TW201924130A - 非水系二次電池、單元組及併合系統 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種尤其是關於乙腈電解液之可使所期望之電池性能提高之非水系電解液、非水系二次電池、單元組、及併合系統。本發明之非水系電解液之特徵在於含有：非水系溶劑、PO2F2陰離子、及環狀酸酐。本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系電解液中含有乙腈、及LiPO2F2，且上述非水系二次電池係FRA測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。又，上述非水系二次電池之特徵在於：於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。

Description

非水系二次電池、單元組及併合系統
本發明係關於一種非水系電解液、非水系二次電池、單元組、及併合系統。
以鋰離子電池(LIB)為首之非水系二次電池之較大特徵在於輕量、高能量及長壽命，而廣範圍地用作各種可攜式電子機器電源。近年來，亦廣泛地用於以電動工具等動力工具為代表之產業用；電動汽車、電動自行車等之車載用。進而，於住宅用蓄電系統等蓄電領域中亦受到關注。
於專利文獻1所記載之發明中，記載有與鋰離子電池之電解液相關之發明。於專利文獻1中，藉由高溫循環試驗等而測定特定循環後之電容並進行與耐久性相關之評價。
於專利文獻2所記載之發明中，揭示有關於可提高常溫及低溫下之初期電容及輸出特性之鋰二次電池用之非水電解液的發明。於專利文獻2中，揭示有於非水電解液中包含有機溶劑、鋰鹽、及磷系化合物。
於專利文獻3所記載之發明中，揭示有關於改良二次電池用正極材料而提高了長壽命化、及速率特性等之電池的發明。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-194930號公報
[專利文獻2]日本專利特表2016-531388號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-208742號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，關於以乙腈為基礎之電解液，可知需於負極表面形成用以抑制還原電解之覆膜，先前以來所使用之覆膜形成劑並不充分。
根據此前之研究可知，若未充分地形成可耐受乙腈電解液之覆膜，則於初期充電時或高溫環境下之各試驗時還原分解會進行，而導致產生氣體或電容降低等。
另一方面，若形成耐久性較強之覆膜，則向負極之鋰離子之插入、脫離受到阻礙，因此無法發揮作為乙腈之特徵之高離子傳導性。
因此，本發明係用以解決上述先前之課題者，其目的在於提供一種尤其於乙腈電解液中可提高所期望之電池性能之非水系電解液、非水系二次電池、單元組、及併合系統。
[解決問題之技術手段]
本發明之非水系電解液之特徵在於含有：非水系溶劑、PO2 F2 陰離子、及環狀酸酐。
本發明中，較佳為上述PO2 F2 陰離子之含量相對於非水系電解液為0.001質量%以上且1質量%以下。
本發明中，較佳為上述PO2 F2 陰離子係LiPO2 F2 解離所獲得者。
本發明中，較佳為上述環狀酸酐含有琥珀酸酐、順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐中之至少1種。
本發明中，較佳為上述環狀酸酐至少含有琥珀酸酐。
本發明中，較佳為上述環狀酸酐之含量相對於非水系電解液為0.01質量%以上且1質量%以下。
本發明中，較佳為上述非水系溶劑至少含有乙腈。
本發明中，較佳為進而含有PF6 陰離子。
本發明中，較佳為上述PF6 陰離子係LiPF6 解離所獲得者。
本發明中，較佳為進而含有鏈狀碳酸酯。
本發明中，較佳為上述鏈狀碳酸酯為選自由碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯及碳酸二甲酯所組成之群中之至少1種。
本發明中，較佳為含有乙腈作為上述非水系溶劑，且上述鏈狀碳酸酯相對於上述乙腈之混合莫耳比為0.15以上且2以下。
本發明中，較佳為含有乙腈作為上述非水系溶劑，且上述鏈狀碳酸酯相對於上述乙腈之混合莫耳比為0.25以上且2以下。
本發明中，較佳為含有乙腈作為上述非水系溶劑，且上述鏈狀碳酸酯相對於上述乙腈之混合莫耳比為0.4以上且2以下。
本發明中，較佳為上述非水系電解液含有醯亞胺鹽。
本發明中，較佳為上述醯亞胺鹽含有選自由LiN(SO2 F)2 及LiN(SO2 CF3 )2 所組成之群中之至少1種。
本發明中，較佳為上述鋰鹽之主成分為上述醯亞胺鹽，或者含有等量之上述醯亞胺鹽、與上述醯亞胺鹽以外之上述鋰鹽作為主成分。
本發明中，較佳為以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有上述醯亞胺鹽。
本發明中，較佳為上述醯亞胺鹽之含量相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3.0 mol以下。
本發明中，較佳為含有乙腈作為上述非水系溶劑，且PF6 陰離子相對於上述乙腈之混合莫耳比為0.01以上且未達0.08。
本發明中，較佳為進而含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯。
本發明中，較佳為上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種。
本發明中，較佳為上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為碳酸伸乙烯酯，且碳酸伸乙烯酯之量於非水系電解液中為4體積%以下。
本發明中，較佳為上述非水系電解液之-30℃下之離子導電度為3 mS/cm以上。
本發明中，較佳為上述非水系電解液之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
本發明中，較佳為上述非水系電解液之20℃下之離子導電度為15 mS/cm以上。
本發明之非水系電解液之特徵在於：含有非水系溶劑、與鋰鹽，且離子傳導中之活化能量於-20～0℃下為15 kJ/mol以下。
本發明中，較佳為上述離子傳導之活化能量於0～20℃下為15 kJ/mol以下。
本發明中，較佳為進而含有具有以下之式(1)之化合物。
[化1]
式(1)
-N=
本發明中，較佳為上述化合物為含氮環狀化合物。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系電解液中含有乙腈與LiPO2 F2 ，且關於上述非水系二次電池，用交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及如上述所記載之非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，關於上述非水系二次電池，用交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於：上述負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，上述醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種，關於上述非水系二次電池，交流阻抗測定之25℃下之體電阻為0.025 Ω以下。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及如上述所記載之非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物，上述有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種，關於上述非水系二次電池，用交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於：上述負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，上述醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種，關於上述非水系二次電池，交流阻抗測定之-30℃下之體電阻為0.07 Ω以下。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及如上述所記載之非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及如上述所記載之非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物，上述有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種，上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及如上述所記載之非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
本發明之非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及如上述所記載之非水系電解液者，其特徵在於：上述非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物，上述有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種，上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
本發明中，較佳為正極活性物質為LizMO2 (M含有Ni，且含有選自由Mn、Co、Al、及Mg所組成之群中之1種以上之金屬元素，進而Ni之元素含有比高於50%。又，z表示超過0.9且未達1.2之數)所表示之含鋰複合金屬氧化物。
本發明中，較佳為上述非水系電解液於注液前後之負極電位差為0.3 V以上。
本發明中，較佳為60℃下之200小時儲存試驗中之氣體產生量每1 mAh為0.008 ml以下。
本發明中，較佳為60℃下之720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率為400%以下。
本發明之單元組之特徵在於：其係具備如上述記載之非水系二次電池者，且於上述正極活性物質層中含有包含Fe之含鋰化合物，於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及B所組成之群中之至少1種以上之元素，於上述非水系電解液中含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種，將由4個單元之上述非水系二次電池串聯連接而成之模組以1個模組、或2個模組以上並聯連接之方式構成上述單元組，或者將由2個單元以上之上述非水系二次電池並聯連接而成之模組以4個模組串聯連接之方式構成上述單元組，每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V，於上述模組中搭載有BMS。
本發明之併合系統之特徵在於：其係將如上述所記載之單元組、與包含鋰離子電池以外之二次電池之模組或單元組加以組合而成。
本發明之單元組之特徵在於：其係具備如上述記載之非水系二次電池者，且於上述正極活性物質層中含有包含Fe之含鋰化合物，於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及B所組成之群中之至少1種以上之元素，於上述非水系電解液中含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種，將基於式(2)及式(3)規定了上述非水系二次電池之單元數及模組數之上述單元組1個、或2個以上並聯連接而構成上述單元組，或者將由2個單元以上之上述非水系二次電池並聯連接而成之模組基於式(2)及式(3)加以連接而構成上述單元組，每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V，於上述模組中搭載有BMS。
式(2)
每1個模組之單元串聯連接數X：X＝2、4、8、16
式(3)
每個單元組之模組串聯連接數Y：Y＝16/X
本發明之併合系統之特徵在於：其係將如上述記載之單元組、與包含鋰離子電池以外之二次電池之模組或單元組加以組合而成。
[發明之效果]
根據本發明之非水系電解液，可延遲高溫作動時及過量充電時之氣體產生，或可強化負極SEI，而獲得良好之低溫特性或輸出特性、進而高溫特性。
如上所述，根據本發明之非水系電解液、及使用其之非水系二次電池，於乙腈電解液中可提高所期望之電池性能。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，僅稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。
＜第1實施形態：非水系電解液＞
首先，本發明者等人對於以至開發出本發明之技術之發展進行說明。乙腈由於黏度與相對介電常數之平衡性優異，故而作為電解液之溶劑具有較高之電位。因此，具備乙腈作為非水系溶劑之鋰離子電池用電解液具有良好之低溫特性。然而，乙腈由於耐還原性較低，故而於用於鋰離子電池之情形時，有如下問題：若於高溫下負極之還原反應場所被活化，則乙腈之還原分解急速地進行。因此，將鋰離子電池於高溫下儲存時，有乙腈之還原得到促進，產生氣體而產生電池膨脹。因此，本發明者等人係以於非水系電解液、尤其是含有乙腈之電解液中適當調節所添加之添加劑之種類、進而含量，而於將使用該電解液之鋰離子電池暴露在高溫下時抑制電池膨脹為目的，以至開發出本發明。即，本實施形態具有以下之特徵部分。
第1實施形態之非水系電解液之特徵在於含有：非水系溶劑、PO2 F2 陰離子、及環狀酸酐。
如上所述，於第1實施形態中，除非水系溶劑以外，包含PO2 F2 陰離子及環狀酸酐。
PO2 F2 陰離子與環狀酸酐係於將包含該等之電解液用於非水系二次電池時，於負極形成牢固之稱為SEI(Solid Electrolyte Interface，固體電解質界面膜)之鈍態覆膜。SEI具有離子傳導性，但不具有電子電導性，因此抑制電解液之還原分解。藉由PO2 F2 陰離子與環狀酸酐，而強化形成於負極之SEI，藉此有效地抑制電解液之還原分解。藉此，抑制於將非水系二次電池於高溫下加熱時，電解液之還原反應被促進而產生氣體，從而抑制電池膨脹。
使用本實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可抑制高溫加熱時之非水系電解液之還原分解，而抑制高溫下之電池膨脹。
因此，本實施形態之非水系二次電池例如可應用於60℃之高溫區域，例如可應用於夏季之屋外用途。
又，本實施形態中之非水系二次電池係具有於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液而構成。
非水系電解液例如可設為包含非水系溶劑、鋰鹽、PO2 F2 陰離子、及作為環狀酸酐之琥珀酸酐(SAH)、順丁烯二酸酐(MAH)、及鄰苯二甲酸酐(PAH)中之至少1種之構成。具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 或LiN(SO2 CF3 )2 等醯亞胺鹽、SAH、LiPO2 F2 。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
藉由以上之構成，具有兼顧高溫加熱時之電阻增加之抑制、與低溫特性兩者之顯著效果。
＜第2實施形態：非水系電解液＞
第2實施形態中，較佳為於第1實施形態之非水系電解液中，PO2 F2 陰離子之含量相對於非水系電解液為0.001質量%以上且1質量%以下之範圍。
第2實施形態之非水系電解液較佳為含有：乙腈、PF6 陰離子、PO2 F2 陰離子、環狀酸酐、及醯亞胺鹽。其中，PO2 F2 陰離子與環狀酸酐係有助於抑制在高溫加熱時內部電阻增大。又，醯亞胺鹽係有助於改善低溫特性。此處，所謂醯亞胺鹽，係LiN(SO2 Cm F2m+1 )2 [m係0～8之整數]所表示之鋰鹽。
藉由本實施形態中之非水系電解液之構成成分，可抑制高溫加熱時之內部電阻之增大，並且可獲得良好之低溫特性。
再者，關於低溫特性，可根據低溫時(具體而言，-10℃或-30℃)之離子導電度而進行判別。
第2實施形態中，PO2 F2 陰離子之含量相對於非水系電解液為0.001質量%以上且1質量%以下之範圍。此外，環狀酸酐之含量較佳為相對於非水系電解液為0.01質量%以上且1質量%以下之範圍。進而，較佳為以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽。此處，PO2 F2 陰離子之含量、及環狀酸酐之含量係以將構成非水系電解液之全部成分之和作為100質量%時之質量比率表示。又，LiPF6 及醯亞胺鹽之莫耳濃度係相對於非水系溶劑1 L而測定。
藉由如上述般規定含量及莫耳濃度，而於負極上PO2 F2 陰離子與環狀酸酐形成牢固之SEI。如上述般於負極上形成稱為SEI之鈍態覆膜，而有效地抑制高溫加熱時之電阻增加。
又，藉由以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽，可抑制低溫下之離子導電度之減少，而獲得優異之低溫特性。
又，PO2 F2 陰離子之含量更佳為相對於非水系電解液為0.05質量%以上且1質量%以下。又，環狀酸酐之含量更佳為相對於非水系電解液為0.1質量%以上且0.5質量%以下。
進而，醯亞胺鹽之含量較佳為相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3 mol以下。
藉此，可更有效地抑制高溫加熱時之電阻增加，並且獲得更優異之低溫特性。
本實施形態中，雖無特別限定，但可將60℃下之720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率抑制為400%以下。又，較佳為可將電阻增加率抑制為300%以下。更佳為可將電阻增加率抑制為250%以下。
又，本實施形態中，雖無特別限定，但較佳為-10℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。更佳為-10℃下之離子導電度為12 mS/cm以上，進而較佳為-10℃下之離子導電度為12.5 mS/cm以上。
又，本實施形態中，雖無特別限定，但較佳為-30℃下之離子導電度為3 mS/cm以上，更佳為5 mS/cm以上。進而較佳為-30℃下之離子導電度為6 mS/cm以上，進而更佳為-30℃下之離子導電度為6.5 mS/cm以上。
使用本實施形態之非水系電解液之非水系二次電池藉由初次充電而可作為電池發揮功能，但於初次充電時由於電解液之一部分分解而穩定化。此時，有PO2 F2 陰離子或環狀酸酐原本於電解液中之含量較少，而且摻入至SEI等，從而初次充電後成分檢測困難之情形。
因此，關於使用LiPF6 系乙腈電解液之非水系二次電池，只要於實施過初次充電之狀態下具有上述之特性，則可推測為具有本實施形態之非水系電解液之構成成分者。
使用第1實施形態及第2實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可設為如下構成：具有正極、負極、及非水系電解液，且60℃下之720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率為400%以下，且-10℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
使用第1實施形態及第2實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可抑制高溫加熱時之電阻增加率且兼顧優異之低溫特性。
因此，本實施形態之非水系二次電池可應用於自約60℃直至-30℃之廣泛溫度區域，例如亦可自夏季之屋外用途應用至寒冷地區用。
＜第3實施形態：非水系電解液＞
第3實施形態中，較佳為於第1實施形態或第2實施形態之非水系電解液中，PO2 F2 陰離子係LiPO2 F2 解離所獲得者。
如上所述，於電解液中存在PO2 F2 陰離子與Li離子。藉由對兩離子進行分析，可確認包含LiPO2 F2 作為鋰鹽。
＜第4實施形態：非水系電解液＞
第4實施形態中，較佳為於第1實施形態至第3實施形態之任一者中，環狀酸酐含有琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、及鄰苯二甲酸酐中之至少1種。可僅包含該等環狀酸酐之一種，亦可包含複數種。或者，亦可包含該等環狀酸酐以外之環狀酸酐。藉此，可於負極上形成牢固之SEI，而可抑制高溫加熱時之電阻增加。
＜第5實施形態：非水系電解液＞
第5實施形態中，較佳為於第4實施形態之非水系電解液中，環狀酸酐至少含有琥珀酸酐。藉此，可更有效地於負極上形成牢固之SEI。
＜第6實施形態：非水系電解液＞
第6實施形態中，較佳為於第1實施形態至第5實施形態之任一種非水系電解液中，環狀酸酐之含量相對於非水系電解液為0.01質量%以上且1質量%以下之範圍。
環狀酸酐之含量係以相對於構成非水系電解液之全部成分之合計質量之質量百分率算出。環狀酸酐之含量相對於非水系電解液，更佳為0.1質量%以上且0.7質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
藉此，可更有效地延遲過量充電時之氣體產生。
＜第7實施形態：非水系電解液＞
第7實施形態中，較佳為於第1實施形態至第6實施形態之任一種非水系電解液中，非水系溶劑至少含有乙腈。
作為非水系溶劑，可乙腈單獨，或者亦可含有乙腈以外之非水系溶劑。本實施形態中可應用之非水系溶劑之具體例係下述。藉由在含有乙腈之電解液中包含LiPO2 F2 及環狀酸酐而強化SEI。因此，即便於高溫環境下亦抑制負極之SEI溶解，藉此抑制乙腈之還原分解。
＜第8實施形態：非水系電解液＞
第8實施形態中，較佳為於第1實施形態至第7實施形態之任一種非水系電解液中，含有PF6 陰離子。
藉由如上述般含有PF6 陰離子，氫自乙腈之α位置脫離而促進HF之產生，而有效地形成作為負極SEI之構成要素之LiF。又，適量之水分更有效地促進環狀酸酐之負極SEI之形成反應。因此，藉由包含PF6 陰離子，負極SEI之有機/無機複合化高效率地進行，而可更有效地延遲過量充電時之氣體產生。
關於第8實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、SAH、LiPO2 F2 。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第9實施形態：非水系電解液＞
第9實施形態中，較佳為於第8實施形態之非水系電解液中，PF6 陰離子係LiPF6 解離所獲得者。
如上所述，於電解液中存在PF6 陰離子與Li離子。藉由對兩離子進行分析，可確認包含LiPF6 作為鋰鹽。
本實施形態中，較佳為加入LiPO2 F2 後，投入LiPF6 所獲得之電解液。藉由如上述般確定混合電解液之順序，可控制LiPF6 之溶解速度，而抑制分解物之產生。
又，較佳為加入乙腈與環狀酸酐後，投入LiPF6 所獲得之電解液。藉此，抑制投入LiPF6 時之急遽之溫度上升，並且環狀酸酐犧牲性地反應，藉此可抑制成為內部電阻之增加因素之HF之產生。
又，較佳為將投入LiPF6 時之溫度上升抑制為50℃以下。藉此，可抑制60℃以上時所產生之LiPF6 之熱分解。
＜第10實施形態：非水系電解液＞
第10實施形態中，較佳為於第1實施形態至第9實施形態之任一種非水系電解液中，進而含有鏈狀碳酸酯。
藉由併用乙腈與鏈狀碳酸酯，而有利地作用於乙腈與LiPF6 之締合抑制。
關於第10實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH(1%以下)、LiPO2 F2 、VC(4%以下)。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
藉由以上之構成，對於非水系二次電池之高溫耐久性顯現出顯著之效果，即便於高溫環境下亦可獲得長壽命。
＜第11實施形態：非水系電解液＞
第11實施形態中，較佳為於第10實施形態之非水系電解液中，例如作為鏈狀碳酸酯，為選自由碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、及碳酸二甲酯所組成之群中之至少1種。
作為第11實施形態之具體組成，係包含LiPF6 、乙腈(AcN)、及碳酸二乙酯(DEC)之非水系電解液。進而，亦可包含LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、及LiB(C2 O4 )2 (LiBOB)作為鋰鹽。進而，較佳為含有琥珀酸酐(SAH)。
第11實施形態中，較佳為於非水系電解液中，於Li鹽中包含LiPF6 及LiN(SO2 F)2 ，含有乙腈作為溶劑，且於添加劑中包含環狀酸酐與LiPO2 F2 。藉此，將界面(覆膜)電阻抑制為較低，藉此可抑制低溫時之循環劣化。
又，於上述非水系電解液中，較佳為添加劑之合計質量未達5%。再者，所謂添加劑，係一般可用作VC、MAH、SAH、PAH、ES等保護覆膜形成劑者。藉此，可將界面(覆膜)電阻抑制為較低，而可抑制低溫時之循環劣化。
又，於上述非水系電解液中，較佳為LiPO2 F2 為0.005～1質量%，碳酸伸乙烯酯之量為4質量%以下。藉此，設為特定範圍量之LiPO2 F2 量與碳酸伸乙烯酯量，藉此可提供高溫耐久性優異、低溫性能優異之二次電池。
使用第11實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可用於寒冷地區用。
＜第12實施形態：非水系電解液＞
第12實施形態中，較佳為於第10實施形態或第11實施形態之非水系電解液中，鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.15以上且2以下。
藉由併用乙腈與鏈狀碳酸酯，而有利地作用於乙腈與LiPF6 之締合抑制。但是，鏈狀碳酸酯係極性較低。因此，即便含有鏈狀碳酸酯，為了適當地抑制低溫區域下之離子導電度之降低，亦調節鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比率。
即，第12實施形態中，主要將會對溶解性造成影響之鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比率調節為特定範圍。關於鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比率，若設為乙腈之莫耳數A與鏈狀碳酸酯之莫耳數C，則以C/A表示。
即，第12實施形態中，將鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比率(C/A)調整為0.15以上且2以下。
本實施形態中，更佳為滿足如下全部情況：(1)含有LiPF6 與非水系溶劑，且含有乙腈與鏈狀碳酸酯作為非水系溶劑；(2)LiPF6 含量相對於非水系溶劑1 L為1.5 mol以下；(3)LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比為0.08以上且0.16以下；(4)鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.15以上且2以下。
藉此，可更有效地解決LiPF6 之締合防止、與離子導電度之降低抑制之權衡問題。具體而言，未發現作為締合物之白色沈澱之析出，且於-30℃下可獲得3 mS/cm以上之離子導電度。根據本實施形態，較佳為無由締合物引起之離子傳導阻礙，且於-30℃下可獲得3.5 mS/cm以上之離子導電度，更佳為無由締合物引起之離子傳導阻礙，且可獲得4 mS/cm以上之離子導電度，進而較佳為不會形成締合物，且可獲得4.5 mS/cm以上之離子導電度。
第12實施形態之具體組成及用途例如與第11實施形態相同。
＜第13實施形態：非水系電解液＞
第13實施形態中，較佳為於第10實施形態或第11實施形態之非水系電解液中，鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.25以上且2以下。
