JPWO2018163778A1 - アルカリ金属−硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属−硫黄系二次電池 - Google Patents

アルカリ金属−硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属−硫黄系二次電池 Download PDF

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Abstract

リチウムポリスルフィドの添加が不要であり、サイクル性能に優れ、充放電時の抵抗が低いアルカリ金属−硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供する。炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含む正極を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池用の電解液であって、上記炭素材料が、１．５以上の細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）を有しており、式（１）：Ｒ１１−（ＯＲ１２）ｎ１１−Ｏ−Ｒ１３（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、但しＲ１１及びＲ１３のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ１２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基。ｎ１１は０、１又は２。）で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とする電解液である。

Description

本発明は、アルカリ金属−硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属−硫黄系二次電池に関する。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつ二次電池の開発が進められている。また、車載用の二次電池には、特に高いエネルギー密度が要求される。
二次電池として、アルカリ金属−硫黄系二次電池が知られている。アルカリ金属−硫黄系二次電池は、高いエネルギー密度を有するが、従来のリチウムイオン二次電池の正極材料と比べて、硫黄が非常に高い抵抗を示すことから、放電平均電圧の大幅な低下を生じる問題があった。
抵抗を低下させるため、硫黄と炭素材料とを複合化させる方法も知られている。例えば、特許文献１には、メソポーラス炭素と、該メソポーラス炭素のメソ孔内に配置された硫黄とを少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス炭素複合材料が記載されている。しかし、この方法では、充放電時に硫黄が溶出し、電池容量の低下を引き起こす問題があった。
硫黄の溶出を抑制する方法として、グライム系溶媒等の特定の溶媒を使用する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極又は負極と、テトラグライムとアルカリ金属塩とを含む電解液と、前記正極又は負極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する対極と、を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池であって、前記テトラグライムに対する前記アルカリ金属塩の混合比が、モル換算で０．５０以上１以下であり、前記テトラグライムと前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成しており、充放電試験（電流密度＝１／１２Ｃ、充放電電圧＝１．５−３．３Ｖ、放電条件＝１／１２Ｃ、３０℃）における１０サイクル目の放電容量維持率が８５％以上であることを特徴とするアルカリ金属−硫黄系二次電池が記載されている。
また、特許文献３には、硫黄単体を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記非水電解質は、環状エーテルおよび鎖状エーテルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第１の溶媒と、フッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルよりなる群から選択される少なくとも１種からなる第２の溶媒とを含み、前記第１および第２の溶媒の合計の体積に対する前記第１の溶媒の体積の割合は、５０％よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池が記載されている。
また、特許文献４には、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質と、結着剤とを有する正極と、式：Ｒ１−（ＯＣＨＲ３ＣＨ２）ｘ−ＯＲ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し、ｘは０〜１０を表す。）で表されるエーテル化合物と、アルカリ金属塩と、を含み、前記エーテル化合物と前記アルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液と、前記正極の対極であって、前記アルカリ金属、前記アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有する負極と、を備え、前記結着剤はアニオン性高分子であって、酸性基を有する高分子、前記アルカリ金属を酸性基の対カチオンとするアルカリ金属塩型の高分子、又は前記アルカリ金属以外のイオンを酸性基の対カチオンとする非アルカリ金属イオン型の高分子であるアルカリ金属−硫黄系二次電池が記載されている。
特開２０１０−９５３９０号公報 特許第５８０４５５７号公報 特開２００５−１０８７２４号公報 特開２０１３−２２５４９７号公報
しかしながら、特許文献２〜３に記載の方法では、サイクル性能が充分ではなく、また、充放電時の過電圧が高い問題があった。これらの理由は、正極からのリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ（ｎは１〜８））等の硫黄の溶出が充分に抑制されていなかったり、溶出した硫黄と電解液の成分とが反応したりするからであると推測される。特に、上記リチウムポリスルフィドのなかでもＬｉ２Ｓ８が溶出するときにサイクル性能の劣化が顕著である。
特許文献３では、リチウムポリスルフィドを非水電解質中に予め溶解させ、飽和状態とすることにより、充放電効率及びサイクル性能を向上させることも提案されているが、リチウムポリスルフィドの添加が不要な技術の方が、電池性能の観点からも、経済的な観点からも好ましい。
本発明は、上記現状に鑑み、リチウムポリスルフィドの添加が不要であり、サイクル性能に優れ、充放電時の抵抗が低いアルカリ金属−硫黄系二次電池用電解液及びアルカリ金属−硫黄系二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、正極材料として、炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を用いるとともに、特定のフッ素化エーテルを含有する電解液を用いることによって、リチウムポリスルフィドのなかでもＬｉ２Ｓ８の生成が抑制され、上記課題が見事に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含む正極を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池用の電解液であって、上記炭素材料が、１．５以上の細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）を有しており、
式（１）：Ｒ１１−（ＯＲ１２）ｎ１１−Ｏ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、但しＲ１１及びＲ１３のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ１２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基。ｎ１１は０、１又は２。）で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とする電解液である。
