KR102343729B1 - 알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지 - Google Patents

알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 폴리술피드의 첨가가 불필요하고, 사이클 성능이 우수하고, 충방전 시의 저항이 낮은 알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지를 제공한다. 탄소 재료와 황을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 탄소 복합 재료를 포함하는 정극을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지용의 전해액이며, 상기 탄소 재료가, 1.5 이상의 세공 체적비(마이크로 구멍/메소 구멍)를 갖고 있고, 식 (1): R11-(OR12)n11-O-R13(식 중, R11 및 R13은, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 단 R11 및 R13 중, 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖는다. R12는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기. n11은 0, 1 또는 2.)로 표시되는 불소화 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액이다.

Description

알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지
본 발명은, 알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지에 관한 것이다.
근년의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또한, 차량 탑재용의 이차 전지에는, 특히 높은 에너지 밀도가 요구된다.
이차 전지로서, 알칼리 금속-황계 이차 전지가 알려져 있다. 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 갖지만, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료와 비교하여, 황이 매우 높은 저항을 나타내는 점에서, 방전 평균 전압의 대폭적인 저하를 발생하는 문제가 있었다.
저항을 저하시키기 위해서, 황과 탄소 재료를 복합화시키는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 메조포러스 탄소와, 해당 메조포러스 탄소의 메소 구멍 내에 배치된 황을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 탄소 복합 재료가 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 충방전 시에 황이 용출하고, 전지 용량의 저하를 야기하는 문제가 있었다.
황의 용출을 억제하는 방법으로서, 글라임계 용매 등의 특정 용매를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질을 갖는 정극 또는 부극과, 테트라글라임과 알칼리 금속염을 포함하는 전해액과, 상기 정극 또는 부극의 대향 전극이며, 상기 알칼리 금속, 상기 알칼리 금속을 포함하는 합금, 또는 탄소를 갖는 대향 전극을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지이며, 상기 테트라글라임에 대한 상기 알칼리 금속염의 혼합비가, 몰 환산으로 0.50 이상 1 이하이고, 상기 테트라글라임과 상기 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있고, 충방전 시험(전류 밀도=1/12C, 충방전 전압=1.5-3.3V, 방전 조건=1/12C, 30℃)에 있어서의 10사이클째의 방전 용량 유지율이 85％ 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속-황계 이차 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 황 단체를 포함하는 정극과, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함하는 부극과, 비수 전해질을 구비하고, 상기 비수 전해질은, 환상 에테르 및 쇄상 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 용매와, 불소화된 카르보네이트 및 불소화된 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제2 용매를 포함하고, 상기 제1 및 제2 용매의 합계의 체적에 대한 상기 제1 용매의 체적의 비율은, 50％보다도 큰 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 황계 전극 활물질과, 결착제를 갖는 정극과, 식: R1-(OCHR3CH2)x-OR2
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 불소 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기 및 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로 이루어지는 군에서 선택되고, 단 이것들은 모두 환을 형성해도 되고, R3은, 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, x는 0 내지 10을 나타낸다.)로 표시되는 에테르 화합물과, 알칼리 금속염을 포함하고, 상기 에테르 화합물과 상기 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착체를 형성하고 있는 전해액과, 상기 정극의 대향 전극이며, 상기 알칼리 금속, 상기 알칼리 금속을 포함하는 합금, 또는 탄소를 갖는 부극을 구비하고, 상기 결착제는 음이온성 고분자이며, 산성기를 갖는 고분자, 상기 알칼리 금속을 산성기의 반대 양이온으로 하는 알칼리 금속염형의 고분자, 또는 상기 알칼리 금속 이외의 이온을 산성기의 반대 양이온으로 하는 비알칼리 금속 이온형의 고분자인 알칼리 금속-황계 이차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-95390호 공보 일본 특허 제5804557호 공보 일본 특허 공개 제2005-108724호 공보 일본 특허 공개 제2013-225497호 공보
그러나, 특허문헌 2 내지 3에 기재된 방법에서는, 사이클 성능이 충분하지 않고, 또한, 충방전 시의 과전압이 높은 문제가 있었다. 이들의 이유는, 정극으로부터의 리튬 폴리술피드(Li2Sn(n은 1 내지 8)) 등의 황의 용출이 충분히 억제되어 있지 않거나, 용출한 황과 전해액의 성분이 반응하거나 하기 때문이라고 추측된다. 특히, 상기 리튬 폴리술피드 중에서도 Li2S8이 용출할 때에 사이클 성능의 열화가 현저하다.