第13實施形態係進一步限定第12實施形態者。藉此，即便含有鏈狀碳酸酯，亦可更有效地將低溫區域下之離子導電度降低抑制為恰當程度。
＜第14實施形態：非水系電解液＞
第14實施形態中，較佳為於第10實施形態或第11實施形態之非水系電解液中，鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.4以上且2以下。
第14實施形態係進一步限定第13實施形態者。藉此，即便含有鏈狀碳酸酯，亦可進一步有效地將低溫區域下之離子導電度降低抑制為恰當程度。
＜第15實施形態：非水系電解液＞
第15實施形態中，較佳為於第1實施形態至第14實施形態之任一種非水家電解液中，含有醯亞胺鹽。
對於以至開發出第15實施形態之技術之發展進行說明。既知電解液係以提高離子導電度及電池之循環特性等為目的，而使用有雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )等醯亞胺鹽。此處，所謂醯亞胺鹽，係LiN(SO2 Cm F2m+1 )2 [m係0～8之整數]所表示之鋰鹽。然而，包含醯亞胺鹽之非水電解液存在如下問題：由於充放電而醯亞胺鹽與用作鋰二次電池之正極集電體之鋁形成可溶性錯合物，因此腐蝕進行而使醯亞胺鹽溶出至電解液中。因此，本發明者等人以提供如下電解液為目的而以至開發出本發明，該電解液係即便包含醯亞胺鹽，鋁亦難以因充放電而溶出。
第15實施形態之特徵在於：含有非水系溶劑、PO2 F2 陰離子、鋰鹽、及環狀酸酐，且鋰鹽含有醯亞胺鹽。
此處，於第15實施形態中，較佳為包含第8實施形態之PF6 陰離子。PF6 陰離子係與水反應而產生氟化氫(以下，記載為HF)與PF5 。源自HF之游離之氟離子係與作為正極集電體之鋁進行反應而於表面製作鈍態覆膜。藉此，抑制包含鋁之正極之腐蝕，而抑制鋁向電解液中溶出。
又，乙腈若於PF5 之存在下發熱，則氫自α位脫離而促進源自PF6 陰離子之HF產生。藉此，即便於鋁之腐蝕進行之高溫環境下，亦促進鈍態覆膜之修復，而進一步抑制鋁之溶出。即，即便進行充放電，亦可抑制鋁之溶出。
又，第15實施形態中，非水系電解液較佳為含有1 ppm以上且200 ppm以下之水，尤佳為1 ppm以上且30 ppm以下。其原因在於：於非水系電解液中，適量之水有助於鋁之鈍態化。
關於第15實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiN(SO2 F)2 或LiN(SO2 CF3 )2 等醯亞胺鹽、SAH、LiPO2 F2 。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第16實施形態：非水系電解液＞
第16實施形態中，較佳為於第15實施形態之非水系電解液中，醯亞胺鹽含有選自由LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 所組成之群中之至少1種。可僅包含該等醯亞胺鹽之一者，亦可包含兩者。或者，亦可包含該等醯亞胺鹽以外之醯亞胺鹽。
第16實施形態中，藉由氫自乙腈之α位置脫離而促進源自PF6 陰離子之HF產生，即便於使用醯亞胺鹽之情形時，亦可促進鋁鈍態之形成。
再者，於第16實施形態中，較佳為於LiPF6 系乙腈電解液中添加LiPO2 F2 、環狀酸酐、及醯亞胺鹽。藉此，可兼顧高溫加熱時之電阻增加抑制與低溫特性。
又，第16實施形態中，較佳為對於LiPF6 系乙腈電解液，添加0.005～1質量%之LiPO2 F2 、0.01～1質量%之環狀酸酐、及成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度之醯亞胺鹽。藉此，LiPO2 F2 與環狀酸酐強化負極SEI，而抑制高溫加熱時之電阻增加。又，藉由醯亞胺鹽而發揮優異之低溫特性。
又，第16實施形態中，較佳為添加相對於乙腈電解液為0.1～0.5質量%之LiPO2 F2 、及相對於電解液為0.01～0.5質量%之環狀酸酐。又，醯亞胺鹽(尤其是LiFSI)之含量較佳為相對於非水系溶劑1 L為0.5～3 mol。藉此，LIPO2 F2 與環狀酸酐強化負極SEI，而抑制高溫加熱時之電阻增加。
＜第17實施形態：非水系電解液＞
第17實施形態中，較佳為於第15實施形態或第16實施形態之非水系電解液中，鋰鹽之主成分為醯亞胺鹽，或者含有等量之上述醯亞胺鹽、與上述醯亞胺鹽以外之上述鋰鹽作為主成分。
此處所謂「主成分」，係電解液所最多包含之鋰鹽，醯亞胺鹽之莫耳量相對於電解液所包含之鋰鹽之總莫耳量之百分率較佳為50%以上，更佳為60%以上。
鋰鹽中，醯亞胺鹽可單獨地包含最多，或者除醯亞胺鹽以外，存在最多包含之鋰鹽。
本實施形態之非水系電解液中，可使用LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 作為鋰鹽。
根據本實施形態之非水系電解液，由充放電引起之鋁之溶出較少。又，由於包含醯亞胺鹽，故而可提高離子導電度及電池之循環特性。
因此，使用本實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可應用於通用品或汽車等，有由充放電引起之電壓降低較少之優點。
＜第18實施形態：非水系電解液＞
第18實施形態中，較佳為於第15實施形態至第17實施形態之任一種非水系電解液中，以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽。
第18實施形態中，較佳為LiPO2 F2 之含量相對於非水系電解液為0.001質量%以上且1質量%以下之範圍。又，環狀酸酐之含量較佳為相對於非水系電解液為0.01質量%以上且1質量%以下之範圍。並且，較佳為以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽。此處，LiPO2 F2 之含量、及環狀酸酐之含量係以將構成非水系電解液之全部成分之和設為100質量%時之質量比率表示。又，LiPF6 及醯亞胺鹽之莫耳濃度係相對於非水系溶劑1 L而測定。
第18實施形態中，藉由如上述般規定含量及莫耳濃度，而於負極上LiPO2 F2 與環狀酸酐形成牢固之SEI。如上述般於負極上形成稱為SEI之鈍態覆膜，而有效地抑制高溫加熱時之電阻增加。
又，藉由以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽，可抑制低溫下之離子導電度之減少，而獲得優異之低溫特性。
又，本實施形態中，LiPO2 F2 之含量更佳為相對於非水系電解液為0.05質量%以上且1質量%以下。又，環狀酸酐之含量更佳為相對於非水系電解液為0.1質量%以上且0.5質量%以下。進而，醯亞胺鹽之含量較佳為相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3 mol以下。藉由如上述般限定含量，可更有效地抑制高溫加熱時之電阻增加，並且獲得更優異之低溫特性。
第18實施形態中，醯亞胺鹽並無限定，較佳為如第16實施形態般，醯亞胺鹽包含LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 中之至少1種。可僅包含該等醯亞胺鹽之一者，亦可包含兩者。或者，亦可包含該等醯亞胺鹽以外之醯亞胺鹽。此時，較佳為以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度包含醯亞胺鹽。又，醯亞胺鹽之含量較佳為相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3 mol以下。
根據包含LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 中之至少1種之非水系電解液，可有效地抑制-10℃或-30℃之低溫區域下之離子導電度之降低，可獲得優異之低溫特性。
第18實施形態之非水系電解液可設為含有乙腈；LiPF6 ；LiPO2 F2 ；作為醯亞胺鹽之LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 中之至少1種；及作為環狀酸酐之琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、及鄰苯二甲酸酐中之至少1種之構成。較佳為含有琥珀酸酐(SAH)作為環狀酸酐。
此時，負極並無特別限定。另一方面，正極亦無限定，作為正極活性物質，較佳為具有層狀岩鹽型之結晶之含鋰化合物。
又，間隔件及電池外裝並無特別限定。
藉由以上之構成，具有兼顧高溫加熱時之電阻增加之抑制、與低溫特性兩者之顯著效果。
使用第18實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可用於夏季之屋外用途。
＜第19實施形態：非水系電解液＞
第19實施形態中，較佳為於第15實施形態至第18實施形態之任一種非水系電解液中，醯亞胺鹽之含量相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3 mol以下。
第19實施形態中，LiPO2 F2 之含量更佳為相對於非水系電解液為0.05質量%以上且1質量%以下。又，環狀酸酐之含量更佳為相對於非水系電解液為0.1質量%以上且0.5質量%以下。並且，醯亞胺鹽之含量較佳為相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3 mol以下。
第19實施形態中，醯亞胺鹽並無限定，較佳為如第16實施形態般，醯亞胺鹽包含LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 中之至少1種。可僅包含該等醯亞胺鹽之一者亦可包含兩者。或者，亦可包含該等醯亞胺鹽以外之醯亞胺鹽。此時，較佳為如第18實施形態所示般，以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度包含醯亞胺鹽。又，醯亞胺鹽之含量較佳為相對於非水系溶劑1 L為0.5 mol以上且3 mol以下。
根據包含LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 中之至少1種之非水系電解液，可有效地抑制-10℃或-30℃之低溫區域下之離子導電度之減少，可獲得優異之低溫特性。
第19實施形態中，可提示如下構成：使用LiPF6 及LiN(SO2 F)2 作為鋰鹽，並且含有琥珀酸酐(SAH)作為環狀酸酐。
第19實施形態中，可兼顧高溫加熱時之電阻增加抑制與低溫特性。
第18實施形態及第19實施形態中，可將60℃下之720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率抑制為400%以下。又，較佳為可將電阻增加率抑制為300%以下。更佳為可將電阻增加率抑制為250%以下。
於電阻增加率之測定中，求出60℃下之滿充電保存前之電阻值、與60℃下之滿充電保存試驗後之電阻值，而算出電阻增加率。
又，本實施形態中，較佳為-10℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。更佳為-10℃下之離子導電度為12 mS/cm以上，進而較佳為-10℃下之離子導電度為12.5 mS/cm以上。
第19實施形態之具體組成及用途例如與第18實施形態相同。
＜第20實施形態：非水系電解液＞
第20實施形態中，較佳為於第8實施形態或第9實施形態之非水系電解液中，作為非水系溶劑，含有乙腈，且PF6 陰離子相對於乙腈之混合莫耳比為0.01以上且未達0.08。
藉此，不會產生不溶成分而可更有效地促進負極SEI之形成反應，從而進一步有效地延遲過量充電時之氣體之產生。即，第20實施形態中，可藉由水而促進環狀酸酐之反應，而延遲過量充電時之膨脹氣體之產生。
第20實施形態之具體組成及用途例如與第1實施形態相同。
＜第21實施形態：非水系電解液＞
第21實施形態中，較佳為於第1實施形態至第31實施形態之任一種非水系電解液中，進而含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯。
對於以至開發出第21實施形態之技術之發展進行說明。例如，使用現有之乙腈電解液之電池存在如下情形：若於50℃～60℃(意指50℃以上且60℃以下)下使用或放置，則電池性能顯著地降低，而迎來動作極限。其原因在於：若乙腈於PF5 之存在下發熱，則氫自α位脫離而促進產生HF，而使電池性能急遽地降低。因此，本發明者等人以減少50℃～60℃下之HF之產生量為目的而以至開發出本發明。即，第21實施形態中，不含有具有飽和二級碳之非水系溶劑。
本發明者等人發現如下傾向：若於非水系溶劑中包含飽和二級碳，則質子容易脫離，因此促進50℃～60℃下之HF之產生。即，發現，於本實施形態之非水系電解液中，藉由不含有具有飽和二級碳之非水系溶劑，而可減少50℃～60℃下之HF之產生量。
此處，所謂「飽和二級碳」，係指鍵結至碳原子之相鄰之碳原子之數為2個者。又，所謂飽和，意指不具有雙鍵、三鍵。
具有飽和二級碳之非水系溶劑之具體例例如為碳酸丙二酯、1,2-碳酸丁二酯、反式-碳酸2,3-丁二酯、順式-碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、反式-碳酸2,3-戊二酯、順式-碳酸2,3-戊二酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、2-甲基四氫呋喃、異丙基碳酸甲酯，並無特別限定。
又，發現，藉由使用不具有飽和二級碳之碳酸酯系溶劑作為非水系溶劑，可抑制50℃～60℃下之HF之產生。
又，發現，藉由將不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯以乙腈以上之體積比率含有，而進一步抑制由乙腈引起之於50℃～60℃下之HF之產生促進。
第21實施形態之非水系電解液之其他態樣之特徵在於：其係含有含有乙腈之非水系溶劑、及LiPF6 者，且60℃下之氟化氫之產生量相對於25℃下之氟化氫之產生量的增加率為165%以下。如上所述，可藉由減少60℃下之氟化氫之產生量相對於25℃下之氟化氫之產生量的增加比率，可獲得即便於夏季之屋外及熱帶地區使用或放置，電池性能亦不會明顯降低，而適於夏季之屋外用、熱帶地區用之非水系二次電池。
第21實施形態中，較佳為LiPF6 系乙腈電解液經不具有飽和三級碳之非水系溶劑稀釋。具有飽和二級碳之碳酸酯(例如，碳酸丙二酯)由於質子容易脫離，故而有促進50～60℃下之HF產生之傾向，但若利用不具有飽和三級碳之非水系溶劑進行稀釋，則可有效地抑制HF產生。
又，較佳為不具有飽和三級碳之非水系極性溶劑之體積高於乙腈。若不具有飽和二級碳之非水系極性溶劑(例如碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯)高於乙腈，則可抑制HF產生。
如上所述，根據第21實施形態之非水系電解液，可抑制50℃～60℃下之HF之產生。
關於第21實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、EC、VC，SAH、LiPO2 F2 。此時，於非水系二次電池中，正極較佳為具有層狀岩鹽型。另一方面，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
使用第21實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可應用於通用品或汽車等，但均適於夏季之屋外用、在熱帶、乾燥帶等中使用之所謂熱帶地區用。例如，本實施形態中，電池外裝可應用與先前同樣之構成。即，即便將電池外裝設為與先前同樣之構成，亦可獲得適於夏季之屋外用、熱帶地區用之非水系二次電池。因此，製造製程不繁雜而可適當地抑制製造費用之上升。
＜第22實施形態：非水系電解液＞
第22實施形態中，於第21實施形態之非水系電解液中，作為不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯、及氟碳酸伸乙酯。
該等之中，較佳為選自由碳酸伸乙酯、碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種。
第22實施形態之具體組成及用途係與第21實施形態相同。
＜第23實施形態：非水系電解液＞
第23實施形態中，較佳為於第21實施形態之非水系電解液中，不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為碳酸伸乙烯酯，且碳酸伸乙烯酯之量於非水系電解液中為4體積%以下。
為了於負極表面抑制乙腈之還原分解反應而需添加劑，若添加劑不足，則電池性能急遽地降低。另一方面，過度之覆膜形成會導致低溫性能之降低。
因此，第23實施形態中，藉由將作為添加劑之碳酸伸乙烯酯之添加量調整為上述範圍內，可將界面(覆膜)電阻抑制為較低，而可抑制低溫時之循環劣化。
又，第23實施形態中，較佳為碳酸伸乙烯酯之量未達3體積%。藉此，可更有效地提高低溫耐久性，而可提供低溫性能優異之二次電池。
第23實施形態中，較佳為含有琥珀酸酐(SAH)，且琥珀酸酐於非水系電解液中未達1體積%。
關於第23實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH(1%以下)、LiPO2 F2 、VC(4%以下)。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第24實施形態：非水系電解液＞
第24實施形態中，較佳為於第1實施形態至第23實施形態之任一種非水系電解液中，-30℃下之離子導電度為3 mS/cm以上。
對於以至開發出第24實施形態之技術之發展進行說明。例如使用現有電解液之電池於-20℃左右會迎來動作極限。其原因在於：現有電解液中，-20℃下之離子導電度變得過小而無法獲得動作所需之輸出。因此，本發明者等人係以即便於較-20℃低之溫度(具體而言-30℃)下，亦至少獲得現有電解液之-20℃相當之離子導電度為目的而以至開發出本發明。
第24實施形態之非水系電解液較佳為含有非水系溶劑及LiPF6 (鋰鹽)。並且特徵在於：-30℃下之離子導電度為3 mS/cm以上。
含有環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、及LiPF6 之現有電解液之於-20℃下之離子導電度為約2.7 mS/cm。因此，關於第24實施形態之非水系電解液之離子導電度，於-30℃下具有現有電解液之-20℃相當之離子導電度程度、或者高於其之離子導電度。藉此，即便於在-30℃之低溫下使用利用第24實施形態之非水系電解液之非水系二次電池的情形時，亦可獲得與將使用現有電解液之電池於-20℃之環境下使用時相同程度以上之輸出。再者，-20℃係現有LIB之動作範圍之下限界。因此，可使動作極限較先前移至更低溫區域。
又，本實施形態中，較佳為-30℃下之離子導電度為3.5以上。更佳為-30℃下之離子導電度為4.0以上。又，進而較佳為-30℃下之離子導電度為4.5以上。藉此，可使動作極限較先前移至進一步低溫區域，而可獲得更穩定之低溫特性。
又，第24實施形態中，較佳為含有乙腈作為非水系溶劑。即，作為非水系溶劑，含有乙腈作為必須成分，亦可單獨地含有乙腈，或者含有乙腈以外之非水系溶劑。
然而，於含有乙腈及LiPF6 之非水系溶劑時，乙腈與LiPF6 之締合防止、與離子導電度之降低抑制係權衡關係。即，若促進締合防止，則離子導電度降低，另一方面，若促進離子導電度之降低抑制，則變得容易形成締合物。
因此，第24實施形態中，調節LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比率。關於LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比率，若設為乙腈之莫耳數A、與LiPF6 之莫耳數B，則以B/A表示。
LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比率主要對締合物量造成影響。第24實施形態中，較佳為LiPF6 含量相對於非水系溶劑1 L為1.5 mol以下，並且LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比率為0.08以上且0.16以下。藉此，可實現較高之離子導電度。
較佳為一併含有乙腈與鏈狀碳酸酯作為非水系溶劑。即，作為非水系電解液，包含LiPF6 、及作為非水系溶劑之乙腈及鏈狀碳酸酯。鏈狀碳酸酯之種類並無限定，例如作為鏈狀碳酸酯，可選擇碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯等。
第24實施形態中，較佳為含有LiPF6 與非水系溶劑，LiPF6 含量相對於非水系溶劑1 L為1.5 mol以下，非水系溶劑含有乙腈與鏈狀碳酸酯，LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比為0.08以上且0.4以下，且鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.3以上且2以下。若於此種組成範圍內，則可解決LiPF6 之締合防止(增加鏈狀碳酸酯)與低溫區域下之離子導電度之降低抑制(增加乙腈)之權衡問題。
根據第24實施形態之非水系電解液，可較先前使低溫區域下之離子導電度提高。具體而言，於-30℃下具有現有電解液之-20℃相當之離子導電度、或者高於其之離子導電度。第24實施形態中，於乙腈電解液中，可使配位有於-10℃以下出現之2個以上之Li+ 之PF6 陰離子締合物量為特定量以下。
關於第24實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
使用第24實施形態之非水系電解液之非水系二次電池可應用於通用品或汽車等，但均適於寒冷地區用。例如，於本實施形態中，電池外裝可應用與先前同樣之構成。即，即便將電池外裝設為與先前同樣之構成，亦可獲得適於寒冷地區用之非水系二次電池。因此，製造製程不繁雜而可適當地抑制製造費用之上升。
＜第25實施形態：非水系電解液＞
第25實施形態中，較佳為於第1實施形態至第24實施形態之任一種非水系電解液中，非水系電解液之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
0℃之離子導電度高於現有電解液之20℃之離子導電度(8.7～9.1 mS/cm)之性能。LiPO2 F2 與環狀酸酐係形成可與低溫下之溶劑合鋰之插入脫離較快之反應對應的SEI。
較佳為同時滿足特定之LiPF6 /AcN比率(對於締合物量造成影響)與鏈狀碳酸酯/AcN比率(對溶解性造成影響)。於AcN電解液中，可使配位有於-10℃以下出現之2個以上之Li+ 之PF6 陰離子締合物量為特定量以下。
又，較佳為含有LiPF6 與非水系溶劑，LiPF6 含量相對於非水系溶劑1 L為1.5 mol以下，非水系溶劑含有乙腈與鏈狀碳酸酯，LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比為0.08以上且0.4以下，且鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.3以上且2以下。若於上述之組成範圍內，則可解決LiPF6 之締合防止(增加鏈狀碳酸酯)與低溫區域下之離子導電度之降低抑制(增加乙腈)之權衡問題。
＜第26實施形態：非水系電解液＞
第26實施形態中，較佳為於第1實施形態至第25實施形態之任一種非水系電解液中，非水系電解液之20℃下之離子導電度為15 mS/cm以上。
即便於設計出體積能量密度較高之電極活性物質層之情形時，亦可發揮高輸出性能。又，20℃下之離子導電度更佳為20 mS/cm以上，進而較佳為25 mS/cm以上。若電解液於20℃下之離子導電度為15 mS/cm以上，則電極活性物質層內之鋰離子傳導充分地進行，因此可實現大電流之充放電。又，20℃下之離子導電度之上限並無特別限定，就抑制各種電池構件之溶出劣化或剝離劣化等無法預期之電池劣化的觀點而言，離子導電度較佳為50 mS/cm以下，較佳為49 mS/cm以下，進而較佳為48 mS/cm以下。此處，電解液之離子導電度例如可藉由調整非水系溶劑之黏度及/或極性而進行控制，更具體而言，可藉由將低黏度之非水系溶劑與高極性之非水系溶劑進行混合，而將電解液之離子導電度控制為較高。又，藉由使用低黏度且具有高極性之非水系溶劑，亦可將電解液之離子導電度控制為較高。如上所述，於本實施形態中，於20℃下可具有較高之離子導電度。
＜第27實施形態：非水系電解液＞
首先，本發明者等人對於以至開發出本發明之技術之發展進行說明。使用乙腈作為溶劑且包含LiPF6 作為鋰鹽之電解液係於常溫下顯示出較高之離子導電度。然而，存在於0℃以下之低溫區域下，電解液之離子導電度產生非連續變化，而使用該電解液之電池之輸出降低之問題。此種現象係具有高離子傳導性之非水系電解液所特有之課題，且此前未認識到存在此種課題本身。因此，本發明者等人以調節鋰鹽之種類、及電解液中之鋰鹽之含量，而即便於低溫下亦使離子導電度穩定為目的，以至開發出本發明。即，本實施形態具備以下之特徵部分。
第27實施形態之非水系電解液含有非水系溶劑與鋰鹽。並且特徵在於：離子傳導中之活化能量於-20～0℃下為15 kJ/mol以下。
本實施形態之非水系電解液於0℃以下、更佳為-10℃以下之低溫區域中，具有與包含LiPF6 與碳酸酯溶劑之現有電解液同等、或者低於其之活化能量。藉此，於0℃以下之低溫區域中，抑制電解液之離子導電度之非連續變化，而使離子導電度穩定。因此，即便於0℃以下、更佳為-10℃以下之低溫下使用利用本實施形態之非水系電解液之非水系二次電池的情形時，亦可獲得與在常溫下使用利用現有電解液之電池時相同程度以上之輸出。因此，可使動作極限較先前移至更低溫區域。
又，本實施形態中，較佳為離子傳導中之活化能量於-20～0℃下為14.5 kJ/mol以下。更佳為於-20～0℃下為14.0 kJ/mol以下。藉此，可使動作極限較先前移至更低溫區域，而可獲得更穩定之低溫特性。
關於第27實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、SAH、LiPO2 F2 。此時，於非水系二次電池中，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第28實施形態：非水系電解液＞
第28實施形態中，較佳為於第27實施形態之非水系電解液中，離子傳導之活化能量於0～20℃下為15 kJ/mol以下。藉此，可於0℃以下之低溫區域中使電解液之活化能量降低，並且即便於大於0℃之區域中，亦可維持與現有電解液同等、或者低於其之活化能量。因此，自低溫至常溫之區域，抑制電解液之離子導電度之非連續變化而使離子導電度穩定。因此，使用本實施形態之非水系電解液之非水系二次電池無論於低溫下使用之情形時，還是於常溫區域下使用之情形時，均可獲得相同之輸出，可不受溫度條件之影響而使用。
又，第2實施形態中，較佳為離子傳導中之活化能量於0～20℃下為14.5 kJ/mol以下。更佳為於0～20℃下為14.0 kJ/mol以下。藉此，可使動作極限較先前移至較廣之溫度區域中。
又，於-10℃以下之低溫區域中活化能量降低，且於高溫區域中亦可變低。
又，較佳為含有乙腈、LiPO2 F2 及醯亞胺鹽之非水系電解液。醯亞胺鹽於低溫區域中發揮功能，LiPO2 F2 抑制電極之著色。
＜第29實施形態＞
第29實施形態中，較佳為於第1實施形態至第28實施形態之任一種非水系電解液中，含有具有以下之式(1)之化合物。
[化2]
式(1)
-N=
第29實施形態所示之式(1)係相當於以下之第30實施形態所示之含氮環狀化合物的最小單元。
關於第29實施形態之非水系電解液之組成，具體而言，例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、MBTA。此時，於非水系二次電池中，正極較佳為層狀岩鹽型。另一方面，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第30實施形態：非水系電解液＞
第30實施形態中，較佳為於第29實施形態之非水系電解液中，具有式(1)之化合物為含氮環狀化合物。含氮環狀化合物較佳為2環性含氮環狀化合物。
具體而言，含氮環狀化合物較佳為於孤電子對周邊無位阻之含氮環狀化合物。作為含氮環狀化合物之具體例，例如亦可含有下述式(9)所表示之含氮環狀化合物：
[化3]