本発明の電解液は、更に、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記電解液において、上記フッ素化飽和環状カーボネートが、式（２）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示されることが好ましい。
上記電解液において、上記フッ素化鎖状カーボネートが、式（３）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されることが好ましい。
上記電解液において、上記フッ素化エステルが、式（４）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されることが好ましい。
本発明は、正極、負極、及び、上述の電解液を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池でもある。
本発明は、正極、負極、及び、電解液を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池であって、上記正極は、炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含み、上記炭素材料が、１．５以上の細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）を有しており、上記電解液は、
式（１）：Ｒ１１−（ＯＲ１２）ｎ１１−Ｏ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、但しＲ１１及びＲ１３のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ１２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基。ｎ１１は０、１又は２。）で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とするアルカリ金属−硫黄系二次電池でもある。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池において、上記電解液は、更に、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池において、上記フッ素化飽和環状カーボネートが、式（２）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示されることが好ましい。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池において、上記フッ素化鎖状カーボネートが、式（３）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されることが好ましい。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池において、上記フッ素化エステルが、式（４）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されることが好ましい。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池は、上記アルカリ金属−硫黄系二次電池の２サイクル目以降の主な放電プラトーが１段であり、Ｌｉ２Ｓ８を伴う反応が全体の放電の５％以下を示すことが好ましい。
本発明は、上述のアルカリ金属−硫黄系二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
本発明の電解液は、上記構成を有することから、サイクル性能に優れたアルカリ金属−硫黄系二次電池を実現することができる。また、充放電時の抵抗が低く、過電圧が低い。
本発明のアルカリ金属−硫黄系二次電池は、上記構成を有することから、サイクル性能に優れる。また、充放電時にメソ孔内でのＬｉ２Ｓ８で示されるポリスルフィドの反応領域であるプラトーが観察されず、１段の放電プラトーを示すため、抵抗が低く、過電圧が低い。
実施例１で作製したアルカリ金属−硫黄系二次電池の充放電挙動を示すグラフである。 比較例１で作製したアルカリ金属−硫黄系二次電池の充放電挙動を示すグラフである。 比較例２で作製したアルカリ金属−硫黄系二次電池の充放電挙動を示すグラフである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の電解液は、式（１）：Ｒ１１−（ＯＲ１２）ｎ１１−Ｏ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、但しＲ１１及びＲ１３のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ１２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基。ｎ１１は０、１又は２。）で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とする。
ｎ１１としては、０が好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基がより好ましく、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
上記アルキレン基としては、炭素数が１〜３のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、及び、−ＣＦ２ＣＦ２−からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
ｎ１１が２の場合、２つのＲ１２のアルキレン基は、同じであっても異なってもよい。
上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
上記フッ素化エーテルとしては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、及び、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記電解液は、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記電解液に対して、０．００１〜６０質量％の上記フッ素化エーテルを含有することが好ましい。上記フッ素化エーテルの含有量としては、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
上記電解液は、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、更に、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記電解液は、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を、上記電解液に対して、０．００１〜９９．９９９質量％含有することが好ましい。含有量としては、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、式（２）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示されるものが好ましい。本明細書中で「エーテル結合」は、−Ｏ−で表される結合である。
上記フッ素化アルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
上記フッ素化アルコキシ基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、同じか又は異なり、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＦ２Ｆ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ３、及び、−ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＦ２Ｆ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ３、及び、−ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure 2018163778
