JP2014041811A - アルカリ金属−硫黄系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硫黄系電極活物質を有する正極2又は負極と、THFやグライム等のエーテル化合物と、F3CH2C−O−CF2CF2Hで表されるフッ素系溶媒とを含み、前記エーテル化合物と前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、対極4と、を備えたアルカリ金属−硫黄系二次電池である。
【選択図】図1
Description
リチウム−硫黄電池については、テトラグライムに対するLi塩(LiCF3SO3)の混合比を、モル換算で約0.12〜0.25(LiCF3SO3が0.5〜1mol/L)に調製した電解液を用いる技術(例えば、非特許文献2,3)、及び本発明者らによる、グライムに対するアルカリ金属塩(LiTFSA等)の混合比を、モル換算で0.50以上に調製した電解液を用いる技術(特許文献4)等が開示されている。
従って、本発明の目的は、充放電時の副反応を抑制してクーロン効率を向上させると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制し、電池寿命が長く、入出力密度が向上したアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供することにある。
即ち、本発明は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極と、下記式
該正極又は負極の対極であって、該アルカリ金属、該アルカリ金属を含む合金、炭素、又はアルカリ金属イオンを吸蔵脱離する活物質を有する対極と、
を備えたアルカリ金属−硫黄系二次電池である。
なお、本発明に係るアルカリ金属−硫黄系二次電池としては、正極が硫黄系電極活物質を有する電池であるリチウム−硫黄電池、ナトリウム−硫黄電池;負極が硫黄系電極活物質を有する電池である硫黄−LiCoO2電池、硫黄−LiMn2O4電池が例示されるがこれらに限られない。
アルカリ金属−硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
正極又は負極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物;Li2Sn(1≦n≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSn (M=Ni, Co, Cu, Fe, Mo, Ti、1≦n≦4) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極又は負極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー(ペースト)を、導電性の担体(集電体)に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極又は負極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂又は導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば5〜30μmであるが、この範囲に限定されない。
電極材料の厚さ(塗布層の片面の厚さ)は、好ましくは、10〜500μmであり、より好ましくは20〜300μmであり、さらに好ましくは20〜150μmである。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩(下記電解液に含まれる成分)を含んでもよい。
正極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム/ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される1又は2以上の負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。
対極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体(集電体)に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
なお、負極が上記した硫黄系電極活物質を含有する場合も、電解液としては、下記のものを用いることができる。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン(登録商標)、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独又は混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は50〜90%であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
本願の電解液は、エーテル化合物、アルカリ金属塩、及びF3CH2C−O−CF2CF2Hで表されるフッ素系溶媒を含む。
このエーテル化合物は下式で表される。
xは、0〜10を表し、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。xは好ましくは1〜6、より好ましくは2〜5、最も好ましくは3又は4である。
上記一般式(化1)で表されるエーテル化合物は共に環を形成してもよく、この環状化合物としては、xが0の場合には、テトラヒドロフラン(THF)やその誘導体である2−メチルテトラヒドロフランが挙げられ、xが1の場合には、1,3−ジオキソランや1,4−ジオキサンが挙げられる。
グライムは、上記一般式(化1)(但し、R3はHを表し、xは1以上を表し、直鎖化合物である。)で表され、モノグライム(G1、x=1)、ジグライム(G2、x=2)、トリグライム(G3、x=3)及びテトラグライム(G4、x=4)等が挙げられる。モノグライム(G1)としては、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられ、ジグライム(G2)としては、エチリジグライム、ブチルジグライム等が挙げられる。
