JP2020135992A - 電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式CH3O(CH2CH2O)mCH3で表わされる鎖状エーテル(mは1以上3以下)及び一般式(CH2CH2O)nで表わされる環状エーテル(nは4又は5)のうち1以上を含むエーテル化合物と、
第1族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、
リン酸エステル化合物を含む有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む1種又は2種以上の添加剤と、
を含むものである。
第1族カチオン及びアニオンと、
ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む1種又は2種の添加剤と、
を含むものである。
リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上述したいずれかの電解液と、
を備えたものである。
(第1電解液)
第1実施形態で開示する第1の電解液は、エーテル化合物と、第1族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、1種又は2種以上の添加剤と、を含む。エーテル化合物は、一般式CH3O(CH2CH2O)mCH3で表わされる鎖状エーテル(mは1以上3以下)及び一般式(CH2CH2O)nで表わされる環状エーテル(nは4又は5)のうち1以上を含む。第1族カチオン及びイミド構造を含むアニオンは、例えばイミド塩としてもよい。
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む。電解液は、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものである。この電解液は、上述したように、エーテル化合物と、第1族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、リン酸エステル化合物と、少なくとも2種の添加剤とを含む。
(第2電解液)
第2実施形態で開示する第2の電解液は、第1族カチオン及びアニオンと、ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含みハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、酸素を含む環状構造を有する1種又は2種の添加剤と、を含む。即ち、第2実施形態で開示する電解液は、第1実施形態におけるエーテル化合物を含まない電解液である。
G1 Ethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
G2 Diethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
G3 Triethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
G4 Tetraethylene glycol dimethyl ether:東京化成製
12C4 1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane:東京化成製
LiFSI Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide:キシダ化学製
TMP Trimethyl phosphate:東京化成製
TEP Triethyl phosphate:東京化成製
TFEP Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate:東京化成製
VEC Vinylethylene Carbonate:キシダ化学製
MDO 3-Methyl-1,4,2-oxazol-5-on:文献に従い合成した
VC Vinylene carbonat:東京化成製
LiBOB LITHIUM BIS(OXALATO)BORATE:ケメタル製
FEC Fluoroethylenecarbonate:東京化成製
PES 1-Propene1,3-sultone:東京化成製
DVS Divinyl Sulfone:東京化成製
Ar雰囲気のグローブボックス中で鎖状エーテル又は環状エーテルであるエーテル化合物に対し、1〜2モル数のイミド塩であるLiFSIを混合し、固形状となった混合物を更にスパーテルで機械的に混合した。この混合物に、TMP、TEP及びTFEPのうちいずれか1以上のリン酸エステル化合物と、酸素を含む環状構造を有する少なくとも2種の添加剤と、を加え撹拌して混合した。 得られた混合物を一晩撹拌することで、電解液を得た。
添加材であるMDOは、非特許文献:Cem.Mater.,2017,29,7733に記載の方法により合成した。1Lのナスフラスコ中にAcetohydroxamic Acid(3.75g)と塩化メチレン500mLを秤量し、Ar気流下で撹拌した。その中へ、Carbonyldiimidazole(CDI)8.11gを投入し、その均一溶液を室温で16時間撹拌して反応させた。反応終了後に、反応混合物を1M−HCl300mL中へ投入し、分液した有機層を水150mLで3回抽出した。有機層を分液したのちに、MgSO4で乾燥し、減圧蒸留により薄黄色油状の生成物3.1g(収率62%)を得た。
1H NMR(CDCl3):2.36ppm(s,3H,CH3);13C NMR(CDCl3):163.8,154.1,10.4ppm