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、式（３）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されるものが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ３１及びＲ３２としては、同じか又は異なり、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方は、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、及び、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure 2018163778
上記フッ素化エステルとしては、式（４）：
Figure 2018163778
 （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示されるものが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜６のものがより好ましく、炭素数が１〜４のものが更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ４１及びＲ４２としては、同じか又は異なり、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
この場合、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも一方は、−ＣＨＦ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｒ４１及びＲ４２がお互いに結合して環を形成するとは、Ｒ４１及びＲ４２が、Ｒ４１及びＲ４２のそれぞれが結合する炭素原子及び酸素原子と一緒になって環を形成することを意味し、Ｒ４１及びＲ４２はフッ素化アルキレン基として環の一部を構成する。Ｒ４１及びＲ４２がお互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４１及びＲ４２としては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＦ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ−、及び、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記フッ素化エステルとしては、次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure 2018163778
上記電解液は、非フッ素化エーテル、非フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、非フッ素化鎖状エステル、非フッ素化環状エステル、不飽和環状カーボネート、ポリエチレンオキシド、過充電防止剤、助剤、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、有機ケイ素含有化合物、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤、イオン伝導性化合物等を更に含有してもよい。
上記非フッ素化エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
上記電解液は、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記フッ素化エーテル、並びに、上記フッ素化飽和環状カーボネート、上記フッ素化鎖状カーボネート及び上記フッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を、合計で、上記電解液に対して、７５質量％以上含有することが好ましい。上記含有量としては、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましく、上限は１００質量％であってよい。
上記電解液は、非水電解液であることが好ましい。
上記電解液は、更に、電解質塩を含むことが好ましい。
上記電解質塩としては、リチウム塩、アンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩等、電解液に使用することができる任意のものを用いることができる。
上記電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が好ましい。
より好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記電解液中の上記電解質塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。上記電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明の電解液は、炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含む正極を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池用の電解液である。
上記正極活物質としては、硫黄原子を含むものが例示でき、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、有機多硫化物、及び、有機硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単体硫黄がより好ましい。硫黄系金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８）が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、ＭＳｘ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ、０＜ｘ≦２）が挙げられ、有機硫黄化合物としては、有機ポリスルフィド、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記炭素複合材料における上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記炭素複合材料に対して、４０〜９９質量％が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
硫黄の含有量は、ヘリウム雰囲気下において、室温から６００℃まで昇温速度１０℃／ｍで加熱した際の重量変化を測定することで得られる。
上記炭素複合材料における上記炭素材料の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記正極活物質に対して、１〜６０質量％が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
上記炭素材料は、細孔を有する。本明細書において、「細孔」には、ミクロ孔、メソ孔及びマクロ孔が含まれる。上記ミクロ孔とは、０．１ｎｍ以上２ｎｍ未満の直径を有する孔を意味する。上記メソ孔とは、２ｎｍ超５０ｎｍ以下の直径を有する孔を意味する。上記マクロ孔とは、５０ｎｍ超の直径を有する孔を意味する。
本発明では、特に、上記炭素材料として、ミクロ孔の細孔体積と、メソ孔の細孔体積との比である細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）が１．５以上の炭素材料を用いる。上記細孔体積比としては、２．０以上がより好ましい。上記細孔体積比の上限は特に限定されないが、３．０以下であってよい。上記炭素材料が細孔を有するものであると、上記正極活物質の溶出をかなり抑制できるものと推測される。なお、上記細孔体積にはマクロ孔体積を加味していない。
本発明におけるＢＥＴ比表面積、細孔の平均直径および細孔体積は、サンプル（炭素材料、炭素複合材料）を液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて、求めることができる。具体的には、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により、サンプルのＢＥＴ比表面積を求めることができるし、また、窒素吸着等温線を用いて、ＱＳＤＦＴ法（急冷固定密度汎関数理論）により、サンプルの細孔の平均直径、細孔体積を求めることができる。これらを求めるには、測定装置として、例えば、カンタクローム・インスツルメンツ社製比表面積／細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ）を用いて測定すればよい。
上記炭素複合材料において、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記正極活物質が上記炭素材料の上記細孔内に含まれていることが好ましい。上記正極活物質が上記細孔内に含まれていると、上記正極活物質の溶出をかなり抑制できるものと推測される。
