만, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 4-브로모시클로헥실기, 2,4-디브로모시클로헥실기, 2-요오도시클로헥실기, 3-요오도시클로헥실기, 4-요오도시클로헥실기, 2,4-디요오도시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R3은, H 또는 CH3을 나타내고, x가 2 이상인 경우에는, 각각 서로 독립한다.
x는, 0 내지 10을 나타내고, 에틸렌옥시드 단위의 반복수를 나타낸다. x는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 3 또는 4이다.
상기 에테르 화합물은, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 혹은 글라임 또는 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 일반식으로 표시되는 에테르 화합물은 함께 환을 형성해도 되고, 이 환상 화합물로서는, x가 0인 경우에는, 테트라히드로푸란(THF)이나 그의 유도체인 2-메틸테트라히드로푸란을 들 수 있고, x가 1인 경우에는, 1,3-디옥솔란이나 1,4-디옥산을 들 수 있다.
글라임은, 상기 일반식 (2)(단, R3은 H를 나타내고, x는 1 이상을 나타내고, 직쇄 화합물이다.)로 표시되고, 모노글라임(G1, x=1), 디글라임(G2, x=2), 트리글라임(G3, x=3) 및 테트라글라임(G4, x=4) 등을 들 수 있다. 모노글라임(G1)으로서는, 메틸모노글라임, 에틸모노글라임 등을 들 수 있고, 디글라임(G2)으로서는, 에틸디글라임, 부틸디글라임 등을 들 수 있다.
상기 에테르 화합물로서, x가 1 내지 10인 글라임을 사용하면, 전해액의 열 안정성, 이온 전도성, 전기 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 고전압에 견딜 수 있는 전해액이 된다.
전해액에 사용해도 되는 에테르 화합물은, 1종이 단독으로 사용되어도, 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다.
상기 에테르 화합물은, 전해액 중 5 내지 90중량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 양호한 전해액으로서 사용할 수 있다. 상기 하한은, 10중량％인 것이 보다 바람직하고, 20중량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은, 80중량％인 것이 보다 바람직하고, 60중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용량 유지율이 우수한 점에서, 식 (1)로 표시되는 불소화에테르와 식 (2)로 표시되는 에테르 화합물의 합계가, 전해액의 전량에 대하여, 80중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전해액의 전량에 대하여, 카르보네이트가 20중량％ 미만인 것이 바람직하다.
(알칼리 금속염)
본 개시의 전해액은, 알칼리 금속염을 함유하는 것이다.
알칼리 금속염은 MX로 나타낼 수 있고, M은 알칼리 금속, X는 한 쌍의 음이온이 되는 물질이다. 상기 알칼리 금속염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합물의 형태로 사용해도 된다.
상기 알칼리 금속염으로서는, 리튬염(즉, LiX로 표시되는 화합물)인 것이 특히 바람직하다.
X로서는, 특별히 제한은 없지만, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, ClO4, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(TFSA), N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2, PF3(C2F5)3, N(FSO2)2, N(FSO2)(CF3SO2), N(CF3CF2SO2)2, N(C2F4S2O4), N(C3F6S2O4), N(CN)2, N(CF3SO2)(CF3CO), R4FBF3(단, R4F=n-CmF2m+1, m=1 내지 4의 자연수, n은 노르말) 및 R5BF3(단, R5=n-CpH2p+1, p=1 내지 5의 자연수, n은 노르말)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 바람직하다. 에테르 화합물에 대한 용해성이나, 착 구조의 형성하기 용이함의 점에서, 보다 바람직하게는 N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2, TFSA 및 PF6이다.
