JP2016100094A - バインダ、バインダを含有する電極、および電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、電極の材料である活物質と、集電体と、導電助剤とを連結させる、電気化学反応を伴うデバイスに用いられるバインダは、負に帯電した若しくは分極した官能基を有する高分子化合物と、正に帯電した低分子化合物または陽イオンとを少なくとも含む。
【選択図】なし
Description
電極の材料であり、電気エネルギーの蓄電に直接係わる活物質としては、正極の材料である正極活物質および負極の材料である負極活物質が挙げられる。
集電体としては、構成された電池等の電気化学デバイスにおいて、その性能に悪影響を及ぼさない電子伝導体であればよく、特に限定されるものではない。集電体としては、具体的には、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。また、接着性や導電性、耐酸化性等の性能を向上させることを目的として、アルミニウム等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀等で処理してなる集電体を用いてもよい。
活物質間の導通パスを担う導電助剤は、構成された電池等の電気化学デバイスにおいて、その性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であればよく、特に限定されるものではない。導電助剤としては、通常、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが使用される。また、導電助剤として、例えば、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維粉末、金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等)粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を使用してもよい。導電助剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明に係るバインダは、硫黄化合物を含む電気化学デバイス用電極に用いられ、少なくとも、活物質と、集電体と、導電助剤とを連結させる機能を有している。そして、上記バインダは、負に帯電した若しくは分極した官能基を有する高分子化合物と、プロトン、リチウムイオン、2価以上の多価陽イオン、および正に帯電した低分子化合物からなる群より選ばれる、1種または2種以上の陽イオンおよび/または化合物と、を含んでいる。
本発明に係る電極は、電気化学デバイス用の電極であって、本発明に係るバインダを含有している。上記電極は、バインダ以外に、少なくとも、上述した活物質、集電体および導電助剤を含有している。
本発明に係る電極は、例えば、本発明に係るバインダと、活物質と、導電助剤とを混合し、混合物を得る工程Aと、上記混合物と水とを混合し、固形分濃度が20〜75重量%である電極合材を得る工程Bとを備える方法によって製造することができる。但し、電極の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
上記電極を用いてなる電池等の電気化学デバイスに使用される電解液は、特に限定されるものではなく、従来のリチウム硫黄電池を始め、一般的な二次電池で検討或いは採用された電解液を採用することができる。つまり、電解液は公知の電解液を用いることができる。電解液の中でも、非水系電解液を用いることがより好ましい。非水系電解液は、従来の電気化学デバイスに用いられる非水系電解液であればよく、イオン液体電解液を用いることもできる。
上記電極を用いてなる電池等の電気化学デバイスでは、正極と負極との間の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが備えられる。上記セパレータは、公知のセパレータを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン製またはポリプロピレン製フィルムの微多孔膜;多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム;ポリエステル繊維、アラミド繊維またはガラス繊維等からなる不織布;が挙げられる。
空隙率(%)=100−(セパレータの見掛け密度/構成材料の固形分の真密度)×100
により算出される値である。
本発明に係る電気化学デバイスは、正極および負極を備え、正極と負極との間に、電解液を含んでいる。そして、正極および負極の一方、好ましくは正極は、本発明に係るバインダを用いて製造されている。また、電気化学デバイスは、正極と負極との間の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータを備えている。正極および負極にはそれぞれ集電体が備えられており、両集電体は電源に電気的に接続されている。この電源の操作によって電気化学デバイスの充放電の切り替えが行われる。