電解液に用いるエーテル化合物は、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
エーテル化合物の種類によっても電解液の酸化電位は変化する。そのため、二次電池に適用することを考慮すると、酸化電位が3.5〜5.3V vs Li/Li+になるように混合比等を調整することが好ましい。酸化電位はより好ましくは4.0〜5.3Vvs Li/Li+である。
本発明のエーテル化合物としては、トリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)が好ましい。
Mとしては特に制限はなく、通常の電池に支持塩や活物質として使用されているアルカリ金属がいずれも使用可能である。具体的には、Li、Na、K、Rb及びCsが挙げられる。より好ましくはLi、Na及びKであり、汎用性の点から最も好ましくはLiである。
Xとしては、特に制限はないが、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3(但し、R4F=n-CmF2m+1、m=1〜4の自然数、nはノルマル)及びR5BF3(但し、R5=n−CpH2p+1、p=1〜5の自然数、nはノルマル)からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。エーテル化合物に対する溶解性や、錯構造の形成しやすさの点から、より好ましくはN(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、及びPF6である。
図2は、それぞれエーテル化合物としてトリグライム(G3)及びテトラグライム(G4)(上記化学式1においてRがメチル基、xがそれぞれ3及び4)を用い、アルカリ金属塩として後述するLiTFSA(LiN(CF3SO2)2)を用いた電解液の熱重量測定の結果(温度上昇と重量減少の関係)のグラフを示す。なお、各グライムとLiTFSAの混合比(モル換算)を変えた電解液を調製し、電解液の温度を室温から550℃まで、10℃min-1の昇温速度で上昇させて熱重量測定を行った。又、測定装置として、示唆熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製のTG/DTA 6200)を用いた。
なお、図2のLiTFSA/G3=1は、グライムに対するLiTFSAの混合比(モル換算)が1であることを示す。又、図2のG3の示す曲線は、トリグライムのみからなる電解液の熱重量測定を示す。
(1)100〜200℃までの重量減少は、錯形成していないグライムの蒸発に由来する
(2)200〜400℃までの重量減少は、錯形成しているグライムの蒸発に由来する
(3)400℃以上での重量減少は、アルカリ金属塩(LiTFSA)の熱分解に由来する
従って、上記 (2)のプロセスが熱重量測定の結果から確認できる場合、グライムが錯形成していると考えることができる。
なお、グライムに対するLiTFSAの混合比(モル換算)が1より大きい系では、すべてのグライムが錯体を形成しているため、(1)のプロセスがなく、200℃以上から重量減少が始まることがわかる。
(フッ素系溶媒)/(アルカリ金属塩)で表される比がモル換算で0.50未満であると、フッ素系溶媒が少なくて上述した効果が生じず、入出力密度が向上しない場合がある。一方、上記比が6.0を超えてもフッ素系溶媒による効果が飽和し、コストアップとなる。
上記した非特許文献2,3に記載されているように、従来、リチウム−硫黄電池において、テトラエーテル化合物に対するLi塩(LiCF3SO3)の混合比を、モル換算で0.25以下(LiCF3SO3が1mol/ L以下)に調製した電解液を用いることが知られている。ところが、本発明者が検討したところ、このようなリチウム−硫黄電池の充放電を繰り返すと、充電時に副反応が生じてクーロン効率(放電容量/充電容量)が低下すると共に、充放電の繰り返しによって放電容量が大幅に低下し、電池寿命が短いことが判明した。
上記混合比が0.50以上であると、充電時の副反応が抑制されクーロン効率が95%以上に向上すると共に、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が抑制され放電容量維持率が向上し、電池寿命が長くなる。なお、上記混合比が高いほど、クーロン効率及び放電容量維持率が向上するが、混合比が上記エーテル化合物中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値を超えて高くなるとアルカリ金属塩がエーテル化合物に溶解しなくなる。
以上のことより、上記混合比をモル換算で0.50以上、上記エーテル化合物中の上記アルカリ金属塩の飽和濃度で決まる値以下に規定すると好ましい。
エーテル化合物としてG3(トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう))を用い、アルカリ金属塩をLi塩とした場合、G3中のLi塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で1.67である。
エーテル化合物としてテトラグライム(G4)を用い、アルカリ金属塩をLi塩とした場合、G4中のLi塩の飽和濃度によって決まる上記混合比は、モル換算で2.00である。
グライムとして、トリグライム(以下「G3」という)(キシダ化学社製)を用いた。
又、アルカリ金属塩として、以下の式2で示すリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (以下「LiTFSA」と称する) (森田化学工業社製)を用いた。
単体硫黄(S8)を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤としてPVA (ポリビニルアルコール)を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料2a(図1参照)を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155℃で加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物に対し、さらにPVAを溶解した適量のNMP (N-メチルピロリドン)を加えスラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ10μmのアルミニウム箔(集電体)2bに塗布した後、80℃で12時間乾燥してNMPを蒸発させた後、プレスして正極2(図1参照)を得た。厚さ200μmのリチウム金属板を厚さ0.5mmのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