상기 알칼리 금속염은, 전해액 중 3.0 내지 30중량％의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 범위 내로 함으로써, 양호한 전해액으로서 사용할 수 있다. 상기 하한은, 5.0중량％인 것이 보다 바람직하고, 8.0중량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한은, 20중량％인 것이 보다 바람직하고, 15중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 전해액에 있어서, 상기 불소화에테르와 알칼리 금속염의 혼합비(불소화에테르)/(알칼리 금속염)는, 하한 0.1, 상한 5.0(몰 환산)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 알칼리 금속 이온에 대한 불소화에테르의 배위가 양호하기 때문에 바람직하다. 상기 혼합비는, 하한 0.5, 상한 4.0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 개시의 전해액에 있어서, 상기 에테르 화합물과 알칼리 금속염의 혼합비(알칼리 금속염)/(에테르 화합물)는, 하한 0.1, 상한 3.0(몰 환산)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 전기 화학적 안정성이 특히 양호하기 때문에 바람직하다. 상기 혼합비는, 하한 0.5, 상한 1.0인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 개시의 전해액은, 상술한 불소화에테르, 에테르 화합물 및 알칼리 금속 염 이외에 필요에 따라 그 밖의 성분을 병용하는 것이어도 된다.
상기 전해액은, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더 저하되는 점에서, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 상기 전해액에 대하여, 0.01 내지 10중량％ 함유되는 것이 바람직하다. 함유량으로서는, 0.5중량％ 이상이 보다 바람직하고, 3.0중량％ 이하가 보다 바람직하다. 2종 이상을 포함하는 경우에는, 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 식 (3):
(식 중, R21 내지 R24는, 동일하거나 또는 다르고, 각각 -H, -CH3, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기를 나타낸다. 단, R21 내지 R24의 적어도 하나는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화알콕시기이다.)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 불소화알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
상기 불소화알콕시기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화알콕시기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
R21 내지 R24로서는, 동일하거나 또는 다르고, -H, -CH3, -F, -CF3, -C4F9, -CHF2, -CH2F, -CH2CF2CF3, -CH2-CF(CF3)2, -CH2-O-CH2CHF2CF2H, -CH2CF3 및 -CF2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이 경우, R21 내지 R24의 적어도 하나는, -F, -CF3, -C4F9, -CHF2, -CH2F, -CH2CF2CF3, -CH2-CF(CF3)2, -CH2-O-CH2CHF2F2H, -CH2CF3 및 -CF2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 식 (4):
(식 중, R31 및 R32는, 동일하거나 또는 다르고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 단, R31 및 R32의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
R31 및 R32로서는, 동일하거나 또는 다르고, -CH3, -CF3, -CHF2, -CH2F, -C2H5, -CH2CF3, -CH2CHF2 및 -CH2CF2CF2H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이 경우, R31 및 R32의 적어도 한쪽은, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CH2CHF2, -CH2CF3 및 -CH2CF2CF2H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 불소화에스테르로서는, 식 (5):
(식 중, R41 및 R42는, 동일하거나 또는 다르고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R41 및 R42의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
R41 및 R42로서는, 동일하거나 또는 다르고, -CH3, -C2H5, -CHF2, -CH2F, -CH(CF3)2, -CHFCF3, -CF3 및 -CH2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이 경우, R41 및 R42의 적어도 한쪽은, -CHF2, -CH(CF3)2, -CHFCF3, -CF3 및 -CH2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
R41 및 R42가 서로 결합하여 환을 형성한다란, R41 및 R42가, R41 및 R42 각각이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 하나가 되어서 환을 형성하는 것을 의미하고, R41 및 R42는 불소화알킬렌기로서 환의 일부를 구성한다. R41 및 R42가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R41 및 R42로서는, -CH2CH2CH(CH2CF3)-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CHFCH2CH2-, -CH2CH2CHF- 및 -CH2CH2CH(CF3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 불소화에스테르로서는, 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 환상 붕산에스테르를 더 포함하는 것이어도 된다. 상기 환상 붕산에스테르를 포함함으로써, 더 양호한 용량 유지율을 가질 수 있다.
상기 환상 붕산에스테르로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시의 전해액은, 상술한 환상 붕산에스테르를 0.01중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1.0중량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 1.0중량％인 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 비수 전해액이어도 된다.
또한, 본 개시의 전해액은, 겔상의 겔 전해액이어도 된다. 겔 전해액은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에, 전해액이 주입되어서 이루어지는 구성을 갖는다. 이 전해액으로서, 상기의 본 개시의 전해액을 사용한다. 매트릭스 폴리머로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(VDF-HEP)의 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는, 리튬염 등의 전해액 염이 잘 용해될 수 있다.
