JPWO2013151096A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

過酷な使用条件下でも充放電サイクル特性および保存特性が低下し難いリチウム二次電池を提供する。正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を含む負極板と、正極板と負極板の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えるリチウム二次電池を構成する。非水電解液には、窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないアザクラウンエーテル類、及びチアクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の環状エーテル類が含まれている。

Description

本発明はリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極板と、リチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を負極活物質とする負極板と、正極板と負極板の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えるリチウム二次電池に関するものである。

正極板にリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、負極板にリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を用い、正極板と負極板の間にセパレータを配置し、リチウム塩を溶解させた非水電解液を用いたリチウム二次電池は、水溶液系二次電池に比べエネルギー密度が高く、その充放電サイクル特性が優れている。特に、負極にリチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を用いた場合には、金属リチウムを負極として用いないことから安全性に優れ、リチウムイオン電池と称され広く実用化されている。現在このリチウム二次電池は、電気自動車や電力貯蔵用途への適用を目指した開発・改良が盛んに進められており、これら用途ではポータブル機器等に求められる以上の高エネルギー密度化が必要とされており、より過酷な使用条件下での充放電サイクル特性、保存特性が求められている。

正極の活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いたリチウムイオン電池の場合、高温で遷移金属元素のＭｎが非水電解液中に溶出することが顕著で、これが非水電解液中を拡散・泳動した後、負極炭素材料上で還元析出し、この際、電解液・電解液の分解生成物と反応し充放電に関与できなくなるＬｉを含んだ皮膜を負極の炭素材料上で形成することから、高温でのサイクル特性、保存特性の劣化が顕著である。

この課題に対しては、１，３ジオキソラン又はコハク酸を電解液に添加することによって溶出マンガンの析出を防止する技術（特許文献１：特開平１１−２６０１８号）、リチウムホウ素酸酸化物を電解液に添加することによって溶出マンガンを不安定化させる技術（特許文献２：特許第４３６６７２４号）、及び、アザクラウンエーテル類の窒素原子の一部に重合性不飽和結合を有する有機基が結合した化合物を電解液に添加して、負極上に保護被膜を形成することによって、二次電池の充放電サイクル特性を向上させる技術（特許文献３：特開２０１０−８６９５４号）が提案されている。

特開平１１−２６０１８号公報 特許第４３６６７２４号公報 特開２０１０−８６９５４号公報

しかしながら、特許文献１及び２の技術を用いても、正極活物質中から溶出した遷移金属元素が負極上で還元析出する現象は、負極の作動電位に大きく依存しており、主として金属リチウム電位基準に対し０から１Ｖの作動電位範囲を使用する負極を選択した場合には、遷移金属元素の負極上での還元析出を避けることができない。すなわち、リチウムの挿入脱離が可能な炭素材料、リチウムとの酸化還元反応が可能なＳｎ、ＳｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＯ、金属リチウム等を負極に選択した場合は、いずれも遷移金属元素が負極上で還元析出する現象が発生することになる。

なお、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、比較的遷移金属元素の溶出が少ないと考えられているが、５５℃の高温で非水電解液中に遷移金属元素（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ）が溶出することが報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３，９，Ａ１７６０−Ａ１７６４，２００６）。この報告では、遷移金属元素（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ）の溶出量は、マンガン酸リチウムの溶出量と比較して６〜２５％と低レベルであるものの、マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合に生じる溶出Ｍｎの問題と同様に、遷移金属元素（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ）が負極炭素材料上で還元析出する問題が発生すると想定される。電気自動車や電力貯蔵用途等での過酷な使用温度条件を想定すると、Ｍｎに限らず多様な遷移金属元素の溶出による負極上での還元析出を防止する電解液添加剤が望まれているが、実用化には至っていない。

また、特許文献３（特開２０１０−８６９５４号）の技術では、アザクラウンエーテル類が他の有機基と結合しており、且つこの化合物が負極表面上に保護皮膜として存在しているため、負極表面上の保護皮膜は、アザクラウンエーテル類が他の有機基と結合した化合物のみならず、例えば適宜選択した溶媒成分であるカーボネート類の分解生成物等、多種多様の成分で構成されている。このような状態の保護皮膜中に化合物の一部として存在しているアザクラウンエーテル類は、リチウムイオンを錯体として包埋したたま皮膜中に固着されており、正極から溶出した遷移金属イオンが電解液中を泳動、拡散して負極表面上に到達した場合に、リチウムイオンと遷移金属イオンとの交換反応を生じることができない。そのため、この技術では、遷移金属イオンの負極表面上の還元析出反応を防止することができない。