특허문헌 3에서는, 리튬 폴리술피드를 비수 전해질 중에 미리 용해시켜, 포화 상태로 함으로써, 충방전 효율 및 사이클 성능을 향상시키는 것도 제안되어 있지만, 리튬 폴리술피드의 첨가가 불필요한 기술 쪽이, 전지 성능의 관점에서도, 경제적인 관점에서도 바람직하다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 리튬 폴리술피드의 첨가가 불필요하고, 사이클 성능이 우수하고, 충방전 시의 저항이 낮은 알칼리 금속-황계 이차 전지용 전해액 및 알칼리 금속-황계 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결 수단을 예의 검토한 결과, 정극 재료로서, 탄소 재료와 황을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 탄소 복합 재료를 사용함과 함께, 특정 불소화 에테르를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 리튬 폴리술피드 중에서도 Li2S8의 생성이 억제되어, 상기 과제가 훌륭하게 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 탄소 재료와 황을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 탄소 복합 재료를 포함하는 정극을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지용의 전해액이며, 상기 탄소 재료가, 1.5 이상의 세공 체적비(마이크로 구멍/메소 구멍)를 갖고 있고,
식 (1): R11-(OR12)n11-O-R13
(식 중, R11 및 R13은, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 단 R11 및 R13 중, 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖는다. R12는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기. n11은 0, 1 또는 2.)으로 표시되는 불소화 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액이다.
본 발명의 전해액은 추가로, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에 있어서, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트가, 식 (2):
Figure 112019088428161-pct00001
(식 중, R21 내지 R24는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 -H, -CH3, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기를 나타낸다. 단, R21 내지 R24의 적어도 하나는 -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기이다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 전해액에 있어서, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트가, 식 (3):
Figure 112019088428161-pct00002
(식 중, R31 및 R32는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 단, R31 및 R32의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 전해액에 있어서, 상기 불소화 에스테르가, 식 (4):
Figure 112019088428161-pct00003
(식 중, R41 및 R42는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R41 및 R42의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명은 정극, 부극 및 상술한 전해액을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지이기도 하다.
본 발명은 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지이며, 상기 정극은, 탄소 재료와 황을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 탄소 복합 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료가, 1.5 이상의 세공 체적비(마이크로 구멍/메소 구멍)를 갖고 있고, 상기 전해액은,
식 (1): R11-(OR12)n11-O-R13
(식 중, R11 및 R13은, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 단 R11 및 R13 중, 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖는다. R12는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기. n11은 0, 1 또는 2.)로 표시되는 불소화 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속-황계 이차 전지이기도 하다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 추가로, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지에 있어서, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트가, 식 (2):
Figure 112019088428161-pct00004
(식 중, R21 내지 R24는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 -H, -CH3, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기를 나타낸다. 단, R21 내지 R24의 적어도 하나는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기이다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지에 있어서, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트가, 식 (3):
Figure 112019088428161-pct00005
(식 중, R31 및 R32는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 단, R31 및 R32의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지에 있어서, 상기 불소화 에스테르가, 식 (4):
Figure 112019088428161-pct00006
(식 중, R41 및 R42는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R41 및 R42의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 상기 알칼리 금속-황계 이차 전지의 2사이클째 이후의 주된 방전 플래토가 1단이고, Li2S8을 수반하는 반응이 전체의 방전의 5％ 이하를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 알칼리 금속-황계 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈이기도 하다.
본 발명의 전해액은, 상기 구성을 갖는 점에서, 사이클 성능이 우수한 알칼리 금속-황계 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 충방전 시의 저항이 낮고, 과전압이 낮다.
본 발명의 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 상기 구성을 갖는 점에서, 사이클 성능이 우수하다. 또한, 충방전 시에 메소 구멍 내에서의 Li2S8로 표시되는 폴리술피드의 반응 영역인 플래토가 관찰되지 않고, 1단의 방전 플래토를 나타내기 때문에, 저항이 낮고, 과전압이 낮다.