エーテル化合物として鎖状エーテルのG2、イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP、添加剤としてVEC及びVCを用いたものを実験例1の電解液とした。実験例1の配合比は、エーテル化合物とイミド塩とをモル比で1:1で混合し、この全体100質量部に対して、TMPを200質量部とした。また、イミド塩(LiFSI)の質量に対して、VECを0.47質量比、VCを0.12質量比とした。
リン酸エステル化合物としてTMP及びTFEPを用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例2の電解液とした。実験例2では、エーテル化合物とイミド塩との全体100質量部に対して、TMPを150質量部、TFEPを50質量部とした。
エーテル化合物として鎖状エーテルのG3を用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例3の電解液とした。エーテル化合物として鎖状エーテルのG3を用いた以外は実験例2と同様に作製したものを実験例4の電解液とした。
エーテル化合物として環状エーテルの12C4を用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例5の電解液とした。エーテル化合物として環状エーテルの12C4を用いた以外は実験例2と同様に作製したものを実験例6の電解液とした。
エーテル化合物とイミド塩とをモル比で2:1で混合し、添加剤としてMDO及びVCを用い、この配合比を変更した以外は実験例2と同様に作製したものを実験例7の電解液とした。添加剤としてMDO及びVCを用い、この配合比を変更した以外は実験例4と同様に作製したものを実験例8の電解液とした。添加剤としてMDO及びVCを用い、この配合比を変更した以外は実験例5と同様に作製したものを実験例9の電解液とした。実験例7〜9の配合比は、イミド塩(LiFSI)の質量に対して、MDOを0.12質量比、VCを0.12質量比とした。
エーテル化合物としてTEPを用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例10の電解液とした。エーテル化合物としてTEPを用いた以外は実験例2と同様に作製したものを実験例11の電解液とした。エーテル化合物としてTEPを用いた以外は実験例5と同様に作製したものを実験例12の電解液とした。実験例10〜12の配合比は、イミド塩(LiFSI)の質量に対して、VECを0.47質量比、VCを0.12質量比とした。
エーテル化合物としてG1、リン酸エステル化合物としてTFEPのみを用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例13の電解液とした。エーテル化合物とイミド塩とをモル比で2:1で混合し、エーテル化合物とイミド塩との全体100質量部に対してリン酸エステル化合物としてTFEPのみを200質量部用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例14の電解液とした。リン酸エステル化合物としてTFEPのみを200質量部用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例15の電解液とした。リン酸エステル化合物としてTFEPのみを200質量部用い、添加剤としてMDOをイミド塩(LiFSI)の質量に対して0.12質量比及びVCを0.12質量比用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例16の電解液とした。
G2とLiFSIとをモル比で1:1となるように混合したものを実験例17とした。実験例17は、固体粉末であった。12C4とLiFSIとをモル比で1:1となるように混合したものを実験例18とした。実験例18は、固体粉末であった。
添加剤のVECとVCを加えない以外は実験例3と同様に作製したものを実験例19の電解液とした。実験例19にLiBOBを0.05モル当量加えたものを実験例20とした。リン酸エステル化合物としてTMPのみを200質量部用い、添加剤としてMDOをイミド塩(LiFSI)の質量に対して0.05質量比用いた以外は実験例7と同様に作製したものを実験例21の電解液とした。エーテル化合物を用いない以外は実験例1と同様に作製したものを実験例22の電解液とした。エーテル化合物としてG4を用い、添加剤としてMDOを0.12質量比及びVCを0.12質量比、イミド塩(LiFSI)の質量に対して用いた以外は実験例1と同様に作製したものを実験例23の電解液とした。
電解液100μLを50mm×10mm×0.05mmの石英製ろ紙に染み込ませたものに、約800℃の炎を近づけて着火させ、炎を離した後に自己消火性を示すか否かを目視により確認した。着火時に燃え上がりがほとんどなく火元を離すと消火したものを自己消火性優良(A)、着火時に燃え上がりが少なく火元を離すと消火したものを自己消火性良(B)、着火時に燃え上がりが大きく火元を離すと消火したものを難燃性あり(C)、着火時に燃え上がりが大きく火元を離しても消火しないものを難燃性なし(D)として評価した。実験例17,18は固体であるので、加熱溶融したのち着火試験を行った。
正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;NCM)、カーボンブラック(CB)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量の配合比で、92:5:3となるよう混合したものをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)を質量の配合比で96:2:2となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極と、負極とを上記作製した電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介して対向させ、密閉することで、評価セルを得た。