本発明の目的は、正極成分から溶出した遷移金属が非水電解液中を拡散・泳動し負極の炭素材料上で還元析出することを防止して、充放電サイクル特性および保存特性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明が改良の対象とするリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を含む負極板と、正極板と負極板の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えている。負極活物質としては、リチウムの挿入脱離が可能な炭素材料を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池では、電解液中に溶解した遷移金属イオンと錯形成することができる環状エーテル類が非水電解液に含まれている。本発明に用いることができる環状エーテル類は、窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないアザクラウンエーテル類、及びチアクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の環状エーテル類である。すなわちこれらの環状エーテル類を単独または混合して使用することができる。アザクラウンエーテル類では、アザクラウンエーテル類中の窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないため、構成元素中の酸素、窒素原子において負に帯電した不対電子が環の内側方向に配向しており、様々な陽イオンを環の内側に取り込んで捕獲することができる。また、チアクラウンエーテル類では、チアクラウンエーテル類中の硫黄原子に他の置換基がなく、アザクラウンエーテル類と同様の効果を期待できる。

リチウム二次電池の使用初期に非水電解液中に存在している陽イオンはリチウムイオンのみであり、環状エーテル類が添加された非水電解液中では、このリチウムイオンの一部が環状エーテル類に取り込まれた錯体として存在している。高温等の使用条件履歴により正極活物質として用いられるリチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素が非水電解液に溶出する場合には、この遷移金属元素は２価の陽イオンとして電解液中に溶出する。非水電解液中での環状エーテル類と陽イオンとの電気的相互作用は、１価のリチウムオンに比べて２価の遷移金属陽イオンの方が大きい。このため、正極から溶出した遷移金属陽イオンは、リチウムイオンと錯形成した環状エーテル類からリチウムイオンを追い出して、新たに環状エーテル類と錯形成することになる。このようにして一旦環状エーテル類と錯形成した遷移金属イオンは、その電気的相互作用が１価のリチウムイオンに対して大きいことから、再度電解液中に放出されることはない。この錯形成した錯体が還元雰囲気である負極材料へ電解液中を拡散・泳動したとしても、負極上での電子授受を伴う還元反応が生じる電気二重層内部まで近づくことができないため、負極材料上への析出が発生しない。ここで述べた様に、正極から溶出した遷移金属元素を捕捉する効果は、正極に接触している電解液中に環状エーテル類が存在していることが最も効果的である。

リチウムイオンと錯形成する錯体として鎖状のもの、例えば、エチレンジアミン四酢酸等を適用することができるが、これらを非水電解液への添加剤として使用した場合、負極上で遷移金属が析出するのを抑制する効果は得られなかった。鎖状錯体に捕獲された遷移金属イオンは負極の炭素材料上の電気二重層内部まで近づくことができ、電子を授受し還元析出したと考えられる。

また、非水電解液中の環状エーテル類の含有量は、非水電解液に対して０．００１乃至１質量％にするのが好ましい。非水電解液に対する環状エーテル類の含有量が０．００１質量％未満では、遷移金属が負極板上に析出し易くなり、環状エーテル類の含有量が１質量％を超えると、電解液の導電率および初期放電容量が低下し易くなるからである。

なお、上述のリチウム二次電池で用いる非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として単独で用いても良いことは言うまでもない。

本発明の実施の形態であるリチウム二次電池を構成する正極板、負極板およびセパレータを示す斜視図である。 本発明の実施の形態であるリチウム二次電池を示す斜視図である。

以下、本発明に係るリチウム二次電池の実施の形態について説明する。

非水電解液中に添加するアザクラウンエーテル類としては、１アザ−１２−クラウン−４、１，７ジアザ−１２−クラウン−４、１アザ−１５−クラウン−５、１，７ジアザ−１５−クラウン−５、１，４，７トリアザ−１５−クラウン−５、１アザ−１８−クラウン−６、１，７ジアザ−１８−クラウン−６、１，１０ジアザ−１８−クラウン−６、１，４，７トリアザ−１８−クラウン−６、等を用いる。