도 1은, 실시예 1에서 제작한 알칼리 금속-황계 이차 전지의 충방전 거동을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 비교예 1에서 제작한 알칼리 금속-황계 이차 전지의 충방전 거동을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 비교예 2에서 제작한 알칼리 금속-황계 이차 전지의 충방전 거동을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전해액은, 식 (1): R11-(OR12)n11-O-R13
(식 중, R11 및 R13은, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 단 R11 및 R13 중, 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖는다. R12는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기. n11은 0, 1 또는 2.)으로 표시되는 불소화 에테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.
n11로서는, 0이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하고, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -CF2CF2H, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CF2CF2H, -CH2CF2CF3, -CF2CHFCF3, -CF2CF2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
상기 알킬렌기로서는, 탄소수가 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2CH2- 및 -CF2CF2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
n11이 2인 경우, 2개의 R12의 알킬렌기는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
상기 불소화 에테르로서는, HCF2CF2CH2OCF2CHFCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CHFCF3, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OC2H5, HCF2CF2OC3H7, HCF2CF2OC4H9, CF3CHFCF2OC2H5 및 CF3CH2OCH2CH2OCH3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 전해액은, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 상기 전해액에 대하여, 0.001 내지 60질량％의 상기 불소화 에테르를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 불소화 에테르의 함유량으로서는, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 전해액은, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 추가로, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 상기 전해액에 대하여, 0.001 내지 99.999질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 함유량으로서는, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상이 특히 바람직하고, 95질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80질량％ 이하가 특히 바람직하고, 60질량％ 이하가 가장 바람직하다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 식 (2):
Figure 112019088428161-pct00007
(식 중, R21 내지 R24는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 -H, -CH3, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기를 나타낸다. 단, R21 내지 R24의 적어도 하나는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기이다.)로 표시되는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 표시되는 결합이다.
상기 불소화 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
상기 불소화 알콕시기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소화 알콕시기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
R21 내지 R24로서는, 동일하거나 또는 상이하고, -H, -CH3, -F, -CF3, -C4F9, -CHF2, -CH2F, -CH2CF2CF3, -CH2-CF(CF3)2, -CH2-O-CH2CHF2F2H, -CH2CF3 및 -CF2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이 경우, R21 내지 R24의 적어도 하나는, -F, -CF3, -C4F9, -CHF2, -CH2F, -CH2CF2CF3, -CH2-CF(CF3)2, -CH2-O-CH2CHF2F2H, -CH2CF3 및 -CF2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112019088428161-pct00008
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 식 (3):
Figure 112019088428161-pct00009
(식 중, R31 및 R32는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 단, R31 및 R32의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
R31 및 R32로서는, 동일하거나 또는 상이하고, -CH3, -CF3, -CHF2, -CH2F, -C2H5, -CH2CF3, -CH2CHF2 및 -CH2CF2CF2H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이 경우, R31 및 R32의 적어도 한쪽은, -CF3, -CHF2, -CH2F, -CH2CHF2, -CH2CF3 및 -CH2CF2CF2H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112019088428161-pct00010
상기 불소화 에스테르로서는, 식 (4):
Figure 112019088428161-pct00011
(식 중, R41 및 R42는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R41 및 R42의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 10의 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이면 된다.
R41 및 R42로서는, 동일하거나 또는 상이하고, -CH3, -C2H5, -CHF2, -CH2F, -CH(CF3)2, -CHFCF3, -CF3 및 -CH2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이 경우, R41 및 R42의 적어도 한쪽은, -CHF2, -CH(CF3)2, -CHFCF3, -CF3 및 -CH2CF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
R41 및 R42가 서로 결합하여 환을 형성한다란, R41 및 R42가, R41 및 R42 각각이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 하나가 되어서 환을 형성하는 것을 의미하고, R41 및 R42는 불소화 알킬렌기로서 환의 일부를 구성한다. R41 및 R42가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R41 및 R42로서는, -CH2CH2CH(CH2CF3)-, -CH(CF3)CH2CH2-, -CHFCH2CH2-, -CH2CH2CHF- 및 -CH2CH2CH(CF3)-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 불소화 에스테르로서는, 다음의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112019088428161-pct00012
상기 전해액은, 비불소화 에테르, 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 비불소화 쇄상 카르보네이트, 비불소화 쇄상 에스테르, 비불소화 환상 에스테르, 불포화 환상 카르보네이트, 폴리에틸렌옥시드, 과충전 방지제, 보조제, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 유기 규소 함유 화합물, 불연(난연)화제, 계면활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제, 이온 전도성 화합물 등을 추가로 함유해도 된다.