(전지)
본 개시의 전해액은, 전지의 종류를 막론하고 각종 전지에 있어서의 전해액으로서 사용할 수 있는 것이지만, 특히 단체 황, 다황화리튬(Li2Sn: 1≤n≤8) 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극을 갖는 전지에 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 전지는, 일반적으로 리튬-황 이차 전지라고 불리는 전지에 해당한다. 또한, 전해액으로서 상술한 전해액을 사용하는 상기 전지도 본 개시의 하나이다. 이하, 이러한 전지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 개시의 리튬-황 이차 전지는, 황계 전극 활물질을 갖는 정극 또는 부극과, 상술한 본 개시의 전해액과, 이 정극 또는 부극의 대향 전극을 구비한다.
본 개시에 관한 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 예를 들어 상기한 정극 또는 부극과 대향 전극을 세퍼레이터를 통해 이격하여 배치하고, 세퍼레이터 내에 전해액을 포함시켜서 셀을 구성하고, 이 셀을 복수개 적층 또는 권회하여 케이스에 수용한 구조로 할 수 있다. 정극 또는 부극과, 대향 전극의 집전체는, 각각 케이스 외부로 인출되어, 탭(단자)에 전기적으로 접속된다. 또한, 전해액을 겔 전해액으로 해도 된다.
<황계 전극 활물질을 갖는 정극 또는 부극>
상기 정극 또는 부극은, 단체 황, 다황화리튬(Li2Sn: 1≤n≤8) 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 갖는다. 유기 황 화합물로서는, 유기 디술피드 화합물, 카본 술피드 화합물을 들 수 있다.
상기 정극 또는 부극은, 상기한 황계 전극 활물질에 첨가하여, 결착제와 도전제를 포함해도 된다. 그리고, 이들 전극 재료의 슬러리(페이스트)를, 도전성의 담체(집전체)에 도포하여 건조함으로써, 전극 재료를 담체에 담지시켜서 정극 또는 부극을 제조할 수 있다. 집전체로서는 알루미늄, 니켈, 구리, 스테인리스강 등의 도전성의 금속을, 박, 메쉬, 익스팬드 그리드(익스팬드 메탈), 펀치드 메탈 등으로 형성한 것을 들 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 수지 또는 도전성 필러를 함유시킨 수지를 집전체로서 사용해도 된다. 집전체의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛이지만, 이 범위에 한정되지는 않는다.
상기 전극 재료(황계 전극 활물질과 다른 성분의 합계량, 집전체를 제외한다) 중, 황계 전극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 98중량％이고, 보다 바람직하게는 80 내지 98중량％이다. 활물질의 함유량이 상기 범위라면, 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 적합하다.
전극 재료의 두께(도포층의 편면의 두께)는, 바람직하게는 10 내지 500㎛이고, 보다 바람직하게는 20 내지 300㎛이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.
상기 결착제는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(PAALi), 에틸렌옥시드 혹은 1 치환 에폭사이드의 개환 중합물 등의 폴리알킬렌옥사이드, 또는 이들의 혼합물 등으로 할 수 있다.
상기 도전제는, 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물이고, 흑연, 케첸 블랙, 역오팔 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노튜브(CNT) 등의 다양한 탄소 섬유 등으로 할 수 있다. 또한, 전극 재료가 지지염(하기 전해액에 포함되는 성분)을 포함해도 된다.
<대향 전극>
정극이 상기한 황계 전극 활물질을 갖는 경우, 그 대향 전극이 되는 부극으로서는, 리튬, 나트륨, 리튬 합금, 나트륨 합금, 리튬/불활성 황의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 부극 활물질을 포함한다. 부극에 포함되는 부극 활물질은, 알칼리 금속 이온을 흡장 탈리하도록 작용한다. 부극 활물질로서는, 리튬, 나트륨, 탄소, 규소, 알루미늄, 주석, 안티몬 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 티타늄산리튬, 리튬 금속, 나트륨 금속, 리튬알루미늄 합금, 나트륨알루미늄 합금, 리튬주석 합금, 나트륨주석 합금, 리튬규소 합금, 나트륨규소 합금, 리튬안티몬 합금, 나트륨안티몬 합금 등의 금속 재료, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 활성탄, 카본파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등의 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료와 같은 종래 공지된 부극 재료를 사용할 수 있다. 이 중, 용량, 입출력 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 점에서, 탄소 재료 혹은 리튬, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 된다.