{式(9)中，R1 係碳數1～4之烷基、烯丙基、丙炔基、苯基、苄基、吡啶基、胺基、吡咯啶基甲基、三甲基矽烷基、腈基、乙醯基、三氟乙醯基、氯甲基、甲氧基甲基、異氰基甲基、甲磺醯基、苯磺醯基、疊氮化磺醯基、吡啶基磺醯基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰氧基、雙(N,N'-烷基)胺基甲基、或雙(N,N'-烷基)胺基乙基，R2 係碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟取代烷基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～4之氟取代烷氧基、腈基、硝基、胺基、或鹵素原子，並且，k為0～4之整數}。
上述式(9)所表示之含氮有機化合物尤佳為R1 ＝CH3 、k＝0。
關於第30實施形態之電解液中之含氮環狀化合物之含量，並無特別限制，以電解液之總量作為基準，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.02～5質量%，進而較佳為0.03～3質量%。於本實施形態中，含氮環狀化合物係藉由與具有草酸基之有機鋰鹽一併使用而形成牢固之SEI。
又，較佳為具有0.005～1質量%之LiPO2 F2 、0.01～1質量%之含氮環狀化合物、及0.01～1質量%之環狀酸酐。藉由含有含氮環狀化合物，而抑制源自正極活性物質之金屬溶出，因此正極界面電阻增加得到抑制，藉由包含一定量之LiPO2 F2 與環狀酸酐，而可抑制於負極上析出之過渡金屬之生長。
於第29實施形態及第30實施形態中，作為具體組成，包含1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。藉由設為不具有N-H鍵之含氮環狀化合物，防止高溫循環時之脫氫而抑制氣體產生。
＜非水系溶劑＞
此處，對於非水系溶劑進行說明。本實施形態中所謂「非水系溶劑」，係指自電解液中將鋰鹽及添加劑除外之要素。
本實施形態中，較佳為含有乙腈作為必須成分，但除乙腈以外，亦可包含其他非水系溶劑。作為乙腈以外之非水系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇等醇類；非質子性溶劑等。其中，較佳為非質子性極性溶劑。
述非水系溶劑中，作為非質子性溶劑之具體例，例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸1,2-丁二酯、反式-碳酸2,3-丁二酯、順式-碳酸2,3-丁二酯、碳酸1,2-戊二酯、反式-碳酸2,3-戊二酯、順式-碳酸2,3-戊二酯、及碳酸伸乙烯酯、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯、及碳酸乙烯基伸乙酯所代表之環狀碳酸酯；4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、順式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、及4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮所代表之氟碳酸伸乙酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、及ε-己內酯所代表之內酯；亞硫酸乙二酯、亞硫酸丙二酯、亞硫酸丁二酯、亞硫酸戊烯、環丁碸、3-環丁烯碸、3-甲基環丁碸、1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1-丙烷1,3-磺內酯、二甲基亞碸、四亞甲基亞碸、及乙二醇亞硫酸酯所代表之硫化合物；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二㗁烷、及1,3-二㗁烷所代表之環狀醚；碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、及碳酸甲基三氟乙酯所代表之鏈狀碳酸酯；三氟碳酸二甲酯、三氟碳酸二乙酯、及三氟碳酸甲酯乙酯所代表之鏈狀氟化碳酸酯；丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、及丙烯腈所代表之單腈；甲氧基乙腈及3-甲氧基丙腈所代表之烷氧基取代腈；丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、及2,4-二甲基戊二腈所代表之二腈；苯甲腈所代表之環狀腈；丙酸甲酯所代表之鏈狀酯；二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧雜環戊烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、及四乙二醇二甲醚所代表之鏈狀醚；Rf4 -OR5 (Rf4 為含有氟原子之烷基，R5 為亦可含有氟原子之有機基)所代表之氟化醚；丙酮、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮所代表之酮類等，此外，亦可列舉該等氟化物所代表之鹵化物。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
又，該等其他之非水系溶劑中，更佳為使用環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯中之1種以上。此處，可僅選擇使用作為環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯例示於上述中者中之1種，亦可使用2種以上(例如，上述例示之環狀碳酸酯中之2種以上、上述例示之鏈狀碳酸酯中之2種以上、或包含上述例示之環狀碳酸酯中之1種以上及上述例示之鏈狀碳酸酯中之1種以上之2種以上)。該等之中，作為環狀碳酸酯，更佳為碳酸伸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸伸乙烯酯、或氟碳酸伸乙酯，作為鏈狀碳酸酯，更佳為碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
乙腈易於被電化學性地還原分解。因此，較佳為進行如下操作中之至少1者：將乙腈與其他溶劑進行混合；及添加用以對電極形成保護覆膜之電極保護用添加劑。
為了提高有助於非水系二次電池之充放電之鋰鹽之游離度，非水系溶劑較佳為含有環狀之非質子性劑性溶劑之1種以上，更佳為包含環狀碳酸酯之1種以上。
本實施形態中，較佳為含有作為環狀碳酸酯之氯加成物之有機氯化合物。
此處，環狀碳酸酯並無限定，本實施形態中，較佳為使用碳酸伸乙烯酯(VC)。
本實施形態中，有機氯化合物較佳為選自由下述式(4)～(7)所表示之化合物所組成之群中之1種以上之化合物。
[化4]