상기 비불소화 에테르로서는, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트, 디이소프로필카르보네이트, n-프로필이소프로필카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트, n-부틸메틸카르보네이트, 이소부틸메틸카르보네이트, t-부틸메틸카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트, n-부틸에틸카르보네이트, 이소부틸에틸카르보네이트, t-부틸에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 전해액은, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 상기 불소화 에테르, 그리고, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트 및 상기 불소화 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 합계로, 상기 전해액에 대하여, 75질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 상한은 100질량％이면 된다.
상기 전해액은, 비수 전해액인 것이 바람직하다.
상기 전해액은 추가로, 전해질염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해질염으로서는, 리튬염, 암모늄염, 금속염 이외에, 액체 상태의 염(이온성 액체), 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등, 전해액에 사용할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질염으로서는, 리튬염이 바람직하다.
상기 리튬염으로서 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염;
LiWOF5 등의 텅스텐산 리튬류;
HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산 리튬염류;
FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산 리튬염류;
LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬 이미드염류;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬 메티드염류;
리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트 등의 리튬옥살레이토보레이트염류;
리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 리튬옥살레이트포스페이트염류;
그 밖에, 식: LiPFa(CnF2n+1)6-a(식 중, a는 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이다)로 표시되는 염(예를 들어 LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2), LiPF4(CF3SO2)2, LiPO2F2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염류; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 바람직하다.
보다 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 전해액 중의 상기 전해질염의 농도는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보한다는 점에서, 전해액 중의 리튬의 총 몰 농도는, 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이고, 또한, 바람직하게는 4mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 이하이다.
본 발명의 전해액은, 탄소 재료와 황을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 탄소 복합 재료를 포함하는 정극을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지용의 전해액이다.
상기 정극 활물질로서는, 황 원자를 포함하는 것을 예시할 수 있고, 단체 황, 금속 황화물, 금속 다황화물, 유기 다황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 단체 황이 보다 바람직하다. 황계 금속 황화물로서는, Li2Sx(0<x≤8)를 들 수 있고, 황계 금속 다황화물로서는, MSx(M=Ni, Cu, Fe, 0<x≤2)를 들 수 있고, 유기 황 화합물로서는, 유기 폴리술피드, 유기 디술피드 화합물, 카본 술피드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 복합 재료에 있어서의 상기 정극 활물질에 포함되는 황의 함유량으로서는, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 상기 탄소 복합 재료에 대하여, 40 내지 99질량％가 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 정극 활물질이 상기 황 단체의 경우, 상기 정극 활물질에 포함되는 황의 함유량은, 상기 황 단체의 함유량과 동등하다.
황의 함유량은, 헬륨 분위기 하에서, 실온으로부터 600℃까지 승온 속도 10℃/m으로 가열했을 때의 중량 변화를 측정함으로써 얻어진다.
상기 탄소 복합 재료에 있어서의 상기 탄소 재료의 함유량으로서는, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 상기 정극 활물질에 대하여, 1 내지 60질량％가 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 탄소 재료는, 세공을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 「세공」에는, 마이크로 구멍, 메소 구멍 및 매크로 구멍이 포함된다. 상기 마이크로 구멍이란, 0.1nm 이상 2nm 미만의 직경을 갖는 구멍을 의미한다. 상기 메소 구멍이란, 2nm 초과 50nm 이하의 직경을 갖는 구멍을 의미한다. 상기 매크로 구멍이란, 50nm 초과의 직경을 갖는 구멍을 의미한다.
본 발명에서는, 특히 상기 탄소 재료로서, 마이크로 구멍의 세공 체적과, 메소 구멍의 세공 체적의 비인 세공 체적비(마이크로 구멍/메소 구멍)가 1.5 이상의 탄소 재료를 사용한다. 상기 세공 체적비로서는, 2.0 이상이 보다 바람직하다. 상기 세공 체적비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 3.0 이하여도 된다. 상기 탄소 재료가 세공을 갖는 것이면, 상기 정극 활물질의 용출을 상당히 억제할 수 있을 것으로 추측된다. 또한, 상기 세공 체적에는 매크로 구멍 체적을 가미하고 있지 않다.