부극이 상기 황계 전극 활물질을 갖는 경우, 그 대향 전극이 되는 정극으로서는, 알칼리 금속 이온을 흡장 탈리하는 정극 활물질을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들어 LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물이나 LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2를 바람직하게 들 수 있다. 또한 리튬 이외에도, 알칼리 금속 이온을 전기 화학적으로 삽입, 탈리하는 물질이면, 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 나트륨 등을 들 수 있다. 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다.
대향 전극도, 상기한 활물질과 결착제와 도전제를 포함해도 된다. 그리고, 이들 전극 재료를, 도전성의 담체(집전체)에 담지하여 대향 전극을 제조할 수 있다. 집전체로서는 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극과 부극 사이에는, 통상 세퍼레이터가 배치되어 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 후술하는 전해액을 흡수 유지하는 유리 섬유제 세퍼레이터, 폴리머로 이루어지는 다공성 시트 및 부직포를 들 수 있다. 다공성 시트는, 예를 들어 미다공질의 폴리머로 구성된다. 이러한 다공성 시트를 구성하는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리이미드, 아라미드를 들 수 있다. 특히 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터 및 유리 섬유제 세퍼레이터는, 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정되다는 성질이 있고, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터의 두께는 한정되지는 않지만, 차량의 모터 구동용 이차 전지의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층으로 전체의 두께 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대로 10㎛ 이하(통상, 10 내지 100nm 정도), 공공률은 20 내지 80％인 것이 바람직하다.
부직포로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론(등록 상표), 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지된 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 부직포 세퍼레이터의 공공률은 50 내지 90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면 전해액의 유지성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대하는 경우가 있다.
상기 리튬-황 이차 전지를 구비하는 모듈도 본 개시의 하나이다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 경우에는, 「부」 「％」는 각각 「중량부」 「중량％」를 나타낸다.
에테르 화합물 G로서, 하기 화합물(G-1) 내지 (G-4)를 사용하였다.
CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 (G-1)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 (G-2)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 (G-3)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 (G-4)
또한, 알칼리 금속염으로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드(LiTFSA) 또는 헥사플루오로인산리튬 LiPF6을 사용하였다.
화합물 G와, 알칼리 금속염을 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 각각 혼합비(알칼리 금속염)/(화합물 G)=0.5, 1.0, 1.5(몰 환산)로 혼합하였다. 또한, 이 혼합물에, 불소화에테르로서 화합물 I(하기 식)을 소정의 비율로 첨가하여 전해액을 조제하였다. 또한, (화합물 I)/(알칼리 금속염)의 혼합비를, 각각 0.5, 1.0, 2.0, 4.0(몰 환산)으로 변화시켰다.
화합물 I(불소화에테르)
HCF2CF2OCH2CH3 (I-1)
HCF2CF2OCH2CH2CH3 (I-2)
HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3 (I-3)
HCF2CF2CH2OCF2CF2H (I-4)
그 밖의 성분으로서 하기의 화합물 a 내지 e를, 표 1 내지 4에 나타낸 소정량 첨가하였다.
화합물 a
화합물 b
화합물 c
화합물 d
화합물 e
<리튬-황 전지의 제작>
정극 활물질로서 40wt％ 황을 함유한 탄소 복합 재료, 도전재로서 카본 블랙, 순수로 분산시킨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무를 고형분비로 90/5/3/3(중량％비)이 되도록 혼합한 정극 합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체 상에, 얻어진 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극으로 하였다. 정극 적층체를 펀칭기로 직경 1.6cm의 크기로 펀칭하고, 원 형상의 정극을 제작하였다.
별도, 부극에는, 직경 1.6cm의 크기로 펀칭한 원 형상의 리튬 박을 사용하였다.