上記得られた評価セルを用い、25℃、電流値0.3mA(0.1Cレート)、電圧範囲3.0〜4.1V、定電流定電圧方式で、所定回数(5回)、充放電サイクルを実施した。評価は、初期放電容量と、初期充放電効率とした。充放電効率(%)は、初回の放電容量を充電容量で除算して100を乗算して求めた。図2は、実験例2の充放電曲線であり、図2Aが実験例2の試験セルの充放電曲線、図2Bが実験例2の負極単極の充放電曲線、図2Cが実験例2の正極単極の充放電曲線である。
実験例1〜23の配合比、初期放電容量(mAh/g)、充放電効率(%)及び着火試験評価結果をまとめて表1に示した。まず、短い鎖状エーテル(G1〜G3)又は環状エーテル(12C4)とLiFSIとを含む混合物へのリン酸エステル化合物の混合による難燃性付与について検討する。実験例17、18は、固形状であり、表1に示すように、着火試験の結果、難燃性は全く示さなかった。一方、その他の実験例に示すように、リン酸エステル化合物を混合して液状としたものは難燃性を発現し、特定のものでは、より良好な自己消火性を示した。特に、鎖状エーテルでは、TMPを含むものでは自己消火性が高い結果であった。
次に、エーテル化合物を混合しない有機溶媒について検討した。TMP、TEP及びTFEPのうちいずれか1以上のリン酸エステル化合物を有機溶媒とし、酸素を含む環状構造を有する少なくとも2種の添加剤と、イミド塩であるLiFSIとを加え撹拌して混合した。 得られた混合物を一晩撹拌することで、電解液を得た。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP、添加剤としてVEC及びVCを用いたものを実験例24の電解液とした。実験例24の配合比は、TMPを200質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.47質量比、VCを0.12質量比加えた。また、TMPとTFEPとを質量比で150/50で混合した以外は実験例24と同様に作製したものを実験例25の電解液とした。また、TMPとTFEPとを質量比で150/50で混合し、添加剤を加えなかった以外は実験例24と同様に作製したものを実験例26の電解液とした。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTEP、添加剤としてVEC及びVCを用いたものを実験例27の電解液とした。実験例27の配合比は、TEPを200質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.47質量比、VCを0.12質量比加えた。また、TEPとTFEPとを質量比で150/50で混合した以外は実験例27と同様に作製したものを実験例28の電解液とした。また、TEPとTFEPとを質量比で150/50で混合し、添加剤を加えなかった以外は実験例27と同様に作製したものを実験例29の電解液とした。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTFEP、添加剤としてVEC及びVCを用いたものを実験例30の電解液とした。実験例30の配合比は、TFEPを200質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.47質量比、VCを0.12質量比加えた。また、添加剤を加えなかった以外は実験例30と同様に作製したものを実験例31の電解液とした。また、TFEPを400質量部とした以外は実験例30と同様に作製したものを実験例32の電解液とした。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP及びTFEP、添加剤としてMDO及びVCを用いたものを実験例33の電解液とした。実験例33の配合比は、TMPを150質量部、TFEPを50質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してMDOを0.12質量比、VCを0.12質量比加えた。また、TEPとTFEPとを質量比で150/50で混合した以外は実験例33と同様に作製したものを実験例34の電解液とした。また、TFEPを200質量部とした以外は実験例33と同様に作製したものを実験例35の電解液とした。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP及びTFEP、添加剤としてVEC及びVCを用い、添加粒子を加えたものを実験例36の電解液とした。実験例36の配合比は、TMPを150質量部、TFEPを50質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、撹拌して均一溶液とし、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.47質量比、VCを0.12質量比加え、更に添加粒子をイミド塩と有機溶媒と添加剤との全体100質量部に対して0.2質量部加えた。添加粒子は、有機シリカナノ粒子(トリメチルシリルフュームドシリカ、平均粒径8nm)を用いた。また、TEPとTFEPとを質量比で150/50で混合した以外は実験例36と同様に作製したものを実験例37の電解液とした。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP及びTFEP、添加剤としてVEC及びVCを用いたものを実験例38の電解液とした。実験例38の配合比は、TMPを170質量部、TFEPを30質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