先ず、活物質としての市販の硫黄粉末およびミクロ多孔性炭素粉末を密閉容器に入れて密閉し、155℃、3時間および300℃、2時間の加熱を行い、複合化物(S/C)を得た。この複合化物と炭素系の導電助剤とを乳鉢に入れ、約10分間混合して混合物を得た。次に、バインダとしてのアルギン酸マグネシウムを水に溶解して、所定の濃度のアルギン酸マグネシウム水溶液を調製した。そして、上記混合物にアルギン酸マグネシウム水溶液を加えて混練し、電極合材としての電極用スラリーを得た。混合物に対するアルギン酸マグネシウム水溶液の添加量は、電極用スラリーにおける硫黄粉末およびミクロ多孔性炭素粉末の含有率(活物質の合計)が91重量%、アルギン酸マグネシウムの含有率が4重量%となるように調節した(残りの5重量%は導電助剤)。また、アルギン酸マグネシウム水溶液の濃度は、得られる電極用スラリーの粘度を考慮して適宜調節した。
アルギン酸マグネシウムに替えてアルギン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例1の操作と同様の操作を行うことより、本発明に係る電極2を得た。電極2の主な構成を表1にまとめた。
アルギン酸マグネシウムに替えてアルギン酸アンモニウムを用いた以外は、実施例1の操作と同様の操作を行うことより、本発明に係る電極3を得た。電極3の主な構成を表1にまとめた。
アルギン酸マグネシウムに替えて、従来の一般的なバインダであるカルボキシメチルセルロース(CMC)およびスチレン−ブタジエンラバー(SBR)(以下、「CMC+SBR」と記載する場合がある)を用いた以外は、実施例1の操作と同様の操作を行うことより、電極4を得た。混合物に対するCMC+SBRの添加量は、活物質の含有量が91重量%、CMC+SBRの含有率が4重量%(CMC2重量%、SBR2重量%)となるように調節した(残りの5重量%は導電助剤)。電極4の主な構成を表1にまとめた。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルフォニル)イミド(以下、「EMImFSI」と記載する場合がある)に、リチウムビス(フルオロスルフォニル)イミド(以下、「LiFSI」と記載する場合がある)を1.0モル/dm3溶解させたイオン液体電解液(以下、「LiFSI/EMImFSI」と記載する場合がある)を調製した。
実施例4と同様にしてLiFSI/EMImFSIを調製した。
<充放電特性の評価>
実施例1〜3および比較例1で構築した評価用2極式ハーフセル1〜4の正極に関して、充放電特性の評価を行った。具体的には、測定条件を0.1C(時間率、但し、1C=1672mA/gとする)の放電電流(定電流)、1.0Vから3.0Vの電圧範囲とし、評価用2極式ハーフセル1〜4の定電流充放電測定を行った。結果をグラフとして図1〜3に記載した。
実施例1,4および比較例1,2で構築した評価用2極式ハーフセル1,4〜6の正極に関して、出力特性の評価を行った。具体的には、測定条件を0.2Cから2.0Cの放電電流、1.0Vから3.0Vの電圧範囲とし、評価用2極式ハーフセル1,4〜6の充放電測定を行った。結果をグラフとして図4,5に記載した。
Claims (13)
- 硫黄化合物を含む電気化学デバイス用電極に用いられるバインダであって、
負に帯電した若しくは分極した官能基を有する高分子化合物と、
プロトン、リチウムイオン、2価以上の多価陽イオン、および正に帯電した低分子化合物からなる群より選ばれる、1種または2種以上の陽イオンおよび/または化合物と、を含むことを特徴とするバインダ。 - 上記高分子化合物が、酸性官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のバインダ。
- 上記酸性官能基を有する高分子化合物が、カルボキシル基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項2に記載のバインダ。
- 上記カルボキシル基を有する高分子化合物が、ウロン酸が重合した構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項3に記載のバインダ。
- 上記ウロン酸が重合した構造を有する高分子化合物が、アルギン酸およびアルギン酸塩を含有することを特徴とする請求項4に記載のバインダ。
- 上記2価以上の多価陽イオンが、多価金属イオンであることを特徴とする請求項1〜5の何れか一項に記載のバインダ。
- 上記多価金属イオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする請求項6に記載のバインダ。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載のバインダを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電極。
- 活物質が硫黄−炭素複合体であることを特徴とする請求項8に記載の電気化学デバイス用電極。
- 請求項8または9に記載の電気化学デバイス用電極を有することを特徴とする電気化学デバイス。
- イオン液体電解液を含有することを特徴とする請求項10に記載の電気化学デバイス。
- 上記イオン液体電解液が、ビス(フルオロスルフォニル)イミドを含有することを特徴とする請求項11に記載の電気化学デバイス。
- 上記イオン液体電解液が、リチウム溶媒和錯体を含有する電解液であることを特徴とする請求項11に記載の電気化学デバイス。
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