また、非水電解液中に添加するチアクラウンエーテル類としては、１チア−１２−クラウン−４、１，７ジチア−１２−クラウン−４、１チア−１５−クラウン−５、１，７ジチア−１５−クラウン−５、１，４，７トリチア−１５−クラウン−５、１チア−１８−クラウン−６、１，７ジチア−１８−クラウン−６、１，１０ジチア−１８−クラウン−６、１，４，７トリチア−１８−クラウン−６、等を用いる。

非水電解液中に添加する環状エーテル類の添加量は、その遷移金属陽イオンの捕捉形式から想像されるように正極活物質であるリチウム含有遷移金属複合酸化物から溶出する遷移金属元素の量以上の添加量が必要である。一般に、多様な使用条件下で多種の正極活物質から溶出する遷移金属量を正確に予測することは困難であるが、想定される使用条件を加味して検討した結果、非水電解液に対し、０．００１質量％から１０質量％のクラウンエーテル類を添加することで効果が得られることが判明した。但し、添加量の上限は、各種クラウンエーテルの非水電解液への溶解性、溶解後の電解液の導電性を加味して１質量％添加以下とするのが望ましい。これらの環状エーテル類は単独のみならず、２種以上を混合しても良い。

本発明で使用した非水電解液は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：１に混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ・ｄｍ^-3溶解させたものである。

電解質としては、ここで述べた以外に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ）₂、ＬｉＮＣ（ＳＯ₂ＣＦ）₃、リチウムビスオキサレートボレートなどを使用することができる。

溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、エーテル類などが一般に用いられている。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどが、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが、環状エステルとしてはγ−ブチルラクトン、２−メチル−γ−ブチルラクトンなどが、エーテル類としてはテトラヒドロフロン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールなどが一般に用いられており、これらを単独、若しくは２種類以上を混合して使用することができる。

上記の非水電解液に対して、既述のクラウンエーテル類を質量比で好ましくは０．００１質量％から１質量％添加することで本発明に係るリチウム二次電池を構成することができる。

正極活物質としては、溶出する遷移金属元素としてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを想定したＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂、およびＦｅを想定したＬｉＦｅＰＯ₄の２種類を合成した。Ｌｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₃、Ｍｎ（ＯＨ）₄を所定の配合比で秤量後混合し、９００℃の空気中で加熱して所定の活物質を得た。ＬｉＦｅＰＯ₄は、ＦｅＣ₂Ｏ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃を所定の配合比で秤量後アセトン中で混合し、６０℃で真空乾燥した後、窒素気流中７００℃で加熱して所定の活物質を得た。本発明は電解液添加剤に関するものであり、正極活物質は遷移元素を含有していればよく、ここで挙げた活物質に限定されるものではなく、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等や、ここで述べた正極活物質中の遷移金属元素の一部を元素置換したもの等も使用することができる。

これら活物質と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８８：６：６の重量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリを作製する。このスラリを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後ロールプレスにより所定の活物質密度の正極合剤を得る。

図１に示すように、これを幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断して正極板１とし、この正極に正極集電タブ２を取り付けた。

リチウムの挿入脱離が可能な炭素材料として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛と結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９２：８の重量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリを作製する。このスラリを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後ロールプレスにより所定の活物質密度の負極合剤を得る。

図１に示すように、これを幅５５ｍｍ、長さ８５ｍｍに切断して負極板３とし、この負極に負極集電タブ４を取り付けた。

本例では、炭素材料として天然黒鉛を用いたが、これに限定されるものではなく、非晶質炭素、人造黒鉛、ハードカーボン等も適宜使用できる。リチウムの酸化還元が可能な材料としては、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＯ、金属リチウム等も使用できる。また、結着剤としてフッ素系重合体のポリフッ化ビニリデンを使用したが、ジエン系重合体であるスチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体であるアクリル酸エステル等も適宜使用できる。

作製した正極板１と負極板３とを、厚さ３０μｍ、幅５８ｍｍ、長さ９０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ５を介して対向させ、積層状の電極群を作製する。セパレータとしては、ここで述べたポリエチレンに限定されるものではなく、ポリプロピレン微多孔膜、多孔性のポリエチレンとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びこれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたものを挙げることができる。