上記正極活物質が上記細孔内に含まれていることは、上記炭素複合材料のＢＥＴ比表面積を測定することにより確認できる。上記正極活物質が上記細孔内に含まれている場合、上記炭素複合材料のＢＥＴ比表面積が、上記炭素材料のみのＢＥＴ比表面積よりも小さくなる。
上記炭素材料としては、マクロ孔及びメソ孔を有する多孔質カーボンが好ましい。
上記炭素材料は、５００〜２５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから好ましい。上記ＢＥＴ比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
上記炭素材料は、１〜５０ｎｍの平均粒子径を有することが、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから好ましい。上記平均粒子径は、２ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
上記炭素材料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、易分解性高分子と難分解性（熱硬化性）の有機成分との複合体を形成し、上記複合体から上記易分解性高分子を除去する方法が挙げられる。例えば、フェノール樹脂と熱分解性高分子との有機−有機相互作用を利用して、規則性ナノ構造ポリマーを調製し、それを炭化することにより製造できる。
上記炭素複合材料の製造方法としては、特に限定されないが、上記正極活物質を気化させ、上記炭素材料上に析出させる方法が挙げられる。析出させた後、１５０℃程度で加熱することにより、余分な上記正極活物質を除去してもよい。
上記正極は、更に、結着剤、増粘剤、導電助剤等のその他の成分を含むことができる。
上記結着剤としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
上記結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、キトサン、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
上記導電助剤としては、炭素粒子、炭素繊維、黒鉛、活性炭、金属、オキシ水酸化コバルトなどの金属化合物、炭素・金属の複合体などが挙げられる。上記炭素粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等が挙げられる。
上記正極は、更に、正極集電体を含むことができる。上記正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
上記正極は、上記炭素複合材料及び必要に応じてその他の成分を含有する正極活物質層を、上記正極集電体上に形成して作製することができる。上記正極活物質層の形成方法としては、上記炭素複合材料、並びに、必要に応じて結着剤、増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、これらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを上記正極集電体に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
上記スラリーを形成するための溶媒としては、上記炭素複合材料等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
上記正極活物質層中の上記炭素複合材料の含有量としては、上記正極活物質層に対して、４０〜９９．５質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
また、上記正極活物質層中の上記正極活物質の含有量としては、上記正極活物質層に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、８７質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
上記正極集電体と上記正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、上記正極活物質に対する上記正極集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池は、更に、負極を備えることもできる。本発明は、上記正極、上記負極及び上述の電解液を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池でもある。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池は、２サイクル目以降の主な放電プラトーが１段であり、Ｌｉ２Ｓ８を伴う反応が全体の放電の５％以下を示すことが好ましい。
放電プラトーの段数は、上記アルカリ金属−硫黄系二次電池を用い、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流充電した後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、２サイクル目以降の放電カーブを取得することで確認できる。
また、Ｌｉ２Ｓ８を伴う反応による放電割合は、２サイクル目の放電カーブにおいて、２．２Ｖ付近に生じるＬｉ２Ｓ８を伴う反応による放電プラトー領域の容量（１）と、２．０Ｖ以下に生じるその他の反応に伴う放電プラトー領域の容量（２）とから、次式により求められる。
Ｌｉ２Ｓ８放電割合（％）＝容量（１）／（容量（１）＋容量（２））×１００
上記負極は、負極活物質を含むことができる。上記負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
上記負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記負極は、更に、負極集電体を含むことができる。上記負極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。
上記負極集電体の形状は、金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。
上記負極は、上記負極活物質及び必要に応じてその他の成分を含有する負極活物質層を、上記負極集電体上に形成して作製することができる。上記負極は、例えば、上記負極活物質に、結着剤、溶媒、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを上記負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上記負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
また、リチウム箔を所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜き、上記負極活物質層を形成してもよい。
上記負極集電体と上記負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。上記負極集電体と上記負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、上記負極活物質に対する上記負極集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池は、更に、セパレータを備えるものであってもよい。正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、上記電解液をこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、上記電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
上記アルカリ金属−硫黄系二次電池は、更に、外装体を備えるものであってもよい。上記アルカリ金属−硫黄系二次電池は、通常、上記の電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
上述のアルカリ金属−硫黄系二次電池を備えたモジュールも本発明の一つである。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例
（電解液の調製）
表１及び表２に記載の組成になるように、各成分を混合し、これにリチウム塩を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。
（コイン型アルカリ金属−硫黄系二次電池の作製）