두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 통해 정극과 부극을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하고 예비 충전, 에이징을 행하여, 코인형의 알칼리 금속-황계 이차 전지를 제작하였다.
(사이클 시험)
상기에서 제조한 이차 전지를, 25℃에서, 미리, 0.05C에 상당하는 전류로 1.0V까지 정전류 방전한 후, 0.05C로 3.0V까지 정전류 충전하고, 그 후, 0.05C의 정전류로 1.0V까지 방전하고, 이것을 1 사이클로 하여, 1 사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.05C란 그 1/20의 전류값을 나타낸다. 다시 사이클을 행하고, 100 사이클 후의 방전 용량을 사이클 후의 용량으로 하였다. 초기 방전 용량에 대한 100 사이클 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)로 하였다.
사이클 용량 유지율(％)=(100 사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100
(출력 특성 평가)
상기의 5 사이클 후에 0.05C로 3.0V까지 정전류 충전한 후, 0.5C의 정전류로 1.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을 산출하고, 1 사이클째에서의 0.05C에서의 방전 용량에 대한 비교를 행하였다. 그때의 비를 출력 특성(％)으로 하였다.
출력 특성(％)=(0.5C에서의 방전 용량)/(0.05C에서의 방전 용량)×100
표 1 내지 4의 결과로부터, 본 개시의 전해액을 사용한 실시예의 리튬-황 이차 전지는, 사이클 특성 시험 후의 방전 용량 유지율이 높은 점에서, 우수한 수명 특성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한, 실시예의 출력 특성은 비교예의 것보다도 현저하게 큰 값을 나타내고 있고, 양호한 방전량을 갖는 것이 밝혀졌다.
본 개시의 전해액을 사용한 전지는, 휴대용 전원, 자동차용 전원 등의 다양한 전원으로서 이용할 수 있다.
Claims (8)
- 단체 황, 다황화리튬(Li2Sn: 1≤n≤8), 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 함유하는 정극 또는 부극을 갖는 전지에 사용하는 전해액이며,
식 (1): Rf-(OR1)n-O-R2
(식 중, Rf는, 불소 원자를 갖는 알킬기이고, 탄소수 1 내지 5의 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. R1은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, R2는 불소를 갖고 있지 않은 알킬기이고 탄소수 1 내지 9이며, 분지 또는 환을 형성하고 있어도 된다. n은 0, 1 또는 2이다. 1 분자 중의 탄소수는, 5 이상이다.)
로 표시되는 불소화에테르,
식 (2): R4-(OCHR3CH2)x-OR5
(식 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 9의 불소를 갖고 있지 않은 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단 이들은 함께 환을 형성해도 되고, R3은, 각각 독립적으로, H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다.)로 표시되는 에테르 화합물 및
알칼리 금속염을 포함하는 전해액. - 제1항에 있어서, 상기 불소화에테르는,
HCF2CF2OCH2CH2CH3, HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH2CH3, HCF2CF2CH2OCH2CH2CH2CH3, CF3CHFCF2OCH2CH3, CF3CHFCF2OCH2CH2CH3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해액. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 불소화에테르와 식 (2)로 표시되는 에테르 화합물의 합계가, 전해액 중의 용매의 60중량％ 이상인 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에테르 화합물이, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 혹은 글라임 또는 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 LiX로 표시되고,
X는, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, ClO4, CF3CO2, AsF6, SbF6, AlCl4, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(TFSA), N(CF3SO2)2, N(CF3CF2SO2)2, PF3(C2F5)3, N(FSO2)2, N(FSO2)(CF3SO2), N(CF3CF2SO2)2, N(C2F4S2O4), N(C3F6S2O4), N(CN)2, N(CF3SO2)(CF3CO), R6FBF3(단, R6F=n-CmF2m+1, m=1 내지 4의 자연수) 및 R7BF3(단, R7=n-CpH2p+1, p=1 내지 5의 자연수)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 리튬-황 이차 전지.
- 제6항에 있어서, 황계 전극 활물질을 함유하는 정극을 갖는 리튬-황 이차 전지.
- 제6항 또는 제7항에 기재된 리튬-황 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈.
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