この電極群を、図２に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルム６で構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして上記の電池容器の開口部を封口させて、試験用の電池を得た。アルミニウム製のラミネートフィルム６は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。なお作製する電極サイズ、電極群形状、電池形状は任意に選定することができ上記の構成に限定されるものではない。

実験例

以下に本発明の具体例を説明する。

［実験例１〜２４］
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ・ｄｍ^-3の濃度に溶解させたものを用い、これを標準電解液とした。正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3）Ｏ₂を、負極活物質として天然黒鉛を用い、設計放電容量５０ｍＡｈの電極群からなるリチウム二次電池を作製した。

前記標準電解液に、これに対し、次の（ａ）〜（ｊ）の各添加剤を、表１に示す質量％で添加した。尚、実験例２０は、（ａ）〜（ｊ）のいずれの添加剤も配合していない。

（ａ）１アザ１２−クラウン−４エーテル
（ｂ）１アザ１５−クラウン−５エーテル
（ｃ）１アザ１８−クラウン−６エーテル
（ｄ）１チア１２−クラウン−４エーテル
（ｅ）１チア１５−クラウン−５エーテル
（ｆ）１チア１８−クラウン−６エーテル
（ｇ）１２−クラウン−４エーテル
（ｈ）１５−クラウン−５エーテル
（ｉ）１８−クラウン−６エーテル
（ｊ）エチレンジアミン四酢酸
（実験例１）この標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１アザ１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例２）この標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１アザ１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例３）この標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１アザ１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例４）この標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１アザ１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例５）この標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１アザ１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例６）この標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１アザ１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例７）この標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１アザ１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例８）この標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１アザ１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例９）この標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１アザ１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例１０）この標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１チア１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例１１）この標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１チア１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例１２）この標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１チア１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例１３）この標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１チア１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例１４）この標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１チア１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例１５）この標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１チア１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例１６）この標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１チア１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例１７）この標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１チア１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例１８）この標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１チア１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例１９）１アザ１２−クラウン−４エーテルと１アザ１５−クラウン−５エーテルの重量配合比を１：１とした混合物をこの標準電解液に重量比で１ｗｔ％添加した。

（実験例２０）標準電解液のみを用いた。

（実験例２１）標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例２２）標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例２３）標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例２４）標準電解液に重量比で１ｗｔ％のエチレンジアミン四酢酸を添加した。

［実験例２５〜３４］
実験例２５〜３４では、正極活物質をＬｉＦｅＰＯ₄とし、負極活物質として天然黒鉛を用い、設計放電容量５０ｍＡｈの電極群からなるリチウム二次電池を、上記の実験例１〜２４と同様に作製した。

標準電解液に、これに対し、次の（ａ）〜（ｃ）の各添加剤を、表２に示す質量％で添加した。尚、実験例３４は、（ａ）〜（ｃ）のいずれの添加剤も配合していない。

（ａ）１アザ１２−クラウン−４エーテル
（ｂ）１アザ１５−クラウン−５エーテル
（ｃ）１アザ１８−クラウン−６エーテル
（実験例２５）標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１アザ１２−クラウン−４エーテル添加した。

（実験例２６）標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１アザ１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例２７）標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１アザ１２−クラウン−４エーテルを添加した。

（実験例２８）標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１アザ１５−クラウン−５エーテル添加した。

（実験例２９）標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１アザ１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例３０）標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１アザ１５−クラウン−５エーテルを添加した。

（実験例３１）標準電解液に重量比で０．００１ｗｔ％の１アザ１８−クラウン−６エーテル添加した。

（実験例３２）標準電解液に重量比で１ｗｔ％の１アザ１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例３３）標準電解液に重量比で１０ｗｔ％の１アザ１８−クラウン−６エーテルを添加した。

（実験例３４）標準電解液のみを用いた。

実験例１〜１９及び実験例２５〜３３と実験例２０〜２４及び実験例３４に用いた電解液の導電率を、導電率計ＤＳ−５２（堀場製作所製）を用いて測定した。その値を表１、２にそれぞれ示す。

実験例１〜１９及び実験例２５〜３３と実験例２０〜２４及び実験例３４の電池を、充放電装置ＨＪ１００１（北斗電工製）を用いて、それぞれ２５℃で充電終止電圧４．３Ｖ、５時間率（電流値１０ｍＡ）の定電流充電、放電終止電圧２．８Ｖ、５時間率の定電流放電を実施し、初期の放電容量を確認した。その値を表１、２にそれぞれ示す。