炭素材料（細孔体積比を表１及び表２に示す）及び正極活物質として所定の硫黄を含有した炭素複合材料（硫黄の含有量は６５質量％）、導電材としてカーボンブラック、純水で分散させたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び、スチレン−ブタジエンゴムを固形分比で９０／５／２．５／２．５（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。正極積層体を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
別途、負極には、直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜いた円状のリチウム箔を用いた。
厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のアルカリ金属−硫黄系二次電池を作製した。
（電池特性の測定）
得られたコイン型アルカリ金属−硫黄系二次電池について、次の要領でサイクル性能及びＬｉ２Ｓ８の放電プラトーの割合を調べた。
（サイクル試験）
上記で製造した二次電池を、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流充電した後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、例えば、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表わす。再度サイクルを行い、５０サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率（％）とした。
サイクル容量維持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００
（細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔））
カンタクローム・インスツルメンツ社製比表面積／細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ）を用いて、炭素複合材料に含まれる炭素材料の窒素吸着等温線を取得し、上記窒素吸着等温線から、急冷固相密度関数法（ＱＳＤＦＴ法）により、ミクロ孔とメソ孔との細孔体積の比を求めた。
（Ｌｉ２Ｓ８を伴う反応による放電プラトーの割合）
サイクル試験における２サイクル目での放電カーブより、２．２Ｖ程度に生じるプラトーをＬｉ２Ｓ８を伴う反応による放電とし、２．０Ｖ以下で生じるプラトーをその他の反応による放電プラトーと定義し、放電容量全体からＬｉ２Ｓ８を伴う反応による放電割合を算出した。
Ｌｉ２Ｓ８放電割合（％）＝Ｌｉ２Ｓ８の放電プラトー領域の容量／（（Ｌｉ２Ｓ８の放電プラトー領域の容量）＋（その他の放電プラトー領域の容量））×１００
表１及び表２に記載の符号は、それぞれ次の化合物を表す。
成分（Ｉ）
Figure 2018163778
成分（ＩＩ）
Figure 2018163778
その他の成分
ＥＣ： エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン
リチウム塩
Figure 2018163778
Figure 2018163778
Figure 2018163778

Claims (7)

  1. 炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含む正極を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池用の電解液であって、
    前記炭素材料が、１．５以上の細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）を有しており、
    式（１）：Ｒ１１−（ＯＲ１２）ｎ１１−Ｏ−Ｒ１３
    （式中、Ｒ１１及びＲ１３は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、但しＲ１１及びＲ１３のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ１２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基。ｎ１１は０、１又は２。）で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とする電解液。
  2. 更に、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記フッ素化飽和環状カーボネートが、式（２）：
    Figure 2018163778
     （式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示され、前記フッ素化鎖状カーボネートが、式（３）：
    Figure 2018163778
     （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示され、前記フッ素化エステルが、式（４）：
    Figure 2018163778
     （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示される請求項１記載の電解液。
  3. 正極、負極、及び、請求項１又は２記載の電解液を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池。
  4. 正極、負極、及び、電解液を備えるアルカリ金属−硫黄系二次電池であって、
    前記正極は、炭素材料と硫黄を含む正極活物質とを含む炭素複合材料を含み、前記炭素材料が、１．５以上の細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）を有しており、
    前記電解液は、
    式（１）：Ｒ１１−（ＯＲ１２）ｎ１１−Ｏ−Ｒ１３
    （式中、Ｒ１１及びＲ１３は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、但しＲ１１及びＲ１３のうち、少なくとも一方はフッ素原子を有する。Ｒ１２はフッ素原子を有していてもよいアルキレン基。ｎ１１は０、１又は２。）で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とするアルカリ金属−硫黄系二次電池。
  5. 前記電解液は、更に、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有し、前記フッ素化飽和環状カーボネートが、式（２）：
    Figure 2018163778
     （式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、同じか又は異なり、それぞれ−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つは、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基である。）で示され、前記フッ素化鎖状カーボネートが、式（３）：
    Figure 2018163778
     （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ３１及びＲ３２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示され、前記フッ素化エステルが、式（４）：
    Figure 2018163778
     （式中、Ｒ４１及びＲ４２は、同じか又は異なり、エーテル結合を有してもよく、フッ素原子を有してもよいアルキル基を表し、お互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ４１及びＲ４２のいずれか一方は、フッ素原子を有する。）で示される請求項４記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
  6. 前記アルカリ金属−硫黄系二次電池の２サイクル目以降の主な放電プラトーが１段であり、Ｌｉ２Ｓ８を伴う反応が全体の放電の５％以下を示す請求項４又は５記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池。
  7. 請求項３、４、５又は６記載のアルカリ金属−硫黄系二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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