본 발명에 있어서의 BET 비표면적, 세공의 평균 직경 및 세공 체적은, 샘플(탄소 재료, 탄소 복합 재료)을 액체 질소 온도 하에 있어서, 샘플에 질소 가스를 흡착하여 얻어지는 질소 흡착 등온선을 사용하여, 구할 수 있다. 구체적으로는, 질소 흡착 등온선을 사용하여, 브루나우어-에메트-텔러(Brenauer-Emmet-Teller)(BET)법에 의해, 샘플의 BET 비표면적을 구할 수 있고, 또한, 질소 흡착 등온선을 사용하여, QSDFT법(급랭 고정 밀도 범함수 이론)에 의해, 샘플의 세공 평균 직경, 세공 체적을 구할 수 있다. 이들을 구하기 위해서는, 측정 장치로서, 예를 들어 퀀타크롬·인스트루먼츠사제 비표면적/세공 분포 측정 장치(Autosorb)를 사용하여 측정하면 된다.
상기 탄소 복합 재료에 있어서, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서, 상기 정극 활물질이 상기 탄소 재료의 상기 세공 내에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질이 상기 세공 내에 포함되어 있으면, 상기 정극 활물질의 용출을 상당히 억제할 수 있을 것으로 추측된다.
상기 정극 활물질이 상기 세공 내에 포함되어 있는 것은, 상기 탄소 복합 재료의 BET 비표면적을 측정함으로써 확인할 수 있다. 상기 정극 활물질이 상기 세공 내에 포함되어 있는 경우, 상기 탄소 복합 재료의 BET 비표면적이, 상기 탄소 재료만의 BET 비표면적보다도 작아진다.
상기 탄소 재료로서는, 매크로 구멍 및 메소 구멍을 갖는 다공질 카본이 바람직하다.
상기 탄소 재료는, 500 내지 2500㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것이, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서 바람직하다. 상기 BET 비표면적은, 700㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 2000㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
상기 탄소 재료는, 1 내지 50nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더욱 저하된다는 점에서 바람직하다. 상기 평균 입자 직경은, 2nm 이상이 보다 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하다.
상기 탄소 재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 역분해성 고분자와 난분해성(열경화성)의 유기 성분의 복합체를 형성하고, 상기 복합체로부터 상기 역분해성 고분자를 제거하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지와 열분해성 고분자의 유기-유기 상호 작용을 이용하여, 규칙성 나노 구조 폴리머를 조제하고, 그것을 탄화함으로써 제조할 수 있다.
상기 탄소 복합 재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 정극 활물질을 기화시켜, 상기 탄소 재료 상에 석출시키는 방법을 들 수 있다. 석출시킨 후, 150℃ 정도에서 가열함으로써, 여분의 상기 정극 활물질을 제거해도 된다.
상기 정극은 추가로, 결착제, 증점제, 도전 보조제 등의 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
상기 결착제로서는, 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대하여 안정된 재료라면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 키토산, 알긴산, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무형 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머형 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지형 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 도전 보조제로서는, 탄소 입자, 탄소 섬유, 흑연, 활성탄, 금속, 옥시 수산화 코발트 등의 금속 화합물, 탄소·금속의 복합체 등을 들 수 있다. 상기 탄소 입자로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 다공성 카본, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
상기 정극은 추가로, 정극 집전체를 포함할 수 있다. 상기 정극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다.