[化5]



[化6]



[化7]



可將式(4)至式(7)所示之有機氯化合物單獨地使用，亦可將種類不同之2種以上之有機氯化合物複合而使用。
非水系溶劑之中，藉由使用屬於易於還原之種類之源自碳酸伸乙烯酯之氯加成物，而於乙腈之還原分解前SEI之形成反應確實地進行，因此可謀求負極SEI之進一步強化，而可更有效地提高非水系二次電池之高溫耐久性。
又，該等其他非水系溶劑之中，更佳為使用環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯中之1種以上。此處，可僅選擇使用作為環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯例示於上述中者中之1種，亦可使用2種以上(例如，上述例示之環狀碳酸酯中之2種以上、上述例示之鏈狀碳酸酯中之2種以上、或包含上述例示之環狀碳酸酯中之1種以上及上述例示之鏈狀碳酸酯中之1種以上之2種以上)作為環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。該等之中，作為環狀碳酸酯，更佳為碳酸伸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸伸乙烯酯、或氟碳酸伸乙酯，作為鏈狀碳酸酯，更佳為碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
＜非水系二次電池之整體構成＞
本實施形態之非水系電解液可用於非水系二次電池。作為本實施形態之非水系二次電池，並非對於負極、正極、間隔件、及電池外裝賦予特別制限者。
又，雖無限定，但作為本實施形態之非水系二次電池，可列舉如下鋰離子電池，其具備含有可吸藏及釋出鋰離子之正極材料作為正極活性物質之正極、及含有可吸藏及釋出鋰離子之負極材料、以及選自由金屬鋰所組成之群中之1種以上之負極材料作為負極活性物質之負極。
作為本實施形態之非水系二次電池，具體而言，亦可為圖1及2所圖示之非水系二次電池。此處，圖1係概略性地表示非水系二次電池之俯視圖，圖2係圖1之A-A線剖視圖。
圖1、圖2所示之非水系二次電池100係以袋型單元構成。非水系二次電池100係於由2片鋁層壓膜所構成之電池外裝110之空間120內收容有將正極150與負極160隔著間隔件170積層而構成之積層電極體、與非水系電解液(未圖示)。電池外裝110係藉由在其外周部將上下之鋁層壓膜進行熱熔而密封。於將正極150、間隔件170、及負極160依序積層而成之積層體中含浸有非水系電解液。
構成電池外裝110之鋁層壓膜較佳為鋁箔之兩面經聚烯烴系樹脂塗佈所獲得者。
正極150係於非水系二次電池100內與正極引線體130連接。雖未圖示，但負極160亦於非水系二次電池100內與負極引線體140連接。並且，正極引線體130及負極引線體140係以分別可與外部之機器等連接之方式，將一端側引出至電池外裝110之外側，且將該等之離子聚合物部分與電池外裝110之1邊一併熱熔。
圖1及2所圖示之非水系二次電池100具有正極150及負極160各1片之積層電極體，根據電容設計而可適當增加正極150及負極160之積層片數。於具有正極150及負極160各複數片之積層電極體之情形時，亦可藉由焊接等將同一極之引板彼此接合後，藉由焊接等接合至1個引線體而取出至電池外部。作為上述同一極之引板，可為包含集電體之露出部之態樣、將金屬片焊接至集電體之露出部而構成之態樣等。
正極150係包含由正極混合劑製作之正極活性物質層、與正極集電體。負極160係包含由負極混合劑製作之負極活性物質層、與負極集電體。正極150及負極160係以正極活性物質層與負極活性物質層隔著間隔件170相對向之方式配置。
作為該等之各構件，並無特別限定，可使用先前之鋰離子電池所具備之材料。以下，對於非水系二次電池之各構件詳細地進行說明。
＜非水系電解液＞
關於非水系電解液，只要具備上述之各實施形態所示之特徵部分，則可應用先前之鋰離子電池之非水系電解液所使用之材料。
本實施形態中之所謂「非水系電解液」，係指相對於非水系電解液，水為1%以下之電解液。較佳為水之比例為300 ppm以下，進而較佳為200 ppm以下。
關於「非水系溶劑」，由於已於上述進行了說明，故而欲參照那處。
＜鋰鹽＞
本實施形態之非水系電解液只要關於鋰鹽於各實施形態中並無限定，則無特別限定。例如，於本實施形態中，包含LiPF6 或醯亞胺鹽作為鋰鹽。
所謂醯亞胺鹽，係LiN(SO2 Cm F2m+1 )2 [m係0～8之整數]所表示之鋰鹽，具體而言，如第4實施形態所記載般，較佳為包含LiN(SO2 F)2 、及LiN(SO2 CF3 )2 中之至少1種。
又，亦可包含LiPF6 以外之含氟無機鋰鹽，可列舉：LiBF4 、LiAsF6 、Li2 SiF6 、LiSbF6 、Li2 B12 Fb H12-b [b係0～3之整數]等含氟無機鋰鹽。所謂「含氟無機鋰鹽」，係指陰離子不包含碳原子，陰離子包含氟原子之鋰鹽。含氟無機鋰鹽係於在作為正極集電體之金屬箔之表面形成鈍態覆膜，而抑制正極集電體之腐蝕之方面上優異。該等含氟無機鋰鹽可單獨地使用1種，或組合2種以上使用。代表性之含氟無機鋰鹽係溶解而釋出PF6 陰離子之LiPF6 。
關於本實施形態之非水系電解液中之含氟無機鋰鹽之含量，並無特別限制，相對於非水系溶劑1 L較佳為0.1 mol以上，更佳為0.2 mol以上，進而較佳為0.25 mol以上。於含氟無機鋰鹽之含量處於上述範圍內之情形時，有離子導電度增大而可顯現出高輸出特性之傾向。
本實施形態之非水系電解液亦可進而包含有機鋰鹽。所謂「有機鋰鹽」，係指陰離子包含碳原子之鋰鹽。
作為有機鋰鹽，可列舉：具有草酸基之有機鋰鹽。作為具有草酸基之有機鋰鹽之具體例，例如可列舉：LiB(C2 O4 )2 、LiBF2 (C2 O4 )、LiPF4 (C2 O4 )、及LiPF2 (C2 O4 )2 之各自所表示之有機鋰鹽等，其中，較佳為選自LiB(C2 O4 )2 及LiBF2 (C2 O4 )所表示之鋰鹽中之至少1種鋰鹽。又，更佳為將該等中之1種或2種以上與含氟無機鋰鹽一併使用。
關於上述具有草酸基之有機鋰鹽之對於非水系電解液之添加量，就更良好地確保由使用其所帶來之效果之觀點而言，以非水系電解液之非水系溶劑每1 L之量計，較佳為0.005莫耳以上，更佳為0.02莫耳以上，進而較佳為0.05莫耳以上。但是，有若上述具有草酸基之有機鋰鹽之非水系電解液中之量過多則析出之虞。因此，關於上述具有草酸基之有機鋰鹽之對於非水系電解液之添加量，以非水系電解液之非水系溶劑每1 L之量計，較佳為未達1.0莫耳，更佳為未達0.5莫耳，進而較佳為未達0.2莫耳。
已知上述具有草酸基之有機鋰鹽對於極性較低之有機溶劑、尤其是鏈狀碳酸酯為難溶性。具有草酸基之有機鋰鹽有時含有微量之草酸鋰，進而於作為非水系電解液進行混合時，亦有時與其他原料所包含之微量之水分進行反應，而新產生草酸鋰之白色沈澱。因此，本實施形態之非水系電解液中之草酸鋰之含量並無限定，較佳為0～500 ppm。
作為本實施形態中之鋰鹽，除上述以外，亦可輔助性地添加一般用於非水系二次電池用之鋰鹽。作為其他鋰鹽之具體例，例如可列舉：LiClO4 、LiAlO4 、LiAlCl4 、LiB10 Cl10 、氯硼烷鋰等陰離子不包含氟原子之無機鋰鹽；LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2n+1 SO3 (n≧2)、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰等有機鋰鹽；LiPF5 (CF3 )等LiPFn (Cp F2p+1 )6-n [n係1～5之整數，p係1～8之整數]所表示之有機鋰鹽；LiBF3 (CF3 )等LiBFq (Cs F2s+1 )4-q [q係1～3之整數，s係1～8之整數]所表示之有機鋰鹽；與多價陰離子鍵結之鋰鹽；下述式(10a)、(10b)、及(10c)；
LiC(SO2 R6 )(SO2 R7 )(SO2 R8 ) (10a)
LiN(SO2 OR9 )(SO2 OR10 ) (10b)
LiN(SO2 R11 )(SO2 OR12 ) (10c)
{式中，R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、及R12 相互可相同亦可不同，表示碳數1～8之全氟烷基}之各自所表示之有機鋰鹽等，可將該等中之1種或2種以上與LiPF6 一併使用。
(其他任意之添加劑)
本實施形態中，亦可於非水系電解液中適當地含有例如選自酸酐、磺酸酯、二苯二硫醚、環己基苯、聯苯、氟苯、第三丁基苯、磷酸酯[膦醯基乙酸乙基二乙酯(EDPA)：(C2 H5 O)2 (P=O)-CH2 (C=O)OC2 H5 、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)：(CF3 CH2 O)3 P=O、磷酸三苯酯(TPP)：(C6 H5 O)3 P=O：(CH2 =CHCH2 O)3 P=O、磷酸三烯丙酯等]等、及該等化合物之衍生物等中之任意添加劑。尤其是上述之磷酸酯有抑制儲存時之副反應之作用而有效。
進而，於本實施形態之非水系電解液中可包含第25實施形態所示之於孤電子對周邊無位阻之含氮環狀化合物。
＜正極＞
正極150係包含由正極混合劑製作之正極活性物質層、與正極集電體。正極150只要為作為非水系二次電池之正極發揮作用者，則無特別限定，亦可為公知者。
正極活性物質層含有正極活性物質，且視情形進而含有導電助劑及黏合劑。
正極活性物質層較佳為含有可吸藏及釋出鋰離子之材料作為正極活性物質。正極活性物質層較佳為含有正極活性物質，並且視需要含有導電助劑及黏合劑。於使用此種材料之情形時，有可獲得高電壓及高能量密度之傾向，故而較佳。
作為正極活性物質，例如可列舉：下述之式(11a)及(11b)：
Lix MO2 (11a)
Liy M2 O4 (11b)
{式中，M係表示包含至少1種過渡金屬元素之1種以上之金屬元素，x表示0～1.1之數，y表示0～2之數}各自所表示之含鋰化合物、及其他之含鋰化合物。
作為式(11a)及(11b)各自所表示之含鋰化合物，例如可列舉：LiCoO2 所代表之鋰鈷氧化物；LiMnO2 、LiMn2 O4 、及Li2 Mn2 O4 所代表之鋰錳氧化物；LiNiO2 所代表之鋰鎳氧化物；Liz MO2 (M表示包含選自Ni、Mn、及Co中之至少1種過渡金屬元素，且選自由Ni、Mn、Co、Al、及Mg所組成之群中之2種以上之金屬元素，z表示超過0.9且未達1.2之數)所表示之含鋰複合金屬氧化物等。
作為式(11a)及(11b)各自所表示之含鋰化合物以外之含鋰化合物，只要為含有鋰者，則無特別限定。作為此種含鋰化合物，例如可列舉：包含鋰與過渡金屬元素之複合氧化物、含有鋰之金屬硫族元素化物、包含鋰與過渡金屬元素之磷酸金屬化合物、及包含鋰與過渡金屬元素之矽酸金屬化合物(例如Lit Mu SiO4 ，M係與式(11a)含義相同，t表示0～1之數，u表示0～2之數)。就獲得更高之電壓之觀點而言，作為含鋰化合物，尤佳為包含鋰、及選自由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、釩(V)、及鈦(Ti)所組成之群中之至少1種過渡金屬元素之複合氧化物、及磷酸金屬化合物。
作為含鋰化合物，更具體而言，更佳為包含鋰與過渡金屬元素之複合氧化物或者包含鋰與過渡金屬元素之金屬硫族元素化物、及具有鋰之磷酸金屬化合物，例如各以下之式(12a)及(12b)：
Liv MI D2 (12a)
Liw MII PO4 (12b)
{式中，D表示氧或硫族元素，MI 及MII 分別表示1種以上之過渡金屬元素，v及w之值係根據電池之充放電狀態決定，v表示0.05～1.10，w表示0.05～1.10之數}各自所表示之化合物。
上述之式(12a)所表示之含鋰化合物具有層狀結構，上述之式(12b)所表示之化合物具有橄欖石結構。該等含鋰化合物就使結構穩定等目的而言，亦可為過渡金屬元素之一部分經Al、Mg、或其他過渡金屬元素取代者、使該等金屬元素含於晶粒界中者、氧原子之一部分經氟原子等取代者、正極活性物質表面之至少一部分經其他正極活性物質被覆者等。
作為本實施形態中之正極活性物質，可僅使用如上述之含鋰化合物，亦可將其他正極活性物質與該含鋰化合物併用。
作為此種其他正極活性物質，例如可列舉：具有隧道結構及層狀結構之金屬氧化物或金屬硫族元素化物；硫；導電性高分子等。作為具有隧道結構及層狀結構之金屬氧化物、或者金屬硫族元素化物，例如可列舉：MnO2 、FeO2 、FeS2 、V2 O5 、V6 O13 、TiO2 、TiS2 、MoS2 、及NbSe2 所代表之鋰以外之金屬之氧化物、硫化物、硒化物等。作為導電性高分子，例如可列舉：聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、及聚吡咯所代表之導電性高分子。
上述之其他正極活性物質可單獨地使用1種，或者組合2種以上使用，並無特別限定。然而，就可逆穩定地吸藏及釋出鋰離子，且可實現高能量密度之方面而言，較佳為上述正極活性物質層含有選自Ni、Mn、及Co中之至少1種過渡金屬元素。
於併用含鋰化合物與其他正極活性物質作為正極活性物質之情形時，作為兩者之使用比例，以含鋰化合物相對於正極活性物質之全部之使用比例計，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。
作為導電助劑，例如可列舉：石墨、乙炔黑、及科琴黑所代表之碳黑、以及碳纖維。導電助劑之含有比例相對於正極活性物質100質量份，較佳為設為10質量份以下，更佳為1～5質量份。
作為黏合劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、及氟橡膠。黏合劑之含有比例相對於正極活性物質100質量份，較佳為設為6質量份以下，更佳為0.5～4質量份。
正極活性物質層係藉由如下方式形成：將混合正極活性物質與視需要之導電助劑及黏合劑而成之正極混合劑分散於溶劑中而獲得含有正極混合劑之漿料，將該含有正極混合劑之漿料塗佈於正極集電體並進行乾燥(溶劑去除)，且視需要進行加壓。作為此種溶劑，並無特別限制，可使用先前公知者。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、水等。
正極集電體例如藉由鋁箔、鎳箔、不鏽鋼箔等金屬箔而構成。正極集電體可於表面實施碳塗佈，亦可加工成網狀。正極集電體之厚度較佳為5～40 μm，更佳為7～35 μm，進而較佳為9～30 μm。
＜負極＞
負極160包含由負極混合劑製作之負極活性物質層、與負極集電體。負極160只要為作為非水系二次電池之負極發揮作用者，則無特別限定，亦可為公知者。
負極活性物質層就提高電池電壓之觀點而言，較佳為含有於較0.4 V vs.Li/Li+ 低之電位下可吸藏鋰離子之材料作為負極活性物質。負極活性物質層較佳為含有負極活性物質，並且視需要含有導電助劑及黏合劑。
作為負極活性物質，例如可列舉：非晶形碳(硬質碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、熱分解碳、焦炭、玻璃狀碳、有機高分子化合物之燒成體、中間相碳微球、碳纖維、活性碳、石墨、碳膠體、及碳黑所代表之碳材料，此外，亦可列舉：金屬鋰、金屬氧化物、金屬氮化物、鋰合金、錫合金、矽合金、金屬間化合物、有機化合物、無機化合物、金屬錯合物、有機高分子化合物等。
負極活性物質可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為導電助劑，例如可列舉：石墨、乙炔黑、及科琴黑所代表之碳黑、以及碳纖維。導電助劑之含有比例相對於負極活性物質100質量份，較佳為設為20質量份以下，更佳為0.1～10質量份。
作為黏合劑，例如可列舉：PVDF、PTFE、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、及氟橡膠。黏合劑之含有比例相對於負極活性物質100質量份，較佳為設為10質量份以下，更佳為0.5～6質量份。
負極活性物質層係藉由如下方式形成：將混合負極活性物質與視需要之導電助劑及黏合劑而成之負極混合劑分散於溶劑中而獲得含有負極混合劑之漿料，將該含有負極混合劑之漿料塗佈於負極集電體並進行乾燥(溶劑去除)，且視需要進行加壓。作為此種溶劑，並無特別限制，可使用先前公知者。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、水等。
負極集電體例如藉由銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等金屬箔而構成。又，負極集電體可於表面實施碳塗佈，亦可加工成網狀。負極集電體之厚度較佳為5～40 μm，更佳為6～35 μm，進而較佳為7～30 μm。
＜間隔件＞
本實施形態中之非水系二次電池100就正極150及負極160之短路防止、停機等安全性賦予之觀點而言，較佳為於正極150與負極160之間具備間隔件170。作為間隔件170，並無限定，亦可使用與公知之非水系二次電池所具備者相同者，較佳為離子透過性較大，機械強度優異之絕緣性之薄膜。作為間隔件170，例如可列舉：織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等，該等之中，較佳為合成樹脂製微多孔膜。
作為合成樹脂製微多孔膜，例如可較佳地使用含有聚乙烯或聚丙烯作為主成分之微多孔膜、或者含有該等聚烯烴之兩者之微多孔膜等聚烯烴系微多孔膜。作為不織布，例如可列舉：玻璃製、陶瓷製、聚烯烴製、聚酯製、聚醯胺製、液晶聚酯製、芳香族聚醯胺製等耐熱樹脂製之多孔膜。
間隔件170可為將單層或複數層之1種微多孔膜積層而成之構成，亦可為將2種以上之微多孔膜積層而成者。間隔件170亦可為使用將2種以上之樹脂材料熔融混練而成之混合樹脂材料積層為單層或複數層而成之構成。
＜電池外裝＞
本實施形態中之非水系二次電池100之電池外裝110之構成並無特別限定，例如可使用電池罐及層壓膜外裝體之任一種電池外裝。作為電池罐，例如可使用包含鋼絲或鋁之金屬罐。作為層壓膜外裝體，例如，可使用包含熱熔融樹脂/金屬膜/樹脂之3層構成之層壓膜。
層壓膜外裝體可以如下狀態用作外裝體，即於將熱熔融樹脂側朝向內側之狀態下重疊2片，或以成為使熱熔融樹脂側朝向內側之狀態之方式彎折並藉由熱密封將端部密封。於使用層壓膜外裝體之情形時，亦可將正極引線體130(或者與正極端子及正極端子連接之引板)連接於正極集電體，將負極引線體140(或者與負極端子及負極端子連接之引板)連接於負極集電體。於該情形時，亦可於將正極引線體130及負極引線體140(或與正極端子及負極端子各自連接之引板)之端部引出至外裝體之外部之狀態下密封層壓膜外裝體。
＜非水電解液之製造方法＞
本實施形態之非水電解液可利用任意之方法於作為非水系溶劑之乙腈中混合鋰鹽、環狀酸酐、及進而各實施形態所示之添加劑而製造。再者，各添加劑之含量係如各實施形態所示。
＜電池之製造方法＞
本實施形態中之非水系二次電池100係使用上述之非水系電解液、於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極150、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極160、及電池外裝110、以及視需要之間隔件170，藉由公知之方法進行製作。
首先，形成包含正極150及負極160、以及視需要之間隔件170之積層體。例如，可為：將長條之正極150與負極160於在正極150與負極160之間介存有該長條之間隔件的積層狀態下捲繞而形成捲繞結構之積層體的態樣；將正極150及負極160切割成具有一定面積與形狀之複數片薄片而獲得正極薄片與負極薄片，將該正極薄片與負極薄片隔著間隔件薄片交替地積層而形成積層結構之積層體之態樣；使長條之間隔件為Z形，於該成為Z形之間隔件彼此之間交替地插入正極體薄片與負極體薄片而形成積層結構之積層體的態樣；等。
繼而，於電池外裝110(電池盒)內收容上述之積層體，將本實施形態之電解液注液至電池盒內部，將積層體浸漬於電解液中並進行封印，藉此可製作本實施形態中之非水系二次電池。
或者，亦可藉由使電解液含浸於包含高分子材料之基材中，而預先製作凝膠狀態之電解質膜，使用薄片狀之正極150、負極160、及電解質膜、以及視需要之間隔件170而形成積層結構之積層體後，收容於電池外裝110內而製作非水系二次電池100。
本實施形態中之非水系二次電池100之形狀並無特別限定，例如可應用於圓筒形、橢圓形、角形柱形、紐扣形、硬幣形、扁平形、層壓形等，本實施形態中，尤其是可較佳地應用於層壓型。
再者，於存在負極活性物質層之外周端與正極活性物質層之外周端重疊之部分的方式，或者於負極活性物質層之非對向部分存在寬度過小之部位之方式設計電極之配置的情形時，於組裝電池時產生電極之位置偏移，藉此有非水系二次電池中之充放電循環特性降低之虞。因此，該非水系二次電池所使用之電極體較佳為預先藉由聚醯亞胺膠帶、聚苯硫醚膠帶、PP膠帶等膠帶類、接著劑等而固定電極之位置。
本實施形態中之非水系二次電池100藉由初次充電而可作為電池發揮功能，但於初次充電時由於電解液之一部分分解而穩定化。關於初次充電之方法，並無特別限制，初次充電較佳為以0.001～0.3C進行，更佳為以0.002～0.25C進行，進而較佳為以0.003～0.2 C進行。於中途經由定電壓充電而進行初次充電之情況亦會帶來較佳結果。將設計電容於1小時內進行放電之定電流為1C。藉由將鋰鹽參與電化學反應之電壓範圍設定為較長，而於電極表面形成SEI，有抑制包括正極150在內之內部電阻之增加之效果，此外，反應產物不會僅牢固地固定在負極160上，而以任何形態對於正極150、間隔件170等負極160以外之構件亦賦予良好之效果。因此，非常有效的是考慮溶解於非水系電解液中之鋰鹽之電化學反應而進行初次充電。
本實施形態中之非水系二次電池100亦可以將複數個非水系二次電池100串聯或並聯連接而成之單元組的形式使用。就管理單元組之充放電狀態之觀點而言，非水系二次電池每1個之使用電壓範圍較佳為2～5 V，更佳為2.5～5 V，尤佳為2.75 V～5 V。
繼而，對於非水系二次電池之較佳實施形態進行說明。
＜第31實施形態：非水系二次電池＞
第31實施形態之非水系二次電池具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液。於非水系電解液中含有乙腈及LiPO2 F2 。並且，非水系二次電池之特徵在於：交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
先前，為了保證乙腈電解液之耐還原性，需賦予牢固之覆膜形成劑。因此，有界面電阻之上升較大，低溫性能變低之問題。
第31實施形態之非水系二次電池中，藉由使用低熔點且具有較高離子導電度之乙腈電解液，而即便於-30℃環境下，由電解液引起之內部電阻之增加亦較小，藉由LiPO2 F2 與環狀酸酐摻入至覆膜形成物中，而成為即便於低溫時界面電阻亦較低之覆膜。具體而言，作為非水系電解液，含有乙腈與鋰鹽，且交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
第31實施形態之非水系二次電池可藉由-30℃之環境下之交流阻抗測定而進行評價。
再者，作為正極活性物質之材質，可使用鈷酸鋰(LiCoO2 ：LCO)或三元系正極材(LiNiCoMnO2 ：NCM)等。
第31實施形態中所使用之非水系電解液例如含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiPO2 F2 。又，於第31實施形態之非水系二次電池中，間隔件較佳為使用具有高空隙率之材質。關於負極及電池外裝，並無特別限定。
第31實施形態之非水系二次電池尤其是適於寒冷地區用途。
＜第32實施形態：非水系二次電池＞
第32實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，且於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物。並且，非水系二次電池之特徵在於：交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
第32實施形態係鑒於如下情況以至發明，即乙腈電解液會引起源自正極活性物質之金屬溶出，其結果為，界面電阻上升，高溫性能及低溫性能變低。
第32實施形態中，如上述般於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物。藉此，可抑制內部電阻之增加。具體而言，交流阻抗測定之
-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
第32實施形態中，較佳為於電池內之正極表面部，包含以根據下述之XPS分析之結果所獲得之N濃度計0.5～20原子%左右之上述具有官能基之化合物。藉此，可有效地抑制源自正極活性物質之金屬溶出，而抑制正極界面之電阻增加。
第32實施形態中，較佳為於電池內之正極表面部，包含以根據下述之XPS分析之結果所獲得之N濃度計0.5～6.5原子%左右之上述具有官能基之化合物，且於初次充電時有40℃以上之熱歷程。藉此，可抑制源自正極活性物質之金屬溶出，而可提高循環壽命及安全性。
第32實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為包含：乙腈、與LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。
此時，負極並無特別限定。另一方面，正極亦無限定，作為正極活性物質，較佳為具有層狀岩鹽型之結晶之含鋰化合物。
又，於第32實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。
又，間隔件及電池外裝並無特別限定。
第32實施形態之非水系二次電池可較佳地應用於車載用途。
＜第33實施形態：非水系二次電池＞
第33實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於：於負極活性物質層包含具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種，關於上述非水系二次電池，交流阻抗測定之25℃下之體電阻為0.025 Ω以下。
藉此，源自醯亞胺鹽之分解物於負極活性物質層形成覆膜，藉此乙腈耐久性提高。又，藉由25℃下之體電阻為0.025 Ω以下而可兼顧高輸出性與耐久性。
又，本實施形態中，較佳為於負極活性物質表面形成包含LiPO2 F2 與環狀酸酐之覆膜。藉此，可於低溫時之溫度區域中抑制電阻增加。
第33實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiPO2 F2 。
此時，負極較佳為具有源自醯亞胺鹽之覆膜。另一方面，正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
又，於第33實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。
＜第34實施形態：非水系二次電池＞
第34實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，且於非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物。有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種。並且，非水系二次電池之特徵在於：交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
以乙腈為基礎之電解液係相對介電常數與黏度之平衡性優異，且具有較高之離子導電度。然而，負極SEI之耐久性較差。因此，若投予大量之覆膜形成劑，則有內部電阻增大，電池性能降低之問題。鑒於此種先前之問題點，以至第34實施形態之發明。
第34實施形態中，於電池中含有選自由有機酸(乙酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物。藉此，可抑制內部電阻之增加。具體而言，非水系二次電池係交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
第34實施形態中，較佳為於電池內之負極表面部，包含以根據下述之XPS分析之結果所獲得之O濃度計1～35原子%之選自有機酸(酢酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、以及Li2 O中之至少一種化合物。藉此，可形成離子傳導性良好之負極SEI，可抑制使用乙腈電解液之電池之內部電阻之增加，而可有效地提高循環性能。
又，於第34實施形態中，較佳為於電池內之負極表面部，包含以根據下述之XPS分析之結果所獲得之O濃度計10～25原子%之選自有機酸(酢酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、以及Li2 O中之至少一種化合物。藉此，可形成乙腈耐性較高之SEI，而可減少乙腈電解液之碳酸伸乙烯酯(VC)添加量。藉此，可抑制內部電阻之增加，而可更有效地謀求輸出性能之提高。
第34實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 。又，於第34實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。又，作為非水系二次電池之正極、負極、間隔件及電池外裝均無限定。
第34實施形態之非水系二次電池係適於寒冷地區用途。
＜第35實施形態：非水系二次電池＞
第35實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於：上述負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，上述醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種，關於上述非水系二次電池，交流阻抗測定之-30℃下之體電阻為0.07 Ω以下。
藉此，源自醯亞胺鹽之分解物於負極活性物質層形成覆膜，藉此成為界面電阻較小之覆膜。又，藉由-30℃下之體電阻為0.07 Ω以下，則鋰離子之擴散反應與界面反應之平衡性非常優異，可提供低溫性能較高之二次電池。
又，本實施形態中，較佳為於負極活性物質表面形成包含LiPO2 F2 與環狀酸酐之覆膜。藉此，可於低溫時之溫度區域中抑制電阻增加。
第35實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiPO2 F2 。
此時，負極較佳為具有源自醯亞胺鹽之覆膜。另一方面，正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
又，於第35實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。
＜第36實施形態：非水系二次電池＞
第36實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，且於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物。並且，非水系二次電池之特徵在於：於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
第36實施形態中，如上述般，於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物。藉此，可抑制內部電阻之增加。具體而言，非水系二次電池係用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。如上所述，第36實施形態之非水系二次電池可獲得良好之速率特性。
又，第36實施形態中，較佳為於非水系電解液中含有含氮化合物，且於初次充電時，於3.5 V以下時老化。於源自正極活性物質之過渡金屬之離子化產生之前，具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、及-NH-NH-、(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物保護正極表面。藉此，可抑制由熱歷程引起之經時性之內部電阻之增加。
又，第36實施形態中，較佳為上述老化溫度為35℃以上且60℃以下。藉由賦予未達60℃之熱歷程，保護覆膜於初期使正極表面之活性部位惰性化，而可抑制於高溫條件下之內部電阻之上升。
第36實施形態中之非水系二次電池係具有於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液而構成。
第36實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第36實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
根據第36實施形態，可良好地應用於因高功能化所致之高輸出化而被要求高速率特性之動力工具。
＜第37實施形態：非水系二次電池＞
第37實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，且於非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物。此時，有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種。並且，非水系二次電池之特徵在於：於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
若將非水系二次電池應用於因高功能化所致之高輸出化而被要求高速率特性之動力工具，則為無法避免電解液之熱歷程之用途，因此產生隨著使用而速率特性降低之問題。鑒於此種先前之問題點，以至第37實施形態之發明。
第37實施形態中，藉由控制初次充電時之老化條件，可抑制內部電阻之增加，而可對於熱歷程變強。
又，第37實施形態中，較佳為於非水系電解液中含有環狀酸酐，且於初次充電時於3.5 V以下時老化。第37實施形態中，藉由負極SEI覆膜包含選自有機酸(乙酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、及Li2 O中之至少一種化合物，可抑制由熱歷程引起之經時性之內部電阻之增加。
又，第37實施形態中，較佳為上述老化溫度為35℃以上且60℃以下。藉此，可適當地抑制於60℃以上時所產生之LiPF6 之熱分解。
第37實施形態之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第37實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
根據第37實施形態，可良好地應用於因高功能化所致之高輸出化而被要求高速率特性之動力工具。
＜第38實施形態：非水系二次電池＞
第38實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，且於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物。並且，非水系二次電池之特徵在於：於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
如上所述，關於第38實施形態之非水系二次電池，可較先前提高於4.2 V充電狀態下暴露於85℃之熱中後將溫度降低至0℃時的0℃下之離子導電度。如上所述，對於熱歷程可變強。因此，即便自高溫之環境下移至低溫環境下時，亦可保持較高之離子導電度。因此，即便於熱歷程較大之用途中使用之情形時，亦可獲得優異之低溫特性，根據本實施形態，即便於較使用現有電解液之情形時之動作範圍之極限溫度低的溫度下亦可動作。
第38實施形態中，藉由規定混合非水系電解液之順序，可抑制含氮化合物之分解物，而作為正極保護膜之形成劑有效地發揮作用。
又，第38實施形態中，使用加入有乙腈與含氮化合物之非水系電解液，藉此，可適當地形成正極保護覆膜，而可抑制成為內部電阻之增加因素之HF之產生。
又，第38實施形態中，較佳為將投入含氮化合物時之溫度上升抑制為50℃以下。藉此，可適當地抑制60℃以上時所產生之含氮化合物之熱分解。
第38實施形態之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第38實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
第38實施形態之非水系二次電池例如適於用作車載用之寒冷地區對應蓄電池。
＜第39實施形態：非水系二次電池＞
第39實施形態中，非水系二次電池係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，且於非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物。又，有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種。並且，非水系二次電池之特徵在於：於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
非水系二次電池存在隨著在無法避免非水系電解液之熱歷程之用途中之使用而低溫特性降低的問題。
第39實施形態中，較佳為確定混合非水系電解液之順序，藉此，可抑制LiPF6 分解物而對於熱歷程可變強。第39實施形態中，較佳為加入乙腈與環狀酸酐後，投入LiPF6 而獲得非水系電解液。藉此，抑制投入LiPF6 時之急遽之溫度上升，並且環狀酸酐犧牲性地反應，藉此可抑制成為內部電阻之增加因素之HF之產生。
又，第39實施形態中，較佳為將投入LiPF6 時之溫度上升抑制為50℃以下。藉此，可抑制60℃以上時所產生之LiPF6 之熱分解。
第39實施形態之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第39實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
第39實施形態之非水系二次電池可較佳地應用於車載用途。
＜第40實施形態：非水系二次電池＞
第40實施形態中，就提高非水系二次電池之能量密度之觀點而言，較佳為於第31實施形態至第39實施形態之非水系二次電池中，正極活性物質為LizMO2 (M含有Ni，且含有選自由Mn、Co、Al、及Mg所組成之群中之1種以上之金屬元素，進而Ni之元素含有比高於50%。又，z表示超過0.9且未達1.2之數)所表示之含鋰複合金屬氧化物。
本實施形態中，藉由使用含有乙腈與含氮化合物之電解液，即便增加鎳比率亦可抑制伴隨著結晶構造之不穩定化之電容劣化。
又，本實施形態中，於正極活性物質使用高鎳正極之非水系二次電池中，較佳為充電電壓為4.3 V以上。藉此，可將設計電容設為150 Ah/L以上。
第40實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第40實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第41實施形態：非水系二次電池＞
第41實施形態中，較佳為於第31實施形態至第40實施形態之非水系二次電池中，非水系電解液於注液前後之負極電位差為0.3 V以上。
第41實施形態係鑒於如下情況以至發明，即若於電解液之注液後不進行充放電試驗而將電池保存長時間，則標準電極電位較高之金屬溶出而安全性降低。此處，所謂標準電極電位，係將標準氫電極之電位作為基準(0V)而表示之電位。
第41實施形態中，使用含有乙腈及鋰鹽之非水系電解液作為非水系電解液。第41實施形態中，可使注液後電池之負極電位降低至接近2.6 V vs.Li/Li+ 。其結果為，可回避銅集電體溶出之電位。先前公知之非水系二次電池只要不通電，則不會產生電位差，但本實施形態中之非水系二次電池具有如下極特異之特徵：即便於通電前，亦於注液後產生電位差。推測該電位差係因高離子傳導性而向負極之自發性Li離子之插入反應，期待亦有助於形成緻密之SEI。
第41實施形態中，較佳為於負極電極中，含有至少1種以上之標準電極電位為0 V以上之金屬。使用現有之碳酸酯電解液之負極於注液後具有接近3.1 V vs.Li/Li+ 之電位，因此由於長時間保存而標準電極電位較高之金屬元素之溶出慢慢地進行。另一方面，使用乙腈之電解液即便於注液後保存長時間，亦不會引起溶出，因此可延長包括含侵時間在內之製造管理之期限。
第41實施形態中，較佳為負極集電體為銅。藉此，可不賦予充放電之歷程而抑制銅之溶出。
第41實施形態之非水系二次電池所使用之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第41實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極較佳為具有使用標準電極電位為0V 以上之金屬之集電體。另一方面，正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第42實施形態：非水系二次電池＞
第42實施形態中，較佳為於第31實施形態至第41實施形態之任一種非水系二次電池中，60℃下之200小時儲存試驗中之氣體產生量每1 mAh為0.008 ml以下。
乙腈於高溫下還原分解被促進，因此由於在高溫下保存長時間而產生大量之氣體。第42實施形態中，較佳為含有乙腈與LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐。LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐對於耐還原性發揮作用，而抑制乙腈還原分解而產生氣體。
第42實施形態中，較佳為含有乙腈、與LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐之袋型非水系二次電池。藉由LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐而於負極之表面形成SEI，而抑制於高溫下乙腈之還原促進。
又，第42實施形態中，較佳為將乙酸之含量設為相對於非水系電解液為0.1 ppm以上且5 ppm以下。藉此，可更有效地將60℃下之200小時儲存試驗中之氣體產生量設為每1 mAh為0.008 ml以下。
第42實施形態之非水系電解液較佳為含有乙腈、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiPO2 F2 、及乙酸。又，於第42實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第43實施形態：非水系二次電池＞
第43實施形態中，較佳為於第31實施形態至第42實施形態之非水系二次電池中，60℃下之720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率為400%以下。
第43實施形態係鑒於如下問題以至發明：於含有乙腈與LiPF6 之非水系電解液中，於高溫下乙腈與LiPF6 反應而激烈地分解，而內部電阻之電阻增加率顯著地上升。
第43實施形態係適於使用含有乙腈之非水系二次電池之寒冷地區對應蓄電池。根據第43實施形態，可抑制高溫加熱時之內部電阻之增大，並且可獲得良好之低溫特性。
又，第43實施形態中，較佳為使用於含有醯亞胺鹽之電解液之溶劑中含有乙腈，且於添加劑中含有LiPO2 F2 與環狀酸酐之非水系二次電池的寒冷地區對應蓄電池。藉此，可抑制高溫加熱時之內部電阻之增大，並且可獲得良好之低溫特性。
又，根據第43實施形態，以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽，藉此抑制低溫下之離子導電度之減少，而獲得優異之低溫特性。LiPO2 F2 與環狀酸酐有助於抑制於高溫加熱時內部電阻增大。又，醯亞胺鹽有助於改善低溫特性。
又，根據第43實施形態，較佳為使用含有乙腈、與琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、及鄰苯二甲酸酐中之至少1種之非水系電解液。藉此，可兼顧高溫加熱時之內部電阻之增大抑制、與良好之低溫特性。
第43實施形態之非水系電解液例如較佳為含有乙腈、LiPF6 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )2 、SAH、LiPO2 F2 、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。又，於第43實施形態之非水系二次電池中，較佳為使用第1實施形態至第30實施形態之任一種非水系電解液。此時，負極、正極、間隔件及電池外裝並無特別限定。
＜第44實施形態：單元組＞
第44實施形態之單元組具備第31實施形態至第43實施形態之任一項所記載之非水系二次電池。
於第31實施形態至第43實施形態之任一項所記載之非水系二次電池的正極活性物質層中，含有包含Fe之含鋰化合物。又，於負極活性物質層中，含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及B所組成之群中之至少1種以上之元素。
又，於非水系電解液中含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種。
又，第44實施形態中，將4個單元之非水系二次電池串聯連接而成之模組以1個模組、或2個模組以上並聯連接之方式構成單元組，或者將由2個單元以上之上述非水系二次電池並聯連接而成之模組以4個模組串聯連接之方式構成單元組。進而，每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V。並且特徵在於：於模組中搭載有用以診斷電池之充電狀態或健康狀態之電池管理系統(BMS)。
於將以乙腈作為主溶劑之電解液用於鋰離子電池之情形時，於石墨負極電位下還原分解會進行，因此使用有於0.4 V(vs.Li/Li+ )以上可吸藏之負極，但於第44實施形態中，藉由使用包含碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯之電解液、與磷酸鐵鋰(LiFePO4 :LFP)正極/石墨負極，可使高溫時之循環壽命提高。LFP係與鈷酸鋰(LiCoO2 ：LCO)或三元系正極(Li(Ni/Co/Mn)O2 ：NCM)等正極材料相比，高溫特性優異。又，於將以乙腈作為主溶劑之電解液用於鋰離子電池之情形時，於石墨負極電位下還原分解會進行，因此使用有於0.4 V(vs Li/Li+ )以上可吸藏之負極。並且，碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯於石墨負極上還原分解，藉此形成高溫耐久性優異之覆膜。
第44實施形態中，藉由將每1個單元之作動電壓範圍設為1.8 V-3.7 V之範圍內，而可4個單元串聯以代替現有12 V鉛蓄電池。電力系統之規格係基於鉛蓄電池之作動電壓範圍而確定，因此確定每1個單元之作動電壓範圍極為重要。因此，較佳為搭載用以精確地管理電壓之BMS。
又，第44實施形態中，於上述單元中，較佳為含有-30℃下之離子導電度為3 mS/cm以上之非水系電解液。藉此，可兼顧高溫耐久性與低溫性能。
第44實施形態之單元組係適於行動用途或固定用途。作為行動用途，適合的是HEV(Hybrid Electric Vehicle，混合動力車)、堆高車、高爾夫球車、電氣摩托車、無人搬送車(AGV)、鐵路、船舶等。又，作為固定用途，適合的是無停電電源裝置(UPS)、應急用電源裝置、蓄電裝置。
＜第45實施形態：併合系統＞
第45實施形態之併合系統之特徵在於：其係將第44實施形態所記載之單元組、與包含鋰離子電池以外之二次電池之模組或單元組加以組合而成。
根據本實施形態，將模組與第2二次電池並聯連接而構成電源系統，於藉由車輛減速等制動而進行充電時，利用可接收大電流之LIB補充無法接收大電流之電池中所流通之電流，藉此可以再生能量之形式高效率地利用行駛車輛之制動時之能量。作為第2二次電池，例如亦可列舉：鉛蓄電池、氫化鎳電池、Ni-Cd電池、電雙層電容器(EDLC)、鋰離子電容器(LIC)等。又，全固態電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉離子電池、鎂離子或鈣離子等多價離子電池等下一代電池或革新電池。再者，本實施形態中之鋰離子電池以外之二次電池並不限定於該等。亦可為與燃料電池或太陽電池等發電型能量裝置組合而成之電源系統。
第45實施形態中，較佳為將第44實施形態所記載之LIB模組、與鉛蓄電池以外之二次電池併用並組合而成之併合系統。此處，所謂模組，係將複數個單元連接而成者，單元組係將複數個模組連接而成者，單元組係包括模組在內之用語。先前之LIB藉由對電解液使用有機溶劑，而於低溫下電解液之黏度增加，內部電阻大幅上升。其結果為，LIB與鉛蓄電池相比，低溫下之輸出降低。另一方面，鉛蓄電池於25℃下之輸出較低，於
-10℃下之輸出優異。
因此，第45實施形態中，將第44實施形態所記載之LIB模組與鉛蓄電池以外之二次電池並聯連接而構成12 V之車輛用電源系統，於藉由車輛減速等制動而進行充電時，利用可接收大電流之第44實施形態所記載之LIB模組加以補充。藉此，可以再生能量之方式高效率地利用汽車等行駛車輛之制動時之能量。
又，第45實施形態中，LIB較佳為使用磷酸鐵鋰(LiFePO4 )作為正極活性物質，負極活性物質使用石墨，且電解液於20℃下之離子導電度為18 mS/cm以上。磷酸鐵鋰由於電子電導性低於NCM或LCO，故而於充放電時出現問題。因此，與LIB以外之二次電池併用時之優勢容易降低。因此，藉由使用離子導電度較高之電解液，可自低溫直至常溫廣泛地補充大電流之充放電，而可延長壽命。
＜第46實施形態：單元組＞
第46實施形態之單元組具備第31實施形態至第43實施形態中任一項所記載之非水系二次電池。
於第31實施形態至第43實施形態中任一項所記載之非水系二次電池之正極活性物質層中，含有包含Fe之含鋰化合物。又，於負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及B所組成之群中之至少1種以上之元素。
於非水系電解液中含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種。
又，將1個、或2個以上之基於以下之式(2)及式(3)規定了上述非水系二次電池之單元數及模組數之上述單元組並聯連接而構成上述單元組；或者將由2個單元以上之上述非水系二次電池並聯連接而成之模組基於式(2)及式(3)加以連接而構成上述單元組。
式(2)
每1個模組之單元串聯連接數X：X＝2、4、8、16
式(3)
每個單元組之模組串聯連接數Y：Y＝16/X
並且特徵在於：每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V，於上述模組中搭載有BMS。此處，所謂平均作動電壓，係將所充電之電量以相對於電容之比率表示之百分率(State of charge：SOC)為50%時之電壓。
LFP電極係與NCM或LCO相比，電子電導性不足，大電流之釋出、接收性能較低。另一方面，於車載用途中，由於設置有要求大電流之電子機器，故而存在導入困難之問題，但於第46實施形態中，藉由使用包含碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯之電解液、與LFP正極/石墨負極，可使高溫時之循環壽命提高。LFP與NCM、LCO等正極材料相比，高溫特性優異。又，碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯藉由在石墨負極上進行還原分解而形成高溫耐久性優異之覆膜。
本實施形態中，較佳為如下單元組，其係將每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V，於模組或系統中搭載BMS並串聯連接而成之模組以1個模組或1個模組以上並聯連接之方式構成。或者，較佳為如下單元組，其係將由2個單元以上之第31實施形態至第43實施形態中任一項所記載之非水系二次電池並聯連接而成之模組以將14～16個模組串聯連接的方式構成。藉由如上述般將每1個單元之作動電壓範圍設為1.8 V-3.7 V之範圍內，可以16個單元串聯之方式連接於與48 V電源標準LV148(2011年制定)對應之電氣機器而使用。
又，第46實施形態中，關於單元，較佳為使用將乙腈用於溶劑之電解液、高空隙率之間隔件、正極之活性物質粒子之表面經碳塗佈之構件、含有5質量%以上之導電助劑之正極混合劑層、及正極集電箔之表面經碳塗佈之構件。如上所述，關於離子傳導部，於電解液中添加離子導電度較高之乙腈，使用空隙率較高之不織布，電子遷移部係於各構件使自集電箔直至粒子間之導電路徑提高，藉此可達成較高之輸出性能。
第46實施形態之單元組係適於行動用途或固定用途。作為行動用途，適合的是HEV(Hybrid Electric Vehicle，混合動力車)、堆高車、高爾夫球車、電氣摩托車、無人搬送車(AGV)、鐵路、船舶等。又，作為固定用途，適合的是無停電電源裝置(UPS)、應急用電源裝置、蓄電裝置。
＜第47實施形態：併合系統＞
第47實施形態之併合系統之特徵在於：其係將第46實施形態所記載之單元組、與包含鋰離子電池以外之二次電池之模組或單元組加以組合而成。
藉此，併設48 V與12 V之電源系統，因此即便一個電源系統停止，另一個電源系統亦可對其加以補充。
第47實施形態中，較佳為將第42實施形態所記載之LIB模組、與鉛蓄電池併用並組合而成之系統。藉此，藉由將48 V之電源系統設為LIB，將12 V電源系統設為LIB以外，可製成能量密度與系統成本之平衡性優異之電源系統。
又，第47實施形態中，LIB較佳為使用磷酸鐵鋰(LiFePO4 )作為正極活性物質，負極活性物質使用石墨，且電解液於20℃下之離子導電度為15 mS/cm以上。磷酸鐵鋰由於電子電導性低於NCM或LCO，故而於充放電時出現問題，而與鉛蓄電池併用時之優勢降低。因此，藉由使用離子導電度較高之電解液，可補充鉛蓄電池之常溫附近之大電流之充放電，而可延長至更換電池為止之壽命。
以上，對用以實施本發明之形態進行了說明，但本發明並不限定於上述之實施形態。本發明可於不偏離其主旨之範圍內實現各種變化。
[實施例]
於實施本實施例及本比較例時，乙腈係使用岸田化學(股份)製造之鋰電池級。
以下，對第1實施形態至第7實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表1。再者，表1中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「PC」表示碳酸丙二酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiBOB」表示雙草酸硼酸鋰，「(LiN(SO2 F)2 )」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「(LiN(SO2 CF3 )2 )」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表1]