その後、２５℃で充電終止電圧４．３Ｖ、５時間率の定電流充電を行い、充電状態のまま６０℃の恒温槽内で２４日間エージングを実施した。エージング後の電池を恒温槽から取り出し、２５℃で放電終止電圧２．８Ｖ、５時間率の定電流放電を実施し、その放電容量と初期の放電容量との割合を保存容量として表１、２にそれぞれ示す。

負極上に遷移金属元素が還元析出した場合には、試験後の負極に残存した遷移金属を元素分析することで確認できる。負極上に析出した遷移金属元素の定量は、以下に示す方法で実施した。

試験後の電池を不活性ガス雰囲気化で空気に暴露されない状態で解体し、負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で２４時間浸漬洗浄し、洗浄後の負極活物質、バインダの混合物を負極銅箔から剥離して採取した。採取した混合物を密閉型加圧酸分解容器内で硝酸溶液に浸漬後、１２１℃で４８時間加熱保持し、これより調整した溶液をＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー製７５００ＣＸ）を用いて定量した。定量結果は負極活物質に対する検出元素の重量比を存在率として算出した。結果を表１、２に併せて示す。

本発明の実験例１〜１９及び２５〜３３（実験例２０〜２４及び実験例３４を除く実験例）では、全て、６０℃でエージング後の遷移金属元素の析出による検出が認められなかった。環状エーテルの比較として実施した１２−クラウン−４（実験例２１）、１５−クラウン−５（実験例２２）、１８−クラウン−６（実験例２３）では、添加剤なし（実験例２０）に比べてわずかに遷移金属元素の析出を防止する効果が得られたが、実験例１〜１９及び２５〜３３（実験例２０〜２４及び実験例３４を除く実験例）には及ばない結果であった。また、鎖状エーテルとして実施したエチレンジアミン四酢酸（実験例２４）では、遷移金属元素の析出防止効果が全く得られなかった。

尚、添加剤を１０質量％添加した実験例（実験例３，６，９，１２，１５，１８，２７，３０及び３３）では、添加剤を０．００１質量並びに１質量％添加した実験例（実験例１，２，４，５，７，８，１０，１１，１３，１４，１６，１７，２５，２６，２８，２９，３１及び３２）に比べて、電解液の導電率の低下、及びこれを起因とする初期放電容量の低下が認められたため、添加剤の添加量は０．００１から１質量％とするのが好ましい。

これらのことから、本発明においては、正極遷移金属酸化物から多様な遷移金属イオンが溶出しても、負極上での析出を防止することができる。

以上、本発明の実施の形態および実験例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実験例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。

本発明によれば、窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないアザクラウンエーテル類、及びチアクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の環状エーテル類が非水電解液に含まれているため、正極活物質から非水電解液中に溶出した遷移金属が負極板上に析出するのを防止することができる。その結果、過酷な使用条件下でも充放電サイクル特性および保存特性の低下を防止することができる。

１ 正極板
２ 正極集電タブ
３ 負極板
４ 負極集電タブ
５ セパレータ
６ ラミネートフィルム

Claims (6)

1. 正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を含む負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
   前記非水電解液に、窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないアザクラウンエーテル類、及びチアクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の環状エーテル類が含まれており、
   前記非水電解液中の前記環状エーテル類の含有量が、前記非水電解液に対して０．００１乃至１質量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を含む負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、
   前記非水電解液に、窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないアザクラウンエーテル類、及びチアクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の環状エーテル類が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 前記非水電解液中の前記環状エーテル類の含有量が、前記非水電解液に対して０．００１乃至１質量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム二次電池。
5. 正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムの挿入脱離又は酸化還元が可能な材料を含む負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在されるセパレータと、リチウム塩を溶解させた非水電解液とを備えるリチウム二次電池用の非水電解液において、
   窒素原子に結合している水素が他の基で置換されていないアザクラウンエーテル類、及び、チアクラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１種の環状エーテル類が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液。
6. 前記環状エーテル類の含有量が、前記非水電解液に対して０．００１乃至１質量％であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用の非水電解液。

Images