상기 정극은, 상기 탄소 복합 재료 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 정극 활물질층을, 상기 정극 집전체 상에 형성하여 제작할 수 있다. 상기 정극 활물질층의 형성 방법으로서는, 상기 탄소 복합 재료, 그리고, 필요에 따라 결착제, 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하는 방법, 이들의 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜서 슬러리로 하여, 이것을 상기 정극 집전체에 도포하고, 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기 슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 상기 탄소 복합 재료 등을 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로서는, 예를 들어 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
상기 정극 활물질층 중의 상기 탄소 복합 재료의 함유량으로서는, 상기 정극 활물질층에 대하여, 40 내지 99.5질량％가 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 정극 활물질층 중의 상기 정극 활물질의 함유량으로서는, 상기 정극 활물질층에 대하여, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 87질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 정극 집전체와 상기 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하고, 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 상기 정극 활물질에 대한 상기 정극 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지는 추가로, 부극을 구비할 수도 있다. 본 발명은, 상기 정극, 상기 부극 및 상술한 전해액을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지이기도 하다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 2사이클째 이후의 주된 방전 플래토가 1단이고, Li2S8을 수반하는 반응이 전체의 방전의 5％ 이하를 나타내는 것이 바람직하다.
방전 플래토의 단 수는, 상기 알칼리 금속-황계 이차 전지를 사용하여, 25℃에서, 0.1C에 상당하는 전류로 3.0V까지 정전류 충전한 후, 0.1C의 정전류로 1.0V까지 방전하고, 이것을 1사이클로 하여, 2사이클째 이후의 방전 커브를 취득함으로써 확인할 수 있다.
또한, Li2S8을 수반하는 반응에 의한 방전 비율은, 2사이클째의 방전 커브에 있어서, 2.2V 부근에 발생하는 Li2S8을 수반하는 반응에 의한 방전 플래토 영역의 용량(1)과, 2.0V 이하에 발생하는 기타의 반응에 수반하는 방전 플래토 영역의 용량(2)으로부터, 다음 식에 의해 구해진다.
Li2S8 방전 비율(％)=용량(1)/(용량(1)+용량(2))×100
상기 부극은, 부극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 부극 활물질로서는, 탄소 질재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그것들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기하는 경우가 있음)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 부극은 추가로, 부극 집전체를 포함할 수 있다. 상기 부극 집전체의 재질로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있다.
상기 부극 집전체의 형상은, 금속 재료의 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다.
상기 부극은, 상기 부극 활물질 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 부극 활물질층을, 상기 부극 집전체 상에 형성하여 제작할 수 있다. 상기 부극은, 예를 들어 상기 부극 활물질에, 결착제, 용매, 증점제, 도전재, 충전재 등을 가하여 슬러리로 하고, 이것을 상기 부극 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상기 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.
또한, 리튬박을 소정의 형상(예를 들어, 직사각 형상, 원 형상)으로 펀칭하고, 상기 부극 활물질층을 형성해도 된다.
상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또한, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 상기 부극 활물질에 대한 상기 부극 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지는 추가로, 세퍼레이터를 구비하는 것이어도 된다. 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 상기 전해액을 이 세퍼레이터에 함침시켜서 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 전해액에 대하여 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 물질 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이고, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 전지의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20％ 이상이고, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져서 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛의 것이 적합하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만의 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속-황계 이차 전지는 추가로, 외장체를 구비하는 것이어도 된다. 상기 알칼리 금속-황계 이차 전지는, 통상, 상기의 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티타늄 등이 사용된다.
또한, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.
상술한 알칼리 금속-황계 이차 전지를 구비한 모듈도 본 발명의 하나이다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(전해액의 조제)
표 1 및 표 2에 기재된 조성이 되도록, 각 성분을 혼합하고, 이것에 리튬염을 1.0몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.
(코인형 알칼리 금속-황계 이차 전지의 제작)
탄소 재료(세공 체적비를 표 1 및 표 2에 나타냄) 및 정극 활물질로서 소정의 황을 함유한 탄소 복합재료(황의 함유량은 65질량％), 도전재로서 카본 블랙, 순수로 분산시킨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무를 고형분비로 90/5/2.5/2.5(질량％ 비)가 되도록 혼합한 정극합제 슬러리를 준비하였다. 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체 상에, 얻어진 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조한 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극으로 하였다. 정극 적층체를 펀칭기로 직경 1.6cm의 크기로 펀칭하고, 원형의 정극을 제작하였다.
별도, 부극에는, 직경 1.6cm의 크기로 펀칭한 원형의 리튬박을 사용하였다.
두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 사이에 두고 정극과 부극을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하고, 코인형의 알칼리 금속-황계 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
얻어진 코인형 알칼리 금속-황계 이차 전지에 대해서, 다음 요령으로 사이클 성능 및 Li2S8의 방전 플래토의 비율을 조사하였다.