(1)充電レート特性
上記のようにして得られた二次電池について、放電電流密度を1/12 C (12 時間率、電極活物質の理論容量をn (時間) で放電する電流値を1/n のC レートと表す)として定電流放電した後、種々の充電電流密度にて充電レート特性(充電容量)を評価した。電圧は1.5−3.3Vの範囲とし、30℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
特に、充電電流密度を1/3 Cレート(3時間率)に設定したときの充電容量を、「1/3 Cレートの時の充電容量」とし、入力特性の指標とした。なお、1/3 Cレートの時の充電容量が大きいほど、急速充電が可能になるため、好ましい。
(2)放電レート特性
上記のようにして得られた二次電池について、充電電流密度を1/12 Cとして定電流充電した後、種々の放電電流密度にて放電レート特性(放電容量)を評価した。電圧は1.5−3.3Vの範囲とし、30℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
特に、放電密度を1/5 Cレート(5時間率)に設定したときの放電容量を、「1/5 Cレートの時放電容量」とし、出力特性の指標とした。なお、1/5 Cレートの時放電容量が大きいほど、急速放電が可能になるため、好ましい。
得られた充電容量と放電容量(mAh/g:gは単体硫黄の質量当り)から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率(%)=放電容量/充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が100(%)に近いほど良い。
又、放電容量維持率(%)=nサイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量を求めた。放電容量維持率は、充放電の繰り返しの安定性を示す値であり、値が100(%)に近いほど良い。
なお、正極(硫黄電極)は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第1サイクルは放電過程のみ進行し、第2サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第1サイクルの放電→第2サイクルの充電→第2サイクルの放電→第3サイクルの充電→第3サイクルの放電となる。充放電サイクルは20サイクル行った。なお、図8の「充放電容量」は、各充放電サイクルにおけるそれぞれ充電容量と放電容量の別に表示した。
又、10cycle目の放電容量維持率(%) = (10cycle目の放電容量)/(2cycle目の放電容量)で求めた。
イオン伝導率は複素インピーダンス法により測定した。測定機器としてPrinceton Applied Research社の型番:VMP2 を用い、周波数範囲を500 kHz から1 Hzとし、印加電圧を10 mV とした。サンプルとなる電解液をグローブボックス中で白金黒電極セル(東亜ディーケーケー社のCG-511B)に投入し、セルを密封して測定した。尚、白金黒電極セルは、測定前に予め標準KCl水溶液を用いてセル定数を算出した。測定温度は30℃とした。
また、表1,2に示すように、トリグライム(G3)の代わりに他のグライム(G1、G2、G4)(キシダ化学社製)又はTHF(和光純薬工業社製)を用いて、同様にして実験を行った。
得られた結果を表1、2及び図5〜図9に示す。
又、図7〜図9に示すように、各実施例1〜8の場合、クーロン効率、サイクル特性、放電容量維持率が比較例1、2よりやや劣るレベルであるが、実用上は問題ないことがわかる。
4 負極(対極)
50 リチウム−硫黄電池(アルカリ金属−硫黄系二次電池)
Claims (6)
- 単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極と、下記式
該正極又は負極の対極であって、該アルカリ金属、該アルカリ金属を含む合金、炭素、又はアルカリ金属イオンを吸蔵脱離する活物質を有する対極と、
を備えたアルカリ金属−硫黄系二次電池。 - 前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン若しくはグライム又はその誘導体である請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記アルカリ金属塩がMXで表され、ここで、Mはアルカリ金属、Xは、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3(但し、R4F=n-CmF2m+1、m=1〜4の自然数)及びR5BF3(但し、R5=n−CpH2p+1、p=1〜5の自然数)からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記エーテル化合物のエーテル酸素を[O]としたとき、[O]/該アルカリ金属塩(モル比)が、2〜10である請求項1〜3のいずれか一項に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記アルカリ金属塩に対する前記溶媒の混合比(モル比)が、0.50〜6.0である請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
- 前記硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極が、更に結着剤と導電剤とを含む請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
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