[鋰箔浸漬試驗]
將切割成5 mm×5 mm之厚度200 μm之金屬鋰箔浸漬於以上述方式製備之各電解液5 mL中，於60℃下保存1天(24小時)。保存1天(24小時)後，觀察浸漬於各電解液中之金屬鋰箔之狀態，以下述基準進行評價。將發現了金屬鋰箔變質之情形判定為「×」(不良)，將電解液依舊無色透明且亦未發現金屬鋰箔變質之情形判定為「○」(良好)。
[實施例、比較例]
實施例、比較例均以表1所示之組成製備電解液，利用上述之方法浸漬金屬鋰箔，於60℃下保存1天(24小時)。保存1天(24小時)後，基於上述之基準進行評價。將結果示於表2。
[表2]


實施例1至實施例3中，未發現非水系電解液之變色或金屬鋰箔之變質，相對於此，於比較例1、2中，發現非水系電解液之變色或金屬鋰箔之變質。可知於實施例1至實施例3中，於非水系電解液中含有非水系溶劑之乙腈、與鋰鹽，進而含有LiPO2 F2 與環狀酸酐。另一方面，於比較例中，不含有LiPO2 F2 及環狀酸酐之任一者。根據該等結果可知，於含有乙腈之電解液中，LiPO2 F2 及環狀酸酐對於耐還原性發揮作用。即，可知藉由LiPO2 F2 及環狀酸酐而於金屬鋰箔之表面形成有SEI。藉此，可知於將包含LiPO2 F2 及環狀酸酐之電解液用於非水系二次電池之情形時，可於負極形成SEI。因此，可抑制於高溫下電解液之還原得到促進之情況，而抑制電解液發生還原分解而產生氣體之情況。
又，若於電解液中包含LiPO2 F2 及環狀酸酐，則形成於負極之SEI得到強化。因此，於含有乙腈作為非水系溶劑時，即便於高溫環境下亦抑制負極之SEI溶解，藉此抑制乙腈之還原分解。
因此，作為LiPO2 F2 之下限值，不包括比較例2，設為0.001質量%以上，又，作為上限值，基於實施例2設定為1質量%以下。又，作為環狀酸酐之下限值，設為0.01質量%以上，上限值係基於實施例3設為1質量%以下。藉由調節LiPO2 F2 與環狀酸酐之含量，而進一步強化SEI。
又，基於實施例及比較例之實驗結果，較佳為添加相對於上述電解液為0.001～1質量%之PO2 F2 陰離子、與相對於電解液為0.01～1質量%之環狀酸酐，且環狀酸酐含有琥珀酸酐(SAH)、順丁烯二酸酐(MAH)、及鄰苯二甲酸酐(PAH)中之至少1種。
藉此，可知適當地形成SEI。進而，藉由進一步調節LiPO2 F2 與環狀酸酐之含量，而進一步強化SEI。
又，根據實施例1之實驗結果，於電解液中含有乙腈，環狀酸酐為琥珀酸酐視為較佳。
以下，對第8實施形態至第9實施形態之實施例進行說明。
[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70 g/cm3 )、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為11.5 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為6.9 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面、將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.30 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約10 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，藉由(1-1)～(1-3)記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)積層層壓電池之初次充放電處理
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
(2-2)積層層壓電池之85℃滿充電保存試驗
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以1C之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。繼而，將該非水系二次電池於85℃之恆溫槽中保存4小時。其後，使電池之周圍溫度恢復至25℃。
(2-3)離子導電度測定
將電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線。進而，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之採取直至向密閉單元之填充、封入為止係於氬氣球形盒內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。恆溫槽之溫度係分別設定為20℃與0℃，測定係於溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積(4.522 cm2 )。
離子導電度係於20℃與0℃下分別求出電解液之初期離子導電度、及85℃保存試驗後於控制為露點-60℃以下之手套箱內所採取之電解液之離子導電度兩者。
[實施例4]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：35：16：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使琥珀酸酐(環狀酸酐)以作為電解液而最終成為0.15質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係30℃。其後，每1 L混合溶劑添加0.3 mol之LiPF6 與1.3 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、5000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例4之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例5]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：35：16：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使琥珀酸酐(環狀酸酐)以作為電解液而最終成為0.3質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係30℃。其後，每1 L混合溶劑添加0.4 mol之LiPF6 、0.7 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及5000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例5之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例6]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為35：40：21：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使順丁烯二酸酐(環狀酸酐)以作為電解液而最終成為0.15質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係31℃。其後，每1 L混合溶劑添加1.0 mol之LiPF6 、0.2 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及1000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例6之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例7]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為65：6：22：7之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使鄰苯二甲酸酐(環狀酸酐)以作為電解液而最終成為0.5質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係29℃。其後，每1 L混合溶劑添加0.6 mol之LiPF6 、0.6 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )、及500 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例7之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例8]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：15：7：30：3之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使琥珀酸酐酸(環狀酸酐)以作為電解液而最終成為0.2質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係31℃。其後，每1 L混合溶劑添加0.6 mol之LiPF6 、0.2 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )、及100 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例8之電解液。此時，電解液之溫度係42℃，係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例3]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：35：16：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。此時，混合溶劑之溫度係30℃。繼而，該混合溶劑每1 L，將1.3 mol之LiPF6 加入至容器中，使混合溶劑自其上流入，並且使琥珀酸酐(環狀酸酐)0.05質量%溶解，而獲得比較例3之電解液。此時，電解液之溫度係63℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例4]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為47：42：11之方式進行混合而獲得混合溶劑。此時，混合溶劑之溫度係30℃。繼而，該混合溶劑每1 L，將2.0 mol之LiPF6 加入至容器中，使混合溶劑自其上流入，而獲得比較例4之電解液。此時，電解液之溫度係68℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例5]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為43：34：18：5之方式進行混合而獲得混合溶劑。此時，混合溶劑之溫度係30℃。繼而，該混合溶劑每1 L，將0.2 mol之LiPF6 、1.0 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )加入至容器中，使混合溶劑自其上流入，而獲得比較例5之電解液。此時，電解液之溫度係68℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。再者，於比較例2中，不添加環狀酸酐。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
於以下表示實施例4至實施例8、及比較例3至比較例5之各非水系電解液之構成成分。
[表3]


又，於以下之表4中，表示實施例4至實施例8、及比較例3至比較例5之離子導電度。
[表4]


如上述之表4所示，可知即便溫度自20℃變化為0℃，實施例4至實施例8、及比較例3至比較例4之初期離子導電度亦變化量無較大差異，實施例4至實施例8係0℃下之離子導電度為約15 mS/cm以上，比較例3至比較例5係0℃下之離子導電度為約10 mS/cm以上。
另一方面，關於85℃下之4小時保存試驗後之離子導電度，於實施例4至實施例8、與比較例3至比較例5之間可見較大差異。即，於實施例中，85℃下之4小時保存試驗後之0℃之離子導電度為10 mS/cm以上。另一方面，比較例中，85℃下之4小時保存試驗後之0℃之離子導電度低於10 mS/cm。實施例中，可將85℃下之4小時保存試驗後之0℃之離子導電度設為較佳為12 mS/cm以上。
如表3所示，實施例4至實施例8所示之非水系電解液含有乙腈、鋰鹽、環狀酸酐及LiPF6 ，且以50℃以下之熱歷程生成。
根據實施例及比較例之實驗結果，為投入乙腈與環狀酸酐後投入LiPF6 所獲得之電解液視為較佳。藉此，抑制投入LiPF6 時之急遽之溫度上升，並且環狀酸酐犧牲性地進行反應，藉此可抑制成為內部電阻之增加因素之HF之產生。
又，根據實施例，將投入LiPF6 時之溫度上升抑制為50℃以下視為較佳。藉此，可抑制60℃以上時所產生之LiPF6 之熱分解。
以下，對第10實施形態至第14實施形態之實施例進行說明。
[非水系電解液之低溫特性評價]
(1-1)交流阻抗測定
將所製備之電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之投入直至向密閉單元之填充、封入為止係於控制為露點-60℃以下之氬氣手套箱內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。溫度係於-30℃、-10℃、0℃、20℃之4點實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
(1-2)離子導電度
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積(4.522 cm2 )。
[實施例9]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為50：28.5：20：1.5之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.4質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.4 mol之LiPF6 及0.9 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 50 ppm溶解，而獲得實施例9之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例10]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為60：21：15：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.14質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.6 mol之LiPF6 及0.6 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )，並且使LiPO2 F2 500 ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.5量%溶解，而獲得實施例10之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例11]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為40：10：20：28：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.0 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 2000 ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.15量%溶解，而獲得實施例11之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例6]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為8：53：31：8之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.4質量%溶解。進而每1 L該混合液添加1.4 mol之LiPF6 ，並且使1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.01質量%溶解，而獲得比較例6之電解液。比較例6中，不添加LiPO2 F2 。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
於以下表示實施例9至實施例11、及比較例6之各非水系電解液之構成成分。
[表5]


又，於以下之表6中，表示實施例9至實施例11、及比較例6之離子導電度。


[表6]


如上述之表6所示，可知於實施例9至實施例11中，-10℃下之離子導電度為7 mS/cm以上。又，可知於實施例9至實施例11中，-30℃下之離子導電度為3 mS/cm以上。另一方面，可知於比較例6中，-10℃下之離子導電度為5 mS/cm以下，-30℃下之離子導電度為2 mS/cm以下。
根據該實驗，於非水系電解液中，於Li鹽中包含LiPF6 及雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )或雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )等醯亞胺鹽，含有乙腈作為溶劑，於添加劑中包含環狀酸酐與LiPO2 F2 視為較佳。又，鏈狀碳酸酯相對於乙腈之比率為0.15%以上且2%以下之情形視為較佳。藉此，即便於低溫下，亦可保持較高之離子導電度。
又，根據實施例及比較例之實驗結果，於上述非水系電解液中，添加劑之合計未達質量5%視為較佳。此處，所謂添加劑，係一般用作VC、MAH、SAH、PAH、ES等保護覆膜形成劑者。藉此，將界面(覆膜)電阻抑制為較低，藉此可抑制低溫時之循環劣化。
又，根據實施例9至實施例11之實驗結果，於上述非水系電解液中，LiPO2 F2 為0.005～1質量%、碳酸伸乙烯酯之量為4%以下視為較佳。藉由設為特定範圍量之LiPO2 F2 量與碳酸伸乙烯酯量而高溫耐久性優異，可提供低溫性能優異之二次電池。
以下對第15實施形態至第20實施形態之實施例進行說明。
[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70 g/cm3 )、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。
於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。
將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為24.0 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的單面，將溶劑乾燥去除。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.90 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。
於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。
將該含有負極混合劑之漿料以單位面積重量成為10.6 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的單面，將溶劑乾燥去除。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.50 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
(1-3)硬幣型非水系二次電池之製作
於CR2032型之電池盒(SUS304/Al披覆層)中設置聚丙烯製襯墊，於其中央以使正極活性物質層朝上之方式設置將以上述方式獲得之正極衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者。自其上設置將玻璃纖維濾紙(Advantec公司製造之玻璃纖維濾紙GA-100)衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者，注入電解液150 μL後，以使負極活性物質層朝下之方式設置將以上述方式獲得之負極衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者。進而設置間隔片與彈簧後，嵌入電池蓋，利用鉚接機鉚接。溢出之電解液係利用廢棉紗頭擦拭乾淨。於25℃下保持24小時，使電解液充分地融合於積層體而獲得硬幣型非水系二次電池。
[硬幣型非水系二次電池之高溫特性評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，首先，依據下述(2-1)之順序進行初次充電處理。繼而，依據(2-2)之順序而評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至3.0 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)硬幣型非水系二次電池之初次充放電處理
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於0.1C之0.6 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計15小時充電。其後，以相當於0.3C之1.8 mA之定電流進行放電直至3.0 V。用此時之放電電容除以充電電容，藉此算出初次效率。
(2-2)硬幣型非水系二次電池之60℃滿充電保存試驗
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之6 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。繼而，將該非水系二次電池於60℃之恆溫槽中保存720小時。其後，使電池之周圍溫度恢復至25℃。
(2-3)交流阻抗測定
交流阻抗測定係使用Solartron公司製造之頻率應答分析儀1400(商品名)與Solartron公司製造之Potentio-galvanostat 1470E(商品名)。於1000 kHz～0.01 Hz內改變頻率並且提供交流信號，根據電壓、電流之應答信號測定阻抗，而求出1 kHz下之交流阻抗值。施加之交流電壓之振幅係設為±5 mV。又，測定交流阻抗時之電池之周圍溫度係設為25℃。
作為供於進行測定之非水系二次電池，使用藉由上述(2-2)所記載之方法進行60℃滿充電保存試驗前、進行60℃滿充電保存試驗後之硬幣型非水系二次電池。
又，根據該等結果算出下述之電阻增加率之值。
電阻增加率＝(60℃滿充電保存試驗後之電阻值/60℃滿充電保存試驗前之電阻值)×100[%]
[非水系電解液之低溫特性評價]
(3-1)單元組裝、及交流阻抗測定
將上述所製備之電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之採取直至向密閉單元之填充、封入為止係於氬氣球形盒內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。溫度係於-30℃、-10℃、0℃、20℃之4點實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
(3-2)離子導電度
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積(4.522 cm2 )。
[實施例12]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為50：35：10：5之方式進行混合。進而使順丁烯二酸酐(MAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.7 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 0.8質量%(8000 ppm)溶解，而獲得實施例15之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例13]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為65：6：22：7之方式進行混合。進而使鄰苯二甲酸酐(PAH)0.5質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.5 mol之LiPF6 及0.7 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 0.1質量%(1000 ppm)溶解，而獲得實施例13之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例14]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為40：10：19：29：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.4 mol之LiPF6 及0.8 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 0.1質量%(1000 ppm)溶解，而獲得實施例14之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例15]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：35：16：4之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.15質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.3 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 0.1質量%(1000 ppm)，而製成實施例15之電解液。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例16]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為50：35：10：5之方式進行混合。進而使順丁烯二酸酐(MAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.0 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 0.5質量%(5000 ppm)溶解，而製成實施例16之電解液。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例7]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為46：26：26：2之方式進行混合。進而每1 L該混合液添加1.0 mol之LiPF6 ，而獲得比較例7之電解液。於比較例7中，LiPO2 F2 、 及環狀酸酐均未添加。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例8]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為47：42：11之方式進行混合。進而使順丁烯二酸酐(MAH)0.05質量%溶解。進而每1 L該混合液添加1.3 mol之LiPF6 及1.0 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )，而獲得比較例8之電解液。於比較例8中，不添加LiPO2 F2 。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例9]
於惰性氣氛下，相對於1 L之乙腈(AcN)，使4.2 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )溶解，而獲得比較例9之電解液。於比較例9中，LiPF6 、LiPO2 F2 、及環狀酸酐均未添加。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)～(1-3)所記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-3)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價，以(3-1)～(3-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
於以下表示實施例12至實施例16、及比較例7至比較例9之各非水系電解液之構成成分。
[表7]


又，於以下之表8中，表示實施例12至實施例16、及比較例7至比較例9之滿充電保存試驗中之電阻增加率。
[表8]


又，於以下之表9中，表示實施例12至實施例16、及比較例7至比較例9之離子導電度。


[表9]


如上述之表8所示，可知於實施例12至實施例16中，均電阻增加率低於400%。又，可知於實施例12至實施例16中，均電阻增加率低於300%及250%。
又，如上述之表9所示，可知於實施例12至實施例16中，-10℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。又，可知於實施例12至實施例16中，-10℃下之離子導電度為12 mS/cm以上。又，可知於實施例12、實施例15及實施例16中，-10℃下之離子導電度為12.5 mS/cm以上。
又，如上述之表9所示，可知於實施例12至實施例16中，-30℃下之離子導電度為5 mS/cm以上。又，可知於實施例12至實施例16中，-30℃下之離子導電度為6 mS/cm以上。又，可知於實施例12及實施例14至實施例16中，-30℃下之離子導電度為6.5 mS/cm以上。
根據以上情況，於LiPF6 乙腈電解液中添加LiPO2 F2 、環狀酸酐及醯亞胺鹽視為較佳。藉此，可兼顧高溫加熱時之電阻增加抑制與低溫特性。
又，根據實施例及比較例之實驗結果可知，較佳為對於LiPF6 系乙腈電解液添加0.005～1質量%之LiPO2 F2 、0.01～1質量%之環狀酸酐、及成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度之醯亞胺鹽。藉此，LiPO2 F2 與醯亞胺鹽強化正極覆膜，可抑制高溫加熱時之電阻增加。醯亞胺鹽本身發揮優異之低溫特性。
又，根據實施例13至實施例16，添加相對於乙腈電解液為0.005～1質量%之LiPO2 F2 、及相對於電解液為0.01～1質量%之環狀酸酐，且醯亞胺鹽之含量相對於非水系溶劑1 L為0.5～3 mol。藉此，LiPO2 F2 與醯亞胺鹽強化正極覆膜，可抑制高溫加熱時之電阻增加。藉由醯亞胺鹽，可發揮優異之低溫特性。
以下，對第21實施形態至第23實施形態之實施例進行說明。
[電解液之加熱NMR測定]
於氬氣盒內，將實施例及比較例之電解液採取至NMR管內管(直徑3 mm)中，蓋上蓋後，使用封口膜進行密封。自氬氣盒中取出NMR管內管，插入至裝有添加有C6 H2 F4 之DMSO-d6溶液之外管中，藉由二重管法進行NMR測定。NMR測定裝置係使用JEOL RESONANCE公司製造之ECS400。測定係以如下條件下進行，即脈衝寬度45℃、累計次數256次、升溫時之等待時間係25℃為5秒、60℃為7秒、85℃為10秒。將試驗結果示於表11。
[實施例17]
將下述之表10所示之特定量之各種溶劑及添加劑進行混合，藉此製備電解液。即，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為47：19：30：4之方式進行添加並混合。進而添加順丁烯二酸酐(MAH)0.2質量%。進而該混合液中之非水系溶劑每1 L添加0.5 mol之LiPF6 、0.6 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )、50 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例17之電解液。對於該電解液實施上述加熱NMR測定。
[實施例18]
將下述之表10所示之特定量之各種溶劑及添加劑進行混合，藉此製備電解液。即，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為35：19：15：28：3之方式進行添加並混合。進而添加琥珀酸酐(SAH)0.2質量%。進而該混合液中之非水系溶劑每1 L添加0.5 mol之LiPF6 、0.8 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及100 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例18之電解液。對於該電解液實施上述加熱NMR測定。
[比較例10]
將下述之表10所示之特定量之各種溶劑及添加劑進行混合，藉此製備電解液。即，將乙腈(AcN)、碳酸伸乙烯酯(VC)、及碳酸丙二酯(PC)以體積比成為60：10：30之方式進行添加並混合。進而該混合液中之非水系溶劑每1 L添加1.0 mol之LiPF6 ，而獲得比較例10之電解液。對於該電解液實施上述加熱NMR測定。
[比較例11]
將下述之表11所示之特定量之各種溶劑及添加劑進行混合，藉此製備電解液。即，將乙腈(AcN)、碳酸伸乙烯酯(VC)、及碳酸丙二酯(PC)以體積比成為46：4：50之方式進行添加並混合。進而該混合液中之非水系溶劑每1 L添加1.0 mol之LiPF6 ，而獲得比較例11之電解液。對於該電解液實施上述加熱NMR測定。
[比較例12]
將下述之表10所示之特定量之各種溶劑及添加劑進行混合，藉此製備電解液。即，將乙腈(AcN)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、及碳酸丙二酯(PC)以體積比成為38：30：2：30之方式進行添加並混合。進而該混合液中之非水系溶劑每1 L添加1.0 mol之LiPF6 ，而獲得比較例12之電解液。對於該電解液實施上述加熱NMR測定。
[表10]


實驗中，對於實施例17至實施例18、及比較例10至比較例12，測定25℃、60℃、及85℃下之HF產生量。關於其實驗結果，係示於上述之表11。
[表11]