(사이클 시험)
상기에서 제조한 이차 전지를, 25℃에서, 0.1C에 상당하는 전류로 3.0V까지 정전류 충전한 후, 0.1C의 정전류로 1.0V까지 방전하고, 이것을 1사이클로 하여, 1사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.1C란 그 1/10의 전류값을 나타낸다. 다시 사이클을 행하여, 50사이클 후의 방전 용량을 사이클 후의 용량으로 하였다. 초기 방전 용량에 대한 50사이클 후의 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)로 하였다.
사이클 용량 유지율(％)=(50사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100
(세공 체적비(마이크로 구멍/메소 구멍))
퀀타크롬·인스트루먼츠사제 비표면적/세공 분포 측정 장치(Autosorb)를 사용하여, 탄소 복합 재료에 포함되는 탄소 재료의 질소 흡착 등온선을 취득하고, 상기 질소 흡착 등온선으로부터, 급랭 고상 밀도 함수법(QSDFT법)에 의해, 마이크로 구멍과 메소 구멍의 세공 체적의 비를 구하였다.
(Li2S8을 수반하는 반응에 의한 방전 플래토의 비율)
사이클 시험에 있어서의 2사이클째에서의 방전 커브로부터, 2.2V 정도에 발생하는 플래토를 Li2S8을 수반하는 반응에 의한 방전으로 하고, 2.0V 이하에 발생하는 플래토를 그 밖의 반응에 의한 방전 플래토라고 정의하고, 방전 용량 전체로부터 Li2S8을 수반하는 반응에 의한 방전 비율을 산출하였다.
Li2S8 방전 비율(％)=Li2S8의 방전 플래토 영역의 용량/((Li2S8의 방전 플래토 영역의 용량)+(그 밖의 방전 플래토 영역의 용량))×100
표 1 및 표 2에 기재된 부호는, 각각 다음의 화합물을 나타낸다.
성분 (I)
Figure 112019088428161-pct00013
성분 (II)
Figure 112019088428161-pct00014
그 밖의 성분
EC: 에틸렌카르보네이트
EMC: 에틸메틸카르보네이트
DME: 1,2-디메톡시에탄
DOL: 1,3-디옥솔란
리튬염
Figure 112019088428161-pct00015
Figure 112019088428161-pct00016
Figure 112019088428161-pct00017

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 알칼리 금속-황계 이차 전지이며,
    상기 정극은, 탄소 재료와 황을 포함하는 정극 활물질을 포함하는 탄소 복합재료를 포함하고, 상기 탄소 재료가, 1.5 이상의 세공 체적비(마이크로 구멍/메소 구멍)를 갖고 있고,
    상기 전해액은,
    식 (1): R11-(OR12)n11-O-R13
    (식 중, R11 및 R13은, 동일하거나 또는 상이하고, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 단 R11 및 R13 중, 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖는다. R12는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 알킬렌기. n11은 0, 1 또는 2.)로 표시되는 불소화 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전해액은 추가로, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 쇄상 카르보네이트 및 불소화 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트가, 식 (2):
    Figure 112019088428161-pct00021

    (식 중, R21 내지 R24는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 -H, -CH3, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기를 나타낸다. 단, R21 내지 R24의 적어도 하나는 -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기이다.)로 표시되고, 상기 불소화 쇄상 카르보네이트가, 식 (3):
    Figure 112019088428161-pct00022

    (식 중, R31 및 R32는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다. 단, R31 및 R32의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되고, 상기 불소화 에스테르가, 식 (4):
    Figure 112019088428161-pct00023

    (식 중, R41 및 R42는, 동일하거나 또는 상이하고, 에테르 결합을 가져도 되고, 불소 원자를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R41 및 R42의 어느 한쪽은, 불소 원자를 갖는다.)로 표시되는 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황계 이차 전지의 2사이클째 이후의 방전 플래토가 1단이고, Li2S8을 수반하는 반응이 전체의 방전의 5％ 이하를 나타내는 알칼리 금속-황계 이차 전지.
  7. 제4항, 제5항 또는 제6항에 기재된 알칼리 금속-황계 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈.
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