如表11所示，可知實施例較比較例，HF產生量充分地變小。
根據該實驗結果可知，較佳為含有LiPO2 F2 與環狀酸酐之LiPF6 系乙腈電解液經碳酸酯溶劑稀釋。藉此，LiPO2 F2 與環狀酸酐強化負極SEI，可減少50～60℃下之HF產生量。
又，根據實施例及比較例之實驗結果，LiPF6 系乙腈電解液經不具有飽和三級碳之非水系溶劑稀釋視為較佳。具有飽和二級碳之碳酸酯(例如碳酸丙二酯)由於質子容易脫離，故而有促進50～60℃下之HF產生之傾向，但若利用不具有三級碳之非水系溶劑進行稀釋，則可抑制HF產生。
以下，對第23實施形態進行說明。
[非水系二次電池之製作]
[正極之製作]
將作為正極活性物質之鋰、鎳、錳、及鈷之複合氧化物(LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 )、作為導電助劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為約95.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm的鋁箔單面。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以正極活性物質層之密度成為2.74 g/cm3 之方式進行壓延，藉此包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以正極混合劑層之面積為30 mm×50 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
[負極之製作]
將作為負極活性物質之石墨、作為黏合劑之羧甲基纖維素、及同樣為黏合劑之苯乙烯-丁二烯乳膠以100：1.1：1.5之質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中添加適量之水後充分地進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該漿料以單位面積重量成為約61.0 g/m2 之方式一面調節一面以一定厚度塗佈於厚度為10 μm之銅箔的單面。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以負極活性物質層之密度成為1.20 g/cm3 之方式進行壓延，藉此獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以負極混合劑層之面積為32 mm×52 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
[單層層壓電池之組裝]
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製微微多孔膜間隔件(厚度21 μm)加以重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於90 mm×80 mm之鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將上述之各電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作單層層壓型(袋型)非水系二次電池(以下，亦簡稱為「單層層壓電池」)。該單層層壓電池係設計電容值為23 mAh、額定電壓值為4.2 V者。
[單層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，首先，依據下述(1-1)之順序進行初次充電處理。繼而依據(1-2)之順序評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.5 V並於1小時內結束放電之電流值。
(1-1)單層層壓電池之初次充放電處理
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於0.1C之2.3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計1.5小時充電。其後，以相當於0.3C之6.9 mA之定電流進行放電直至2.5 V。用此時之放電電容除以充電電容，藉此算出初次效率。
(1-2)單層層壓電池之-10℃充放電循環試驗
對於利用上述(1-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施循環試驗。再者，循環試驗係於將電池之周圍溫度設定為-10℃之3小時後開始。首先，以相當於0.2C之4.6 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。其後，以4.6 mA之定電流進行放電直至2.5 V。將進行充電與放電各1次之該步驟設為1個循環，進行20個循環之充放電。將以第1個循環之放電電容作為100%時之第20個循環之放電電容設為電容維持率。
[非水系電解液之低溫特性評價]
(2-1)交流阻抗測定
將上述所製備之電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之採取直至向密閉單元之填充、封入為止係於控制為露點-60℃以下之氬氣手套箱內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。溫度係於-30℃、-10℃、0℃、20℃之4點實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
(2-2)離子導電度
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積(4.522 cm2 )。
[實施例19]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為50：28：20：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.0 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且添加LiPO2 F2 0.1質量%(1000 ppm)，而獲得實施例19之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[實施例20]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為70：13：15：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.4 mol之LiPF6 及0.9 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且添加LiPO2 F2 0.1質量%(1000 ppm)，而獲得實施例20之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[實施例21]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為50：28.5：20：1.5之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.4質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.4 mol之LiPF6 及0.9 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且添加LiPO2 F2 50 ppm，而獲得實施例21之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[實施例22]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為49：28：21：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.0 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 50 ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.25質量%溶解，而獲得實施例22之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[實施例23]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為60：21：17：2之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.14質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.6 mol之LiPF6 及0.6 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )，並且使LiPO2 F2 500 ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.5質量%溶解，而獲得實施例23之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[比較例13]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為41：30：22：7之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)1.5質量%溶解。進而每1 L該混合液添加1.5 mol之LiPF6 及0.8 mol之雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )，而獲得比較例13之電解液。於比較例13中，不添加LiPO2 F2 。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[比較例14]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為8：53：31：8之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.4質量%溶解。進而每1 L該混合液添加1.4 mol之LiPF6 ，並且使1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.01質量%溶解，而獲得比較例14之電解液。於比較例14中，不添加醯亞胺鹽、及LiPO2 F2 。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
[比較例15]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為17：23：20：31：9之方式進行混合。進而使琥珀酸酐(SAH)0.4質量%溶解。進而每1 L該混合液添加1.4 mol之LiPF6 ，並且添加LiPO2 F2 50 ppm，而獲得比較例15之電解液。於比較例15中，不添加醯亞胺鹽。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，利用上述(1-1)所記載之方法製作電池後，以上述(1-2)所記載之順序進行硬幣型非水系二次電池之評價。又，所製作之電解液之各溫度之離子導電度係以(2-1)～(2-2)所記載之順序算出。
於以下表示實施例19至實施例23、及比較例13至比較例15之各非水系電解液之構成成分。
[表12]


又，於以下之表13中，表示實施例19至實施例23、及比較例13至比較例15之離子導電度。
[表13]


[表14]

如上述之表13所示，可知於實施例19至實施例23中，-10℃下之離子導電度為7 mS/cm以上。又，可知於實施例19至實施例22中，-10℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
又，如上述之表14所示，可知於實施例19至實施例23中，循環試驗後之電容維持率為90%以上。
根據該實驗，於非水系電解液中，Li鹽中包含LiPF6 及雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )或雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 CF3 )2 )等醯亞胺鹽，含有乙腈作為溶劑，且於添加劑中包含環狀酸酐及LiPO2 F2 視為較佳。藉此，可將界面(覆膜)電阻抑制為較低，藉此可抑制低溫時之循環劣化。
又，根據實施例及比較例之實驗結果，於上述非水系電解液中，添加劑之合計未達質量5%視為較佳。此處，所謂添加劑，係一般可用作VC、MAH、SAH、PAH、ES等保護覆膜形成劑者。藉此，可將界面(覆膜)電阻抑制為較低，藉此可抑制低溫時之循環劣化。
又，根據實施例19至實施例23，於上述非水系電解液中，LiPO2 F2 為0.005～1質量%、碳酸伸乙烯酯之量為4%以下視為較佳。藉由設為特定範圍量之LiPO2 F2 量與碳酸伸乙烯酯量而高溫耐久性優異，可提供低溫性能優異之二次電池。
以下，對第24實施形態至第26實施形態之實施例進行說明。
[非水系電解液之低溫特性評價]
(1-1)交流阻抗測定
將所製備之電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之投入直至向密閉單元之填充、封入為止係於氬氣球形盒內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。溫度係於-30℃、-10℃、0℃、20℃之4點實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
(1-2)離子導電度
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積(4.522 cm2 )。
[實施例24]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為50：30：18：2之方式進行混合。進而使鄰苯二甲酸酐(PAH)0.2質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.3 mol之LiPF6 及1.0 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 500 ppm，而獲得實施例24之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[實施例25]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為60：32：5：3之方式進行混合。進而使順丁烯二酸酐(MAH)0.1質量%溶解。進而每1 L該混合液添加0.5 mol之LiPF6 及0.6 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )，並且使LiPO2 F2 1000 ppm溶解，而獲得實施例25之電解液。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例16]
於惰性氣氛下，將碳酸甲酯乙酯(EMC)與碳酸伸乙酯(EC)以體積比成為70：30之方式進行混合。進而每1 L該混合液添加1.0 mol之LiPF6 ，而獲得比較例16之電解液。於比較例16中，不添加LiPO2 F2 。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
[比較例17]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為10：30：50：10之方式進行混合，而獲得比較例17之電解液。於比較例17中，不添加LiPO2 F2 。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。對於該電解液，以(1-1)～(1-2)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
於以下表示實施例24至實施例25、及比較例16至比較例17之各非水系電解液之構成成分。
[表15]

又，於以下之表16中，表示實施例24至實施例25、及比較例16至比較例17之離子導電度。
[表16]


如上述之表16所示，可知於實施例24至實施例25中，0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上、較佳為13 mS/cm以上。又，如上述之表16所示，可知於實施例24至實施例25中，-10℃下之離子導電度為9 mS/cm以上。又，可知於實施例24至實施例25中，-30℃下之離子導電度為5 mS/cm以上。
根據該實驗可知，於非水系電解液中，鋰鹽中含有LiPF6 、及LiPO2 F2 ，含有乙腈作為溶劑，且於添加劑中具有環狀酸酐之電解液係0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。藉此，具有0℃之離子導電度高於現有電解液之20℃之離子導電度(8.7～9.1 mS/cm)的性能。
又，根據實施例及比較例之實驗結果，較佳為同時滿足特定之LiPF6 /AcN比率(對於締合物量造成影響)與鏈狀碳酸酯/AcN比率(對於溶解性造成影響)。
具體而言，根據實施例24至實施例25，較佳為如下情況：含有LiPF6 與非水系溶劑，LiPF6 含量相對於非水系溶劑1 L為1.5 mol以下，非水系溶劑含有乙腈與鏈狀碳酸酯，LiPF6 相對於乙腈之混合莫耳比為0.08以上且0.4以下，且鏈狀碳酸酯相對於乙腈之混合莫耳比為0.3以上且2以下。藉此，可解決LiPF6 之締合防止(增加鏈狀碳酸酯)與低溫區域中之離子導電度之降低抑制(增加乙腈)之權衡問題。
以下，對第27實施形態至第28實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表17。再者，於表17中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，及「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰。
除鋰鹽以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表17]


[交流阻抗測定]
將上述所製備之電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線。進而，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之採取直至向密閉單元之填充、封入為止係於氬氣球形盒內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。恆溫槽之溫度係設定為-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃之5點，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
[離子導電度]
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積4.522 cm2 )。
＜離子導電度之阿瑞尼氏圖＞
使用根據上述式而獲得之各溫度下之Li離子導電度，自阿瑞尼氏之式：σ＝Aexp(-Ea/kT)(σ：離子導電度、A：頻率因數、k：玻耳茲曼常數、T：絕對溫度)求出-20～0℃與0～20℃之阿瑞尼氏圖之斜率。
以表17所示之組成於25℃下製備電解液，利用上述方法組裝單元並實施交流阻抗測定。根據所獲得之資料製作奈奎斯特線圖，讀取Z'值，自上述之式計算出實施例26至實施例28、及比較例18至比較例19之離子導電度。使用計算出之離子導電度，求出-20～0℃與0～20℃之阿瑞尼氏圖之斜率，根據阿瑞尼氏圖之斜率求出活化能量(Ea)。將結果示於以下之表18。
[表18]


如表18所示，可知於比較例中均-20～0℃、0～20℃下之活化能量Ea1 、Ea2 遠遠大於15 kJ/mol。相對於此，可知於實施例中，均-20～0℃下之活化能量Ea1 為15 kJ/mol以下。又，可知於實施例中0～20℃下之活化能量Ea2 亦為15 kJ/mol以下。又，關於0～20℃下之活化能量Ea2 相對於-20～0℃下之活化能量Ea1 的值(Ea2 /Ea1 )，比較例與實施例相比，遠遠地低於1。即，比較例係Ea1 與Ea2 有較大差異。藉此，可知比較例與實施例相比，能量不穩定，離子導電度產生非連續變化。相對於此，可知實施例係Ea2 /Ea1 接近1而能量穩定，即便於0℃以下之低溫區域中離子導電度亦穩定。
實施例26及實施例27中，於電解液中含有乙腈以及作為鋰鹽之LiPO2 F2 及LiN(SO2 F)2 (醯亞胺鹽)。又，實施例28中，於電解液中含有乙腈以及作為鋰鹽之LiPO2 F2 及LiN(SO2 CF3 )2 (醯亞胺鹽)。
實施例26至實施例28之LiPO2 F2 之含量係相對於電解液為0.01質量%以上且1質量%以下。又，可知於實施例26至實施例28之電解液中，電解液所包含之醯亞胺鹽之莫耳量相對於鋰鹽之總莫耳量的百分率成為50%以上。即，可知實施例26至實施例28之電解液之鋰鹽中之主成分為醯亞胺鹽。
又，於比較例19之電解液中含有乙腈，因此使用電解液之密閉單元之電極著色。相對於此，於實施例26至實施例28之電解液中儘管含有乙腈，但使用電解液之密閉單元之電極未著色。其原因在於包含LiPO2 F2 。
以下，對第29實施形態至第30實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表24。再者，於表19中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表19]


[電池製作]
[正極之製作]
將作為正極活性物質之鋰、鎳、錳、及鈷之複合氧化物(LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 )、作為導電助劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為約95.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔單面。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以正極活性物質層之密度成為2.50 g/cm3 之方式進行壓延，藉此包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以正極混合劑層之面積為30 mm×50 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
[負極之製作]
將作為負極活性物質之石墨、作為黏合劑之羧甲基纖維素、及同樣為黏合劑之苯乙烯-丁二烯乳膠以100：1.1：1.5之質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中添加適量之水後充分地進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該漿料以單位面積重量成為約60.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於厚度為10 μm之銅箔的單面。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以負極活性物質層之密度成為1.35 g/cm3 之方式進行壓延，藉此獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以負極混合劑層之面積為32 mm×52 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
[單層層壓電池之組裝]
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製微微多孔膜間隔件(厚度21 μm)加以重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於90 mm×80 mm之鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將上述之各電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作單層層壓型(袋型)非水系二次電池(以下，亦簡稱為「單層層壓電池」)。該單層層壓電池係額定電流值為23 mAh、額定電壓值為4.2 V者。
[單層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，首先，依據下述(1-1)之順序而進行初次充電處理。繼而，依據(1-2)之順序而評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至3.0 V並於1小時內結束放電之電流值。
(1-1)單層層壓電池之初次充放電處理
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於0.1C之2.3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計1.5小時充電。其後，以相當於0.3C之6.9 mA之定電流進行放電直至3.0 V。用此時之放電電容除以充電電容，藉此算出初次效率。
(1-2)單層層壓電池之50℃充放電循環試驗
對於利用上述(1-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施循環試驗。再者，循環試驗係於將電池之周圍溫度設定為50℃後之3小時後開始。首先，以相當於1C之23 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。其後，以23 mA之定電流進行放電直至3.0 V。將進行充電與放電各1次之該步驟設為1個循環，進行100個循環之充放電。將以第1個循環之放電電容作為100%時之第100個循環之放電電容設為電容維持率。
(2)過渡金屬溶出量之測定
為了測定過渡金屬溶出量，而進行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。XPS分析裝置係使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。再者，關於試樣製作之一系列作業係於控制為露點-60℃以下之氬氣手套箱內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約40～80 eV所觀測到之Ni 3p、Co 3p、Mn 3p圖譜進行波峰分割，導出面積強度，求出Ni濃度、Co濃度、Mn濃度。


[表20]


如表20所示，於實施例中均獲得了75%以上之電容維持率。又，於實施例中，將Mn、Ni及Co之過渡金屬溶出量抑制為低於比較例。
根據實施例及比較例，較佳為具有0.005～1質量%之LiPO2 F2 、0.01～1質量%之含氮環狀化合物、及0.01～1質量%之環狀酸酐。藉由如上述般含有含氮環狀化合物，會抑制源自正極活性物質之金屬溶出，因此可抑制正極界面電阻增加。又，藉由包含一定量之LiPO2 F2 及環狀酸酐，可抑制於負極上析出之過渡金屬之生長。
又，根據實施例29及實施例30，含氮環狀化合物較佳為1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。藉由設為如上述般不具有N-H鍵之含氮環狀化合物，可防止高溫循環時之脫氫而抑制氣體產生。
以下，對第31實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表21。再者，表21中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表21]


製作使用表21所示之正極活性物質、負極活性物質、間隔件及電解液之非水系二次電池。
[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中以成為固形物成分68質量%之方式投入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為12.8 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中以成為固形物成分45質量%之方式投入作為溶劑之水，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為5.4 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.50 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約1.5 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，依據以下之順序進行初次充放電處理。繼而實施交流阻抗測定(-30℃)。此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
[初次充放電處理]
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
[交流阻抗測定]
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施交流阻抗測定。交流阻抗測定係使用Solartron公司製造之頻率應答分析儀1400(商品名)與Solartron公司製造之Potentio-galvanostat 1470E(商品名)。於1000 kHz～0.01 Hz內改變頻率並且提供交流信號，根據電壓、電流之應答信號測定阻抗，將與複合阻抗平面圖(cole-cole plot)之橫軸交叉之值作為體電阻，將高頻率側之圓弧之橫寬加上體電阻所得之值作為內部電阻而求出。又，電阻值均使用實數部分(橫軸)之值。施加之交流電壓之振幅係設為±5 mV。又，測定交流阻抗時，於電池之周圍溫度為-30℃時實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。又，自該等結果算出下述之值。
[表22]


於實施例101、實施例103至實施例105中，係體電阻/內部電阻＝0.05。實施例102中，係體電阻/內部電阻＝0.06。又，於比較例101中，係體電阻/內部電阻＝0.02，於比較例102中，係體電阻/內部電阻＝0.03，於比較例103中，係體電阻/內部電阻＝0.03。
根據實施例之範圍，交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍規定為較佳。
以下，對第32實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表23。再者，表23中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表23]


[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為12.8 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為5.4 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面、將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.50 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約1.5 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，依據以下之順序進行初次充放電處理。繼而，實施交流阻抗測定(-30℃)、及50℃循環試驗。此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)積層層壓電池之初次充放電處理
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。再者，關於指定了老化條件之積層層壓電池，如表24記載之條件般，係於初次充電時實施。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
[50℃充放電循環試驗]
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施循環試驗。再者，循環試驗係於將電池之周圍溫度設定為50℃後之3小時後開始。首先，以相當於1C之1.5 A之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。其後，以1.5 A之定電流進行放電直至2.7 V。將進行充電與放電各1次之該步驟設為1個循環，進行200個循環之充放電。將以第1個循環之放電電容作為100%時之第200個循環之放電電容設為電容維持率。
[交流阻抗測定]
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施交流阻抗測定。交流阻抗測定係使用Solartron公司製造之頻率應答分析儀1400(商品名)與Solartron公司製造之Potentio-galvanostat 1470E(商品名)。於1000 kHz～0.01 Hz內改變頻率並且提供交流信號，根據電壓、電流之應答信號測定阻抗，將與複合阻抗平面圖(cole-cole plot)之橫軸交叉之值作為體電阻，將高頻率側之圓弧之橫寬加上體電阻所得之值作為內部電阻而求出。又，電阻值均使用實數部分(橫軸)之值。施加之交流電壓之振幅係設為±5 mV。又，測定交流阻抗時，於電池之周圍溫度為-30℃時實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。又，根據該等結果算出下述之值。與表25中表示實驗結果。
[表24]


[表25]


根據該實驗結果，於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍視為較佳。
又，可知於本實施例中，於50℃循環試驗中，可獲得80%以上之電容維持率。
於本實施例中，進行電池內之正極表面部之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。作為XPS分析之裝置，使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono.AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°±20°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。再者，關於試樣製作之一系列作業係於氬氣手套箱(露點-60℃以下)內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約394 eV～408 eV所觀測到之N1s圖譜進行波峰分割，導出面積強度，求出N濃度。於上述波峰範圍內，於約399 eV～402 eV所觀測到之波峰具有-NH4 、-NH-NH-、(NO3 )-、及-N=O鍵。表25所示之「原子%」係進行光電子圖譜之波峰分割之情形時之將氧濃度以原子%表示者。
又，本實施例中，於電池內之正極中包含0.5～20原子%之具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、及-NH-NH-、(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物規定為較佳。其係基於實施例106至實施例108及比較例104至比較例106之體電阻/內部電阻、及50℃循環試驗之結果。
又，根據實施例106至實施例108之實驗結果，於電池內之正極中包含0.5～20原子%之具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、及-NH-NH-、(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，且於初次充電時有40℃以上之熱歷程視為較佳。藉由如上述般於正極覆膜之成分中包含具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、及-NH-NH-、(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，源自正極活性物質之金屬溶出得到抑制，而可提高循環壽命及安全性。
以下，對第33實施形態及第35實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表26。再者，於表26中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表26]


[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為12.8 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為5.4 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.50 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約1.5 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，依據以下之順序進行初次充放電處理。繼而，實施交流阻抗測定(-30℃)、及50℃循環試驗。此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)積層層壓電池之初次充放電處理
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
[交流阻抗測定]
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施交流阻抗測定。交流阻抗測定係使用Solartron公司製造之頻率應答分析儀1400(商品名)與Solartron公司製造之Potentio-galvanostat 1470E(商品名)。於1000 kHz～0.01 Hz內改變頻率並且提供交流信號，根據電壓、電流之應答信號測定阻抗，將與複合阻抗平面圖(cole-cole plot)之橫軸交叉之值作為體電阻而求出。又，電阻值均使用實數部分(橫軸)之值。施加之交流電壓之振幅係設為±5 mV。又，測定交流阻抗時，於電池之周圍溫度為25℃及-30℃時實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。又，自該等結果算出下述之表27所示之值。
[表27]


根據該實驗結果，如下情況視為較佳：於負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種，非水系二次電池係交流阻抗測定之25℃下之體電阻為0.025 Ω以下。藉此，源自醯亞胺鹽之分解物於負極活性物質層形成覆膜，藉此可使乙腈耐久性提高。又，藉由25℃下之體電阻為0.025 Ω以下，可兼顧高輸出性與耐久性。
又，根據實施例及比較例，較佳為於負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種，非水系二次電池係交流阻抗測定之-30℃下之體電阻為0.07 Ω以下。藉此，源自醯亞胺鹽之分解物於負極活性物質層形成覆膜，藉此可製成界面電阻較小之覆膜。又，藉由-30℃下之體電阻為0.07 Ω以下，鋰離子之擴散反應與界面反應之平衡性非常優異，可提供低溫性能較高之二次電池。
又，根據實施例109至實施例111，於負極活性物質表面形成包含LiPO2 F2 與環狀酸酐之覆膜視為較佳。藉此，於低溫時之溫度區域中可抑制電阻增加。
以下，對第34實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表28。再者，表28中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，及「PAH」表示鄰苯二甲酸酐。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表28]


製作使用表28所示之正極活性物質、負極活性物質、間隔件及電解液之非水系二次電池。
[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為12.8 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。再者，關於Li2 O粉混合塗料，於上述漿料製備後將漿料之固形物成分質量設為100%，將Li2 O粉末(密度2.01 g/cm3 )依照表記載之特定量進行混合。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為5.4 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.50 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約1.5 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，依據以下之順序進行初次充放電處理。繼而，實施交流阻抗測定(-30℃)、及50℃循環試驗。此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)積層層壓電池之初次充放電處理
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
[交流阻抗測定]
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，實施交流阻抗測定。交流阻抗測定係使用Solartron公司製造之頻率應答分析儀1400(商品名)與Solartron公司製造之Potentio-galvanostat 1470E(商品名)。於1000 kHz～0.01 Hz內改變頻率並且提供交流信號，根據電壓、電流之應答信號測定阻抗，將與複合阻抗平面圖(cole-cole plot)之橫軸交叉之值作為體電阻，將高頻率側之與橫軸交叉之圓弧之直線長度加上體電阻所得之值作為內部電阻而求出。又，電阻值均使用實數部分(橫軸)之值。施加之交流電壓之振幅係設為±5 mV。又，測定交流阻抗時，於電池之周圍溫度為-30℃時實施，測定係於各溫度設定之1小時30分鐘後開始。又，根據該等結果算出下述之值。又，根據該等結果算出下述之表29所示之值。
[表29]


於實施例112至實施例114中，係體電阻/內部電阻＝0.05。根據實施例之範圍，規定如下情況較佳，即交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。又，如下情況視為較佳，即於電池中含有選自由有機酸(乙酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物。
本實施例中，進行電池內之負極表面部之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。作為XPS分析之裝置，使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono.AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°±20°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。關於試樣製作之一系列作業係氬氣手套箱(露點-60℃以下)內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約524 eV～540 eV所觀測到之O1s圖譜，進行波峰分割，導出面積強度而求出O濃度。於上述波峰範圍內，於約528 eV附近所觀測到之波峰具有Li2 O，於約530 eV～535 eV所觀測到之波峰具有有機物或其鹽。表29所示之「原子%」係進行光電子圖譜之波峰分割之情形時將氧濃度以原子%表示者。
又，根據實施例及比較例，如下情況視為較佳，即於電池內之負極中包含1～35原子%之選自有機酸(乙酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、及Li2 O中之至少一種化合物。藉此，形成離子傳導性良好之負極SEI，藉此可抑制使用乙腈電解液之電池之內部電阻增加，可提高循環性能。
又，根據實施例112至實施例114，如下情況視為較佳，即於電池內之負極中包含10～25原子%之選自有機酸(乙酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、及Li2 O中之至少一種化合物。藉此，形成乙腈耐性較高之SEI，藉此可減少乙腈電解液之VC添加量。藉此，抑制內部電阻增加，可提高輸出性能。
以下，對第36實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表30。再者，表30中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表30]


[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70 g/cm3 )、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為12.0 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的單面，將溶劑乾燥去除。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。再者，關於Li2 O粉混合塗料，於上述漿料製備後將漿料之固形物成分質量設為100%，將Li2 O粉末(密度2.01 g/cm3 )依照表記載之特定量進行混合。將該含有負極混合劑之漿料以單位面積重量成為5.3 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的單面，將溶劑乾燥去除。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.30 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
(1-3)硬幣型非水系二次電池之製作
於CR2032型之電池盒(SUS304/Al披覆層)中設置聚丙烯製襯墊，於其中央以使正極活性物質層朝上之方式設置將以上述方式獲得之正極衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者。自其上設置將聚乙烯微多孔膜衝壓成直徑19 mm之圓盤狀所獲得者，注入電解液100 μL後，以使負極活性物質層朝下之方式設置將以上述方式獲得之負極衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者。進而設置間隔片與彈簧後，嵌入電池蓋，利用鉚接機鉚接。溢出之電解液係利用廢棉紗頭擦拭乾淨。於25℃下保持24小時，使電解液充分地融合於積層體而獲得硬幣型非水系二次電池。
[硬幣型非水系二次電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，依據實施例及比較例所記載之各順序進行初次充電處理。繼而依據(2-1)、(2-2)之順序評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至3.0 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)硬幣型非水系二次電池之85℃滿充電保存試驗
對於進行過初次充放電處理(關於初次放電之老化處理，記載於各實施例或比較例之欄中)之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。繼而，將該非水系二次電池於85℃之恆溫槽中保存4小時。其後，使電池之周圍溫度恢復至25℃。
(2-2)硬幣型非水系二次電池之輸出試驗
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過85℃滿充電保存試驗之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。其後，以相當於1C之3 mA之電流值進行放電直至3.0 V。繼而，將定電流放電時之電流值變更為相當於5C之15 mA，除此以外，進行與上述同樣之充放電，而算出下述之電容維持率。
電容維持率＝(5C放電時之電容/1C放電時之電容)×100[%]
本實施例中，進行電池內之正極表面部之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。作為XPS分析之裝置，使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono.AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°±20°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。再者，關於試樣製作之一系列作業係於氬氣手套箱(露點-60℃以下)內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約394 eV～408 eV所觀測到之N1s圖譜進行波峰分割，導出面積強度，求出N濃度。於上述波峰範圍內，於約399 eV～402 eV所觀測到之波峰具有-NH4 、-NH-NH-、(NO3 )-、及-N=O鍵。
再者，於以下之表31中表示老化條件，於表32中表示實驗結果。
[表31]


[表32]


根據該實驗結果，如下情況視為較佳，即於非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物，且非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
又，可知藉由控制初次充電時之老化條件，抑制正極界面之內部電阻增加，而對於熱歷程變強。
具體而言，根據實施例及比較例，如下情況視為較佳，即含有含氮化合物，且初次充電時於3.5 V以下老化。藉此，於源自正極活性物質之過渡金屬之離子化產生之前，具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、及-NH-NH-、(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物可保護正極表面。藉此，可抑制由熱歷程引起之經時性之內部電阻之增加。
又，根據實施例115至實施例120，如下情況視為較佳，即，將老化溫度設為35℃以上且未達60℃。藉由賦予未達60℃之熱歷程，保護覆膜於初期使正極表面之活性部位惰性化，而可抑制於高溫條件下之內部電阻之上升。
以下，對第37實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表33。再者，於表33中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。


[表33]


[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70 g/cm3 )、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為12.0 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的單面，將溶劑乾燥去除。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以單位面積重量成為5.3 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的單面，將溶劑乾燥去除。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.30 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
(1-3)硬幣型非水系二次電池之製作
於CR2032型之電池盒(SUS304/Al披覆層)中設置聚丙烯製襯墊，於其中央以使正極活性物質層朝上之方式設置將以上述方式獲得之正極衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者。自其上設置將聚乙烯微多孔膜衝壓成直徑19 mm之圓盤狀所獲得者，注入電解液100 μL後，以使負極活性物質層朝下之方式設置將以上述方式獲得之負極衝壓成直徑16 mm之圓盤狀所獲得者。進而設置間隔片與彈簧後，嵌入電池蓋，利用鉚接機鉚接。溢出之電解液係利用廢棉紗頭擦拭乾淨。於25℃下保持24小時，使電解液充分地融合於積層體而獲得硬幣型非水系二次電池。
[硬幣型非水系二次電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，依據實施例及比較例所記載之各順序進行初次充電處理。繼而依據(2-1)、(2-2)之順序評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至3.0 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)硬幣型非水系二次電池之85℃滿充電保存試驗
對於進行過初次充放電處理(關於初次放電之老化處理，記載於各實施例或比較例之欄中)之電池、將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。繼而，將該非水系二次電池於85℃之恆溫槽中保存4小時。其後，使電池之周圍溫度恢復至25℃。
(2-2)硬幣型非水系二次電池之輸出試驗
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過85℃滿充電保存試驗之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。其後，以相當於1C之3 mA之電流值進行放電直至3.0 V。繼而，將定電流放電時之電流值變更為相當於5C之15 mA，除此以外，進行與上述同樣之充放電，算出下述之電容維持率。
電容維持率＝(5C放電時之電容/1C放電時之電容)×100[%]
本實施例中，進行電池內之負極表面部之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。作為XPS分析之裝置，使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono.AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°±20°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。再者，關於試樣製作之一系列作業係於氬氣手套箱(露點-60℃以下)內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約524 eV～540 eV所觀測到之O1s圖譜進行波峰分割，導出面積強度而求出O濃度。於上述波峰範圍內，於約528 eV附近所觀測到之波峰具有Li2 O，於約530 eV～535 eV所觀測到之波峰具有有機物或其鹽。
再者，於以下之表34中表示老化條件，於表35中表示實驗結果。
[表34]




[表35]


根據該實驗結果可知，於非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物，有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種，非水系二次電池於85℃下之4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
又，可知藉由控制初次充電時之老化條件，抑制內部電阻之增加，而對於熱歷程變強。
具體而言，根據實施例及比較例，如下情況視為較佳，即含有環狀酸酐，且初次充電時於3.5 V以下老化。藉此，可藉由在負極SEI覆膜中包含選自有機酸(乙酸、草酸、甲酸)及其鹽、酸酐、及Li2 O中之至少1種化合物，而抑制由熱歷程引起之經時性之內部電阻之增加。
又，根據實施例121至實施例126，如下情況視為較佳，即，將老化溫度設為35℃以上且未達60℃。可抑制於60℃以上時所產生之LiPF6 之熱分解。
以下，對第38實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
[實施例127]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：36：16：3之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使琥珀酸酐(SAH)以作為電解液而最終成為0.18質量%之方式溶解。其後，每1 L混合溶劑添加0.5 mol之LiPF6 、1.0 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及3000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例127之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[實施例128]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為55：25：16：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使琥珀酸酐(SAH)以作為電解液而最終成為0.12質量%之方式溶解。進而，於該混合溶劑中使1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)以作為電解液而最終成為0.3質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係30℃。其後，每1 L混合溶劑添加0.3 mol之LiPF6 、0.7 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及3000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例128之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[實施例129]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為31：45：21：3之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使順丁烯二酸酐(MAH)以作為電解液而最終成為0.1質量%之方式溶解。其後，每1 L混合溶劑添加0.5 mol之LiPF6 、0.6 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及5000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例129之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[實施例130]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為65：10：22：3之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使鄰苯二甲酸酐(PAH)以作為電解液而最終成為0.45質量%之方式溶解。進而，於該混合溶劑中使己二腈以作為電解液而最終成為0.2質量%之方式溶解。此時，混合液之溫度係29℃。其後，每1 L混合溶劑添加0.6 mol之LiPF6 、0.6 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及50 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例130之電解液。此時，電解液之溫度係41℃，係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[比較例116]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：35：17：3之方式進行混合而獲得混合溶劑。此時，混合溶劑之溫度係30℃。繼而，添加琥珀酸酐(SAH)0.02質量%、1.3 mol之LiPF6 ，使1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.02質量%溶解，而獲得比較例116之電解液。此時，電解液之溫度係63℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[比較例117]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為41：48：11之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使己二腈以作為電解液而最終成為3質量%之方式溶解。此時，混合溶劑之溫度係30℃。進而添加2.0 mol之LiPF6 ，藉此，而獲得比較例117之電解液。此時，電解液之溫度係68℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
將實施例127至130、及比較例116至比較例117之各非水系電解液之構成成分示於表36中。再者，表36中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表36]


[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70 g/cm3 )、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為11.5 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2)負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為6.9 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.30 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約10 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，藉由(1-1)～(1-3)記載之方法製作電池後，以上述(2-1)～(2-2)所記載之順序進行評價，最終以(2-3)所記載之順序算出各溫度之離子導電度。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)積層層壓電池之初次充放電處理
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
(2-2)積層層壓電池之85℃滿充電保存試驗
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以1C之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。繼而，將該非水系二次電池於85℃之恆溫槽中保存4小時。其後，使電池之周圍溫度恢復至25℃。
(2-3)離子導電度測定
將電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線。進而，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之採取直至向密閉單元之填充、封入為止係於氬氣球形盒內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。恆溫槽之溫度係分別設定為20℃與0℃，測定係於溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積4.522 cm2 )。
離子導電度係於20℃與0℃下分別求出電解液之初期離子導電度、及85℃保存試驗後於控制為露點-60℃以下之手套箱內所採取之電解液之離子導電度兩者。將其實驗結果示於以下之表37。
[表37]


如上述之表37所示，可知於實施例中於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
於本實施例中，進行電池內之正極表面部之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。作為XPS分析之裝置，使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono.AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°±20°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。再者，關於試樣製作之一系列作業係於氬氣手套箱(露點-60℃以下)內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約394 eV～408 eV所觀測到之N1s圖譜進行波峰分割，導出面積強度，求出N濃度。於上述波峰範圍內，於約399 eV～402 eV所觀測到之波峰具有-NH4 、-NH-NH-、(NO3 )-、及-N=O鍵。
又，可知藉由確定混合電解液之順序而抑制含氮化合物之分解物，從而作為正極保護膜之形成劑有效地發揮作用。
又，根據實施例及比較例，較佳為設為使用添加有乙腈與含氮化合物之電解液之非水系二次電池。藉此，可知藉由形成正極保護覆膜，而抑制成為內部電阻之增加因素之HF之產生。
又，根據實施例127至實施例130，如下情況視為較佳，即，將投入含氮化合物時之溫度上升抑制為50℃以下。藉此，可抑制於60℃以上時所產生之含氮化合物之熱分解。
以下，對第39實施形態之實施例進行說明。
[實施例131]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為47：35：16：2之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使順丁烯二酸酐(MAH)以作為電解液而最終成為0.10質量%之方式溶解。其後，每1 L混合溶劑添加0.3 mol之LiPF6 、1.3 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及5000 ppm之LiPO2 F2 並依序進行添加，而獲得實施例131之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[實施例132]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：36：16：3之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使琥珀酸酐(SAH)以作為電解液而最終成為0.30質量%之方式溶解。其後，每1 L混合溶劑添加0.5 mol之LiPF6 、0.8 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及2000 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例132之電解液。此時，電解液之溫度係43℃，係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[實施例133]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為36：40：20：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使順丁烯二酸酐(MAH)以作為電解液而最終成為0.2質量%之方式溶解。其後，每1 L混合溶劑添加0.3 mol之LiPF6 、0.6 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及2000 ppm之LiPO2 F2 ，並使0.35質量%之1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)溶解，而獲得實施例133之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[實施例134]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為63：10：22：5之方式進行混合而獲得混合溶劑。進而，於該混合溶劑中使鄰苯二甲酸酐(PAH)以作為電解液而最終成為0.5質量%之方式溶解。進而每1 L混合溶劑添加0.6 mol之LiPF6 、0.6 mol之雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2 F)2 )、及100 ppm之LiPO2 F2 ，而獲得實施例134之電解液。此時，電解液係僅遭受50℃以下之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[比較例118]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸甲酯乙酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為45：35：16：4之方式進行混合而獲得混合溶劑。此時，混合溶劑之溫度係30℃。繼而使鄰苯二甲酸酐(PAH)2.5質量%溶解。進而每1 L混合溶劑添加1.3 mol之LiPF6 ，而獲得比較例118之電解液。此時，電解液之溫度係63℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
[比較例119]
於惰性氣氛下，將乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸伸乙烯酯(VC)以體積比成為47：42：11之方式進行混合而獲得混合溶劑。此時，混合溶劑之溫度係30℃。繼而，使順丁烯二酸酐(MAH)2.0質量%溶解。進而每1 L混合溶劑添加2.0 mol之LiPF6 ，而獲得比較例119之電解液。此時，電解液之溫度係63℃，係遭受50℃以上之熱歷程而生成。對於所獲得之電解液，利用目視確認到鋰鹽全部溶解。
將實施例131至134、及比較例118至比較例119之各非水系電解液之構成成分示於表38。再者，表38中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表38]


[非水系二次電池之製作]
(1-1)正極之製作
將作為正極活性物質之數量平均粒徑11 μm之鋰與鎳、錳及鈷之複合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70 g/cm3 )、作為導電助劑之數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.26 g/cm3 )及數量平均粒徑48 nm之乙炔黑粉末(密度1.95 g/cm3 )、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF；密度1.75 g/cm3 )以100：4.2：1.8：4.6之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮以成為固形物成分68質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為11.5 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為正極集電體之厚度20 μm、寬度200 mm之鋁箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以塗佈部之面積成為150 mm×150 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
(1-2) 負極之製作
將作為負極活性物質之數量平均粒徑12.7 μm之石墨碳粉末(密度2.23 g/cm3 )及數量平均粒徑6.5 μm之石墨碳粉末(密度2.27 g/cm3 )、作為黏合劑之羧甲基纖維素(密度1.60 g/cm3 )溶液(固形物成分濃度1.83質量%)、及二烯系橡膠(玻璃轉移溫度：-5℃、乾燥時之數量平均粒徑：120 nm、密度1.00 g/cm3 、分散介質：水、固形物成分濃度40質量%)以87.2：9.7：1.4：1.7之固形物成分質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之水以成為固形物成分45質量%之方式投入，進而進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該含有負極混合劑之漿料以每單面之單位面積重量成為6.9 mg/cm2 之方式一面調節一面藉由刮刀法塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm、寬度200 mm之銅箔的兩面，將溶劑乾燥去除。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以實際電極密度成為1.30 g/cm3 之方式進行壓延，獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以塗佈部之面積成為152 mm×152 mm之方式進行切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
(1-3)積層層壓型非水系二次電池之製作
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製樹脂膜重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作積層層壓型非水系二次電池(袋型單元電池。以下，亦簡稱為「積層層壓電池」)。
該積層層壓電池係設計電容值為約10 Ah、額定電壓值為4.2 V者。
[積層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之積層層壓電池，依據(2-1)之順序進行初次充放電處理。繼而，依據(2-2)及(2-3)之順序評價各電池。又，依據(2-4)之順序評價電解液。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。於下述中，意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.7 V並於1小時內結束放電之電流值。
(2-1)積層層壓電池之初次充放電處理
充電裝置係使用菊水電子工業製造之BATTERY TESTER PFX2011。將積層層壓電池之周圍溫度設定為25℃，以0.2C之電流值進行定電流充電直至4.2 V後，於4.2 V下進行1小時之定電壓充電。其後，以相當於0.2C之定電流進行放電直至成為2.7 V。其後，於控制為露點-60℃以下之手套箱內，將電池之密封部開口並進行排氣。排氣後，於相同環境下進行真空密封。
(2-2)積層層壓電池之85℃滿充電保存試驗
對於利用上述(2-1)所記載之方法進行過初次充放電處理之電池，將電池之周圍溫度設定為25℃，以1C之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計3小時充電。繼而，將該非水系二次電池於85℃之恆溫槽中保存4小時。其後，使電池之周圍溫度恢復至25℃。
(2-3)離子導電度測定
將電解液加入至Toyo Corporation製造之密閉單元(單元尺寸：24 mm×0.35 mmt)中並密封，嵌入至支持器(SH1-Z)中並接線。進而，放入至恆溫槽中而進行交流阻抗測定。電極係使用金。自電解液之採取直至向密閉單元之填充、封入為止係於氬氣球形盒內進行。
交流阻抗測定時，使用Solartron公司製造之FRA1255。於振幅電壓5 mV下且自10 kHz直至1 MHz振動頻率而測定。恆溫槽之溫度係分別設定為20℃與0℃，測定係於溫度設定之1小時30分鐘後開始。測定資料係採用每隔5分鐘反覆測定所得之資料之變動未達0.1%之時點的資料。
所獲得之資料係以包含阻抗之實數成分(Z')與虛數成分(Z'')之奈奎斯特線圖表示。然後，讀取Z''＝0中之Z'值(R)，並藉由以下之式求出Li離子導電度。
Li離子導電度(mS/cm)＝d/(R・S)
此處，d係電極間距離(0.35 cm)，S係電極面積(4.522 cm2 )。
離子導電度係於20℃與0℃下分別求出電解液之初期離子導電度、及85℃保存試驗後於控制為露點-60℃以下之手套箱內所採取之電解液之離子導電度兩者。將其實驗結果示於以下之表39。


[表39]


如上述之表39所示，可知於實施例中於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
本實施例中，進行電池內之負極表面部之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜法)分析。作為XPS分析之裝置，使用ULVAC-PHI Versa probe II。關於分析條件，激發源係設為mono.AlKα 15 kV×3.3 mA，分析尺寸係設為約200 μm，光電子提取角係設為45°±20°。又，測定試樣係將試驗前之電池解體，將取出之負極於乙腈中浸漬約1分鐘，而將附著於試樣之電解液洗淨。其後，進行12小時風乾。乾燥之試樣係分別切成3 mm見方之小片，設為XPS分析用試樣。再者，關於試樣製作之一系列作業係於氬氣手套箱(露點-60℃以下)內實施。試樣向XPS裝置之搬送係使用專用治具於不暴露於大氣之條件下進行。使用所獲得之各波峰(C 1s、O 1s、F 1s、P 2p、N 1s、S 2p、Li 1s、Mn 3p、Ni 3p、Co 3p)之面積強度與裝置附帶之相對感度係數，而求出各元素之相對元素濃度。此處，針對於約524 eV～540 eV所觀測到之O1s圖譜進行波峰分割，導出面積強度而求出O濃度。於上述波峰範圍內，於約528 eV附近所觀測到之波峰具有Li2 O，於約530 eV～535 eV所觀測到之波峰具有有機物或其鹽。表39所示之「原子%」係進行光電子圖譜之波峰分割之情形時將氧濃度以原子%表示者。
又，可知藉由確定混合電解液之順序而抑制LiPF6 分解物，而對於熱歷程變強。
又，根據實施例及比較例，較佳為設為使用如下電解液之非水系二次電池，該電解液係加入乙腈與環狀酸酐後投入LiPF6 所得。藉此，抑制投入LiPF6 時之急遽之溫度上升，並且環狀酸酐犧牲性地反應，藉此可抑制成為內部電阻之增加因素之HF之產生。
又，根據實施例131至實施例134，如下情況視為較佳，即，將投入LiPF6 時之溫度上升抑制為50℃以下。藉此，可抑制60℃以上時所產生之LiPF6 之熱分解。
以下，對第40實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表40。再者，表40中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑，「SAH」表示琥珀酸酐，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
製作使用表40所示之正極活性物質、負極活性物質及電解液之非水系二次電池。
[表40]


[正極之製作]
將作為正極活性物質之鋰、鎳、錳、及鈷之複合氧化物(LiNi0.8 Mn0.1 Co0.1 O2 )、作為導電助劑之乙炔黑粉末、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：4.3：4.3之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為約180 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔單面。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以正極活性物質層之密度成為2.80 g/cm3 之方式進行壓延，藉此包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以正極混合劑層之面積為14 mm×20 mm且包含鋁箔之露出部之方式切割。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
[負極之製作]
將作為負極活性物質之石墨、作為導電助劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：2.2：5.4之質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入後充分地進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該漿料以單位面積重量成為約110.0 g/m2 之方式一面調節一面以一定厚度塗佈於厚度為10 μm之銅箔之單面。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以負極活性物質層之密度成為1.5 g/cm3 之方式進行壓延，藉此獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以負極混合劑層之面積為15 mm×21 mm且包含銅箔之露出部之方式切割。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
[單層層壓電池之組裝]
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製微微多孔膜間隔件(厚度21 μm)加以重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於90 mm×80 mm之鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將上述之各電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作單層層壓型(袋型)非水系二次電池(以下，亦簡稱為「單層層壓電池」)。該單層層壓電池係設計電容值為7.5 mAh、額定電壓值為4.2 V者。
[單層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，依據下述之順序評價各電池。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至2.5 V並於1小時內結束放電之電流值。
[單層層壓電池之4.2 V循環試驗]
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之7.5 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，以7.5 mA之定電流進行放電直至2.7 V。將進行充電與放電各1次之該步驟設為1個循環，進行100個循環之充放電。將以第1個循環之放電電容作為100%時之第100個循環之放電電容設為電容維持率。
[單層層壓電池之4.3 V循環試驗]
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於1C之7.5 mA之定電流進行充電而達到4.3 V後，以7.5 mA之定電流進行放電直至2.7 V。將進行充電與放電各1次之該步驟設為1個循環，進行100個循環之充放電。將以第1個循環之放電電容作為100%時之第100個循環之放電電容設為電容維持率。將其實驗結果示於表41。
[表41]


可知於實施例中，第100個循環之電容維持率為90%以上，維持較高之電容維持率。
基於本實施例及比較例之實驗結果，如下非水系二次電池視為較佳，該非水系二次電池包含於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及含有乙腈及鋰鹽之非水系電解液。藉此，藉由使用含有乙腈與含氮化合物之電解液，即便實施高電壓充放電循環，由電解液引起之內部電阻之增加亦較小，尤其是可抑制界面電阻之增加。
又，根據實施例及比較例，如下情況視為較佳，即上述正極活性物質之鎳元素之含有率高於50%。藉由使用含有乙腈與含氮化合物之電解液，即便增加鎳比率，亦抑制伴隨著結晶構造之不穩定化之電容劣化。
又，根據實施例135至實施例137，如下情況視為較佳，即於正極活性物質使用高鎳正極之非水系二次電池中，充電電壓為4.3 V以上。藉此，可將設計電容設為150 Ah/L以上。
以下，對第41實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表42。再者，表42中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。


[表42]


[電池製作]
[正極之製作]
將作為正極活性物質之鋰、鎳、錳、及鈷之複合氧化物(LiNi0.5 Mn0.3 Co0.2 O2 或者LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 )、作為導電助劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為約95.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔單面。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以正極活性物質層之密度成為2.50 g/cm3 之方式進行壓延，藉此包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以正極混合劑層之面積為30 mm×50 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
[負極之製作]
將作為負極活性物質之石墨、作為黏合劑之羧甲基纖維素、及同樣為黏合劑之苯乙烯-丁二烯乳膠以100：1.1：1.5之質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中添加適量之水後充分地進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該漿料以一定厚度塗佈於厚度為10 μm之銅箔之單面。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以負極活性物質層之密度成為1.35 g/cm3 之方式進行壓延，藉此獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
實驗中，測定注液後1小時後之電池電壓。將其實驗結果示於以下之表43。
[表43]


如表43所示，於實施例中，均非水系電解液於注液前後之負極電位差為0.3 V以上。
又，根據實驗，如下情況視為較佳，即於負極電極中含有至少1種以上之標準電極電位為0 V以上之金屬。使用現有之碳酸酯電解液之非水系二次電池之負極於注液後保持接近3.1 V vs.Li/Li+ 之電位，因此由於長時間保存，標準電極電位較高之金屬元素之溶出緩慢地進行。另一方面，使用乙腈之電解液於注液後即便長時間保存亦不會引起溶出，因此可使包括含侵時間在內之製造管理之期限延長。
又，基於實施例138至實施例141之實驗結果，負極集電體為銅視為較佳。可不賦予充放電之歷程而抑制銅之溶出。
以下，對第42實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表44。再者，表44中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表44]


[電池製作]
[正極之製作]
將作為正極活性物質之鋰、鎳、錳、及鈷之複合氧化物(LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 )、作為導電助劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為約95.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔單面。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以正極活性物質層之密度成為2.50 g/cm3 之方式進行壓延，藉此包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以正極混合劑層之面積為30 mm×50 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
[負極之製作]
將作為負極活性物質之石墨、作為黏合劑之羧甲基纖維素、及同樣為黏合劑之苯乙烯-丁二烯乳膠以100：1.1：1.5之質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中添加適量之水後充分地進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該漿料以單位面積重量成為約60.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於厚度為10 μm之銅箔的單面。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以負極活性物質層之密度成為1.35 g/cm3 之方式進行壓延，藉此獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以負極混合劑層之面積為32 mm×52 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
[單層層壓電池之組裝]
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製微微多孔膜間隔件(厚度21 μm)加以重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於90 mm×80 mm之鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將上述之各電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此製作單層層壓型(袋型)非水系二次電池(以下，亦簡稱為「單層層壓電池」)。該單層層壓電池係額定電流值為23 mAh、額定電壓值為4.2 V者。
[單層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，首先，依據下述(1-1)之順序而進行初次充電處理。繼而，依據(1-2)之順序而評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至3.0 V並於1小時內結束放電之電流值。
(1-1)單層層壓電池之初次充放電處理
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於0.1C之2.3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計1.5小時充電。其後，以相當於0.3C之6.9 mA之定電流進行放電直至3.0 V。用此時之放電電容除以充電電容，藉此算出初次效率。
(1-2)單層層壓電池之60℃儲存試驗
實驗中，對於單層層壓電池，於25℃下以0.05C之電流值進行定電流充電直至成為4.2 V後，於4.2 V下進行1.5小時之定電壓充電。然後，將該充電後之單層層壓電池儲存於60℃之恆溫槽內。經過200小時後，將單層層壓電池自恆溫槽中取出而恢復至室溫中後，藉由測定各層壓電池之氣體產生量之方法，而評價單層層壓電池之4.2 V儲存特性。氣體產生量係使用如下阿基米德法，其係於裝有超純水之容器中投入單層層壓電池，根據其前後之重量變化測定單層層壓電池之體積。作為根據重量變化測定體積之裝置，係使用Alfa Mirage公司製造之比重計MDS-300。
[表45]


如表45所示，可知於實施例中，60℃下之200小時儲存試驗中之氣體產生量每1 mAh為0.008 ml以下。較佳為氣體產生量每1 mAh為0.007 ml以下。
本實施例中，係含有乙腈、LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐之非水系二次電池。藉此，LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐對於耐還原性發揮作用，可抑制乙腈還原分解而產生氣體。又，較佳為含有乙腈、LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐之袋型非水系二次電池。藉此，藉由LiPO2 F2 、乙酸及環狀酸酐而於負極之表面形成SEI，可抑制於高溫下乙腈之還原促進。
又，根據實施例142至實施例144，較佳為將乙酸之含量設為相對於非水系電解液為0.1 ppm以上且5 ppm以下。可更有效地將60℃下之200小時儲存試驗中之氣體產生量設為每1 mAh為0.008 ml以下。
以下，對第43實施形態之實施例進行說明。
[電解液之製備]
將各種溶劑及添加劑以成為特定體積比之方式進行混合，藉此製備電解液。實施例及比較例中所使用之各電解液之組成係示於表46。再者，表46中「AcN」表示乙腈，「DEC」表示碳酸二乙酯，「EMC」表示碳酸甲酯乙酯，「DMC」表示碳酸二甲酯，「EC」表示碳酸伸乙酯，「VC」表示碳酸伸乙烯酯，「LiPF6 」表示六氟磷酸鋰，「LiN(SO2 F)2 」表示雙(氟磺醯)亞胺鋰，「LiN(SO2 CF3 )2 」表示雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑，「SAH」表示琥珀酸酐，「MAH」表示順丁烯二酸酐，「PAH」表示鄰苯二甲酸酐，「MBTA」表示1-甲基-1H-苯并三唑，「LiPO2 F2 」表示二氟磷酸鋰。
除鋰鹽及添加劑以外之各成分係非水系溶劑，合併各非水系溶劑並製備為1 L。鋰鹽含量係相對於非水系溶劑1 L之莫耳量。
[表46]


[電池製作]
[正極之製作]
將作為正極活性物質之鋰、鎳、錳、及鈷之複合氧化物(LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 )、作為導電助劑之乙炔黑粉末、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3之質量比進行混合，而獲得正極混合劑。於所獲得之正極混合劑中將作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮投入，進而進行混合，而製備含有正極混合劑之漿料。將該含有正極混合劑之漿料以單位面積重量成為約95.0 g/m2 之方式一面調節一面塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔單面。將含有正極混合劑之漿料塗佈於鋁箔時，以鋁箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以正極活性物質層之密度成為2.74 g/cm3 之方式進行壓延，藉此包含正極活性物質層與正極集電體之正極。
繼而，將該正極以正極混合劑層之面積為30 mm×50 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鋁製引線片焊接於鋁箔之露出部，於120℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之正極。
[負極之製作]
將作為負極活性物質之石墨、作為黏合劑之羧甲基纖維素、及同樣為黏合劑之苯乙烯-丁二烯乳膠以100：1.1：1.5之質量比進行混合，而獲得負極混合劑。於所獲得之負極混合劑中添加適量之水後充分地進行混合，而製備含有負極混合劑之漿料。將該漿料以單位面積重量成為約61.0 g/m2 之方式一面調節一面以一定厚度塗佈於厚度為10 μm之銅箔的單面。將含有負極混合劑之漿料塗佈於銅箔時，以銅箔之一部分露出之方式形成未塗佈區域。其後，利用輥壓以負極活性物質層之密度成為1.50 g/cm3 之方式進行壓延，藉此獲得包含負極活性物質層與負極集電體之負極。
繼而，將該負極以負極混合劑層之面積為32 mm×52 mm且包含鋁箔之露出部之方式進行切斷。然後，將用以引出電流之鎳製引線片焊接於銅箔之露出部，於80℃下進行12小時真空乾燥，藉此獲得附引線之負極。
[單層層壓電池之組裝]
將附引線之正極與附引線之負極以各極之混合劑塗佈面對向之方式隔著聚乙烯製微微多孔膜間隔件(厚度21 μm)加以重疊而製成積層電極體。將該積層電極體收容於90 mm×80 mm之鋁層壓片外裝體內，為了去除水分而於80℃下進行5小時真空乾燥。繼而，將上述之各電解液注入至外裝體內後，將外裝體進行密封，藉此，製作單層層壓型(袋型)非水系二次電池(以下，亦簡稱為「單層層壓電池」)。該單層層壓電池係設計電容值為23 mAh、額定電壓值為4.2 V者。
[單層層壓電池之評價]
對於以上述方式獲得之評價用電池，首先，依據下述(1-1)之順序而進行初次充電處理。繼而依據(1-2)(1-3)之順序評價各電池。再者，充放電係使用ASKER電子(股份)製造之充放電裝置ACD-01(商品名)及二葉科學公司製造之恆溫槽PLM-63S(商品名)進行。
此處，所謂1C，意指期待將滿充電狀態之電池以定電流進行放電並於1小時內結束放電之電流值。意指期待自4.2 V之滿充電狀態以定電流進行放電直至3.0 V並於1小時內結束放電之電流值。
(1-1)單層層壓電池之初次充放電處理
將電池之周圍溫度設定為25℃，以相當於0.1C之2.3 mA之定電流進行充電而達到4.2 V後，於4.2 V之定電壓下進行合計1.5小時充電。其後，以相當於0.3C之6.9 mA之定電流進行放電直至3.0 V。用此時之放電電容除以充電電容，藉此算出初次效率。
(1-2)單層層壓電池之60℃滿充電保存試驗
實驗中，對於單層層壓電池，於25℃下以0.05C之電流值進行定電流充電直至成為4.2 V後，於4.2 V下進行1.5小時之定電壓充電。然後，將該充電後之單層層壓電池儲存於60℃之恆溫槽內。經過720小時後，將單層層壓電池自恆溫槽中取出並恢復至室溫中。
(1-3)交流阻抗測定
交流阻抗測定係使用Solartron公司製造之頻率應答分析儀1400(商品名)與Solartron公司製造之Potentio-galvanostat 1470E(商品名)。於1000 kHz～0.01 Hz內改變頻率並且提供交流信號，根據電壓、電流之應答信號測定阻抗，求出1 kHz下之交流阻抗值以作為電阻值。施加之交流電壓之振幅係設為±5 mV。又，測定交流阻抗時之電池之周圍溫度係設為25℃。又，自該等結果算出下述之值。
電阻增加率＝(60℃滿充電保存試驗後之電阻值/60℃滿充電保存試驗前之電阻值)×100[%]
作為供於進行測定之非水系二次電池，使用藉由上述(1-2)所記載之方法進行60℃滿充電保存試驗前、進行60℃滿充電保存試驗後之單層層壓電池。
將實驗結果示於以下之表47中。
[表47]


如表47所示，可知於實施例中，60℃下720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率為400%以下。較佳為電阻增加率為350%以下，更佳為電阻增加率為300%以下，進而較佳為電阻增加率為250%以下。
又，較佳為使用如下非水系二次電池之寒冷地區對應蓄電池，該非水系二次電池係於含有醯亞胺鹽之電解液之溶劑中含有乙腈，且於添加劑中含有LiPO2 F2 與環狀酸酐。藉此，可抑制高溫加熱時之內部電阻之增大，並且獲得良好之低溫特性。
又，根據實施例及比較例可知，藉由以成為LiPF6 ≦醯亞胺鹽之莫耳濃度含有醯亞胺鹽，可抑制低溫下之離子導電度之減少，而獲得優異之低溫特性。LiPO2 F2 及環狀酸酐係有助於抑制高溫加熱時內部電阻增大。又，認為醯亞胺鹽有助於改善低溫特性。
又，基於實施例145至實施例147之實驗結果，如下情況視為較佳，即，使用含有乙腈與琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、及鄰苯二甲酸酐中之至少1種之電解液。藉此，可兼顧高溫加熱時之內部電阻之增大抑制、與良好之低溫特性。因此，適於使用含有乙腈之非水系二次電池之寒冷地區對應蓄電池。
以下，對第44實施形態之具體構成進行說明。圖3係第44實施形態之單元組之概要說明圖。
圖3(a)之本實施例之單元組(無並聯)之符號1係非水系二次電池(LIB)，符號2係電壓監控電路(BMS)，符號3a係單元組(無並聯)。該單元組3a係能夠反覆充放電者，亦可將複數個單元組3a並聯連接。
詳細而言，如圖3(a)所示，該單元組3a具有4個單元串聯連接而成之非水系二次電池(LIB)1、與分別監控該等複數個非水系二次電池1每個之端子電壓之電壓監控電路(BMS)2。
圖3(b)之本實施例之單元組(有並聯)之符號1係非水系二次電池(LIB)，符號2係電壓監控電路(BMS)，符號3b係單元組(有並聯)。該單元組3b係能夠反覆充放電者，亦可將複數個單元組3b並聯連接。
詳細而言，如圖3(b)所示，該單元組3b具有4串聯之複數個單元並聯連接而成之非水系二次電池(LIB)1、與分別監控該等複數個非水系二次電池1每個之端子電壓之電壓監控電路(BMS)2。
此處，圖3(a)及圖3(b)中，非水系二次電池(LIB)1之特徵在於具備：於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液，且於正極活性物質層中含有包含Fe之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )，上述負極活性物質層含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B所組成之群中之至少1種以上之元素，且每1個單元之作動電壓範圍成為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓成為2.5 V-3.5 V，構成12 V級單元組。藉此，可代替現有12 V鉛蓄電池。電力系統之規格係以鉛蓄電池之作動電壓範圍為基準而確定，因此確定每1個單元之作動電壓範圍極為重要。因此，搭載有用以精確管理電壓之BMS2。
於將以乙腈作為主溶劑之電解液用於鋰離子電池之情形時，於石墨負極電位下還原分解會進行，因此使用有於0.4 V(vs.Li/Li+ )以上可吸藏之負極，但藉由使用包含碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯之電解液、與磷酸鐵鋰(LiFePO4 :LFP)正極/石墨負極，可獲得提高了高溫時之循環壽命之12 V級單元組。該12 V級單元組於廣泛之溫度區域內具有高輸入輸出特性。
以下，對第45實施形態之具體構成進行說明。圖4係本發明之併合系統之概要說明圖。此處，符號1係非水系二次電池(LIB)，符號2係電壓監控電路(BMS)，符號4a係電容器(LIB以外之二次電池)，符號5係小型併合系統。該小型併合系統5係能夠反覆充放電者。
詳細而言，如圖4所示，該小型併合系統5具有4單元串聯連接而成之非水系二次電池(LIB)1、與分別監控該等複數個非水系二次電池1每個之端子電壓之電壓監控電路(BMS)2。並且，包含與其並聯連接之電容器4a(LIB以外之二次電池)。電容器較佳為電雙層電容器或鋰離子電容器。
此處，非水系二次電池(LIB)1之特徵在於具備：於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液，且於正極活性物質層包含含有Fe之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )，於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B所組成之群中之至少1種以上之元素，每1個單元之作動電壓範圍成為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓成為2.5 V-3.5 V，構成12 V級併合系統。藉此，可代替現有12 V鉛蓄電池。電力系統之規格係以鉛蓄電池之作動電壓範圍為基準而確定，因此確定每1個單元之作動電壓範圍極為重要。因此，搭載有用以精確管理電壓之BMS。
於將以乙腈作為主溶劑之電解液用於鋰離子電池之情形時，於石墨負極電位下還原分解會進行，因此使用有於0.4 V(vs.Li/Li+ )以上可吸藏之負極，但藉由使用包含碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯之電解液、與磷酸鐵鋰(LiFePO4 :LFP)正極/石墨負極，可獲得提高了高溫時之循環壽命之12 V級併合系統。該12 V級併合系統於廣泛之溫度區域內具有高輸入輸出特性。
第45實施形態中，尤佳為將第44實施形態所記載之LIB模組、與鉛蓄電池以外之二次電池併用且組合而成之併合系統。此處，所謂模組，係將複數個單元連接而成者，單元組係將複數個模組連接而成者，單元組係包括模組之用語。先前之LIB係由於電解液使用有機溶劑，故而若於低溫下則電解液之黏度增加，而內部電阻大幅上升。其結果為，LIB與鉛蓄電池相比，低溫下之輸出降低。另一方面，鉛蓄電池於25℃下之輸出較低，於-10℃下之輸出優異。
因此，於第45實施形態中，將第44實施形態所記載之LIB模組與鉛蓄電池以外之二次電池並聯連接而構成12 V之車輛用電源系統，於藉由車輛減速等制動而進行充電時，利用可接收大電流之第44實施形態所記載之LIB模組加以補充。藉此，可將汽車等行駛車輛之制動時之能量以再生能量之方式高效率地應用。
又，第45實施形態中，LIB較佳為使用磷酸鐵鋰(LiFePO4 )作為正極活性物質，負極活性物質使用石墨，電解液於20℃下之離子導電度為18 mS/cm以上。磷酸鐵鋰與NCM或LCO相比，電子電導性較低，因此於充放電時出現問題。因此，與LIB以外之二次電池併用時之優勢容易降低。因此，藉由使用離子導電度較高之電解液，可自低溫直至常溫廣泛地補充大電流之充放電，而可使壽命延長。
以下，對第46實施形態之具體構成進行說明。圖5係第46實施形態之單元組之概要說明圖。此處，符號1係非水系二次電池(LIB)，符號2係電壓監控電路(BMS)，符號6係模組，符號7係單元組。該單元組7係能夠反覆充放電者，亦可將複數個單元組7並聯連接。
又，該單元組7係將1個、或2個以上之基於以下之式(2)規定了上述非水系二次電池(LIB)1之單元數之單元組並聯連接而構成模組6，將該模組6基於式(3)串聯連接而構成。再者，非水系二次電池1亦可各2個單元以上並聯連接。
式(2)
每1個模組之單元串聯連接數X：X＝2、4、8、16
式(3)
每個單元組之模組串聯連接數Y：Y＝16/X
並且，具有所連接之非水系二次電池(LIB)1、與分別監控該等複數個非水系二次電池1每個之端子電壓之電壓監控電路(BMS)2。
此處，非水系二次電池(LIB)1之特徵在於具備：於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液，且於正極活性物質層中含有包含Fe之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )，於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B所組成之群中之至少1種以上之元素，每1個單元之作動電壓範圍成為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓成為2.5 V-3.5 V，構成48 V級單元組。
於將以乙腈作為主溶劑之電解液用於鋰離子電池之情形時，於石墨負極電位下還原分解會進行，因此使用有於0.4 V(vs.Li/Li+ )以上可吸藏之負極，但藉由使用包含碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯之電解液、與磷酸鐵鋰(LiFePO4 :LFP)正極/石墨負極，可獲得提高了高溫時之循環壽命之48 V級單元組。該48 V級單元組於廣泛之溫度區域內具有高輸入輸出特性。
以下，對第47實施形態之具體構成進行說明。圖6係第47實施形態之併合系統之概要說明圖。此處，符號1係非水系二次電池(LIB)，符號2係電壓監控電路(BMS)，符號4b係鉛蓄電池(LIB以外之二次電池)，符號6係模組，符號7係單元組，符號8係大型併合系統。該大型併合系統8係能夠反覆充放電者。又，關於該單元組7，亦可將複數個單元組7並聯連接。
又，該單元組7係將1個、或2個以上之基於以下之式(2)規定了上述非水系二次電池(LIB)1之單元數之單元組並聯連接而構成模組6，將該模組6基於式(3)串聯連接而構成。再者，亦可將非水系二次電池1各2個單元以上並聯連接。
式(2)
每1個模組之單元串聯連接數X：X＝2、4、8、16
式(3)
每個單元組之模組串聯連接數Y：Y＝16/X
並且，具有所連接之非水系二次電池(LIB)1、與分別監控該等複數個非水系二次電池1每個之端子電壓之電壓監控電路(BMS)2。
該大型併合系統8包含經由DC/DC轉換器與單元組7連接之鉛蓄電池4b(LIB以外之二次電池)。
又，第47實施形態中，LIB較佳為使用磷酸鐵鋰(LiFePO4 )作為正極活性物質，負極活性物質使用石墨，電解液於20℃下之離子導電度為15 mS/cm以上。磷酸鐵鋰與NCM或LCO相比，電子電導性較低，因此於充放電時出現問題，而與鉛蓄電池併用時之優勢降低。因此，藉由使用離子導電度較高之電解液，可補充鉛蓄電池之常溫附近之大電流之充放電，而可延長至更換電池為止之壽命。
此處，非水系二次電池(LIB)1之特徵在於具備：於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液，且於正極活性物質層中含有包含Fe之磷酸鐵鋰(LiFePO4 )，於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B所組成之群中之至少1種以上之元素，每1個單元之作動電壓範圍成為1.8 V-3.7 V，且平均作動電壓成為2.5 V-3.5 V，構成48 V級併合系統。藉此，變得容易與現有12V鉛蓄電池併用。電力系統之規格係以鉛蓄電池之作動電壓範圍為基準而確定，因此確定每1個單元之作動電壓範圍極為重要。因此，搭載有用以精確管理電壓之BMS2。
於將以乙腈作為主溶劑之電解液用於鋰離子電池之情形時，於石墨負極電位下還原分解會進行，因此使用有於0.4 V(vs.Li/Li+ )以上可吸藏之負極，但藉由使用包含碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯之電解液、與磷酸鐵鋰(LiFePO4 :LFP)正極/石墨負極，可獲得提高了高溫時之循環壽命之48 V級併合系統。該48 V級併合系統於廣泛之溫度區域內具有高輸入輸出特性。
本發明之非水系二次電池並無特別限定，例如可應用於行動電話、攜帶用影音設備、個人電腦、IC(Integrated Circuit)標籤等行動裝置；油電混合汽車、插電式油電混合汽車、電動汽車等汽車用充電池；住宅用蓄電系統、IT設備等。例如，可較佳地應用於袋型單元構造之非水系二次電池。又，應用於車載用充電池時，可較先前提高安全性。
又，本發明之非水系二次電池亦可應用於寒冷地區用之用途、或夏季之屋外用途等。
本申請案係基於2017年3月17日提出申請之日本專利特願2017-052399、日本專利特願2017-052256、日本專利特願2017-052259、日本專利特願2017-052260、日本專利特願2017-052398。其內容全部預先包含於本文中。
1‧‧‧非水系二次電池(LIB)
2‧‧‧電壓監控電路(BMS)
3a‧‧‧單元組(無並聯)
3b‧‧‧單元組(有並聯)
4a‧‧‧電容器(LIB以外之二次電池)
5‧‧‧小型併合系統
6‧‧‧模組
7‧‧‧單元組
8‧‧‧大型併合系統
100‧‧‧非水系二次電池
110‧‧‧電池外裝
120‧‧‧電池外裝之空間
130‧‧‧正極引線體
140‧‧‧負極引線體
150‧‧‧正極
160‧‧‧負極
170‧‧‧間隔件
圖1係概略性地表示本實施形態之非水系二次電池之一例之俯視圖。
圖2係圖1之非水系二次電池之A-A線剖視圖。
圖3(a)、(b)係第44實施形態之單元組之概略說明圖。
圖4係第45實施形態之併合系統之概略說明圖。
圖5係第46實施形態之單元組之概略說明圖。
圖6係第47實施形態之併合系統之概略說明圖。

Claims (17)

  1. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 關於上述非水系二次電池，用交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
  2. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物， 關於上述非水系二次電池，用交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
  3. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，上述醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種， 上述非水系二次電池，其交流阻抗測定之25℃下之體電阻為0.025 Ω以下。
  4. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物， 上述有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種， 關於上述非水系二次電池，用交流阻抗測定之-30℃下之體電阻除以內部電阻值所算出之值為0.05～0.7之範圍。
  5. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述負極活性物質層中含有具有選自由醯亞胺鹽及(SO4 )2- 所組成之群中之至少一種之化合物，上述醯亞胺鹽為選自由Li鹽及鎓鹽所組成之群中之至少一種， 上述非水系二次電池，其交流阻抗測定之-30℃下之體電阻為0.07 Ω以下。
  6. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物， 上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
  7. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物， 上述有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種， 上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後，用5C放電電容除以1C放電電容所算出之電容維持率為70%以上。
  8. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述非水系二次電池中含有具有選自由-N=、-NH4 、-N=O、-NH-NH-、及(NO3 )-所組成之群中之至少一種官能基之化合物， 上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
  9. 一種非水系二次電池，其係具備於集電體之單面或兩面具有正極活性物質層之正極、於集電體之單面或兩面具有負極活性物質層之負極、及非水系電解液者，其特徵在於： 於上述非水系電解液中含有乙腈、與LiPO2 F2 ， 於上述非水系二次電池中含有選自由有機酸及其鹽、酸酐、以及Li2 O所組成之群中之至少一種化合物， 上述有機酸含有乙酸、草酸或甲酸中之至少1種， 上述非水系二次電池於85℃下進行4小時保存試驗後之0℃下之離子導電度為10 mS/cm以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之非水系二次電池，其中正極活性物質為LizMO2 (M含有Ni，且含有選自由Mn、Co、Al、及Mg所組成之群中之1種以上之金屬元素，進而Ni之元素含有比高於50%；又，z表示超過0.9且未達1.2之數)所表示之含鋰複合金屬氧化物。
  11. 如請求項1至9中任一項之非水系二次電池，其中上述非水系電解液於注液前後之負極電位差為0.3 V以上。
  12. 如請求項1至9中任一項之非水系二次電池，其於60℃下之200小時儲存試驗中之氣體產生量係每1 mAh為0.008 ml以下。
  13. 如請求項1至9中任一項之非水系二次電池，其於60℃下之720小時滿充電保存試驗中之電阻增加率為400%以下。
  14. 一種單元組，其特徵在於：其係具備如請求項1至13中任一項之非水系二次電池者，並且 於上述正極活性物質層中含有包含Fe之含鋰化合物， 於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及B所組成之群中之至少1種以上之元素， 於上述非水系電解液中含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種， 將由4個單元之上述非水系二次電池串聯連接而成之模組以1個模組、或2個模組以上並聯連接之方式構成上述單元組，或者將由2個單元以上之上述非水系二次電池並聯連接而成之模組以4個模組串聯連接之方式構成上述單元組， 每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V， 於上述模組中搭載有BMS。
  15. 一種併合系統，其特徵在於：其係將如請求項14之單元組、與包含鋰離子電池以外之二次電池之模組或單元組加以組合而成。
  16. 一種單元組，其特徵在於：其係具備如請求項1至13中任一項之非水系二次電池者，並且 於上述正極活性物質層中含有包含Fe之含鋰化合物， 於上述負極活性物質層中含有石墨、或選自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、及B所組成之群中之至少1種以上之元素， 於上述非水系電解液中含有不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯，上述不具有飽和二級碳之環狀碳酸酯為選自由碳酸伸乙酯及碳酸伸乙烯酯所組成之群中之至少1種， 將基於式(2)及式(3)規定了上述非水系二次電池之單元數及模組數之上述單元組1個、或2個以上並聯連接而構成上述單元組，或者將由2個單元以上之上述非水系二次電池並聯連接而成之模組基於式(2)及式(3)加以連接而構成上述單元組， 每1個單元之作動電壓範圍為1.8 V-3.7 V之範圍內，且平均作動電壓為2.5 V-3.5 V，於上述模組中搭載有BMS， 式(2) 每1個模組之單元串聯連接數X：X＝2、4、8、16 (式(3) 每個單元組之模組串聯連接數Y：Y＝16/X。
  17. 一種併合系統，其特徵在於：其係將如請求項16之單元組、與包含鋰離子電池以外之二次電池之模組或單元組加以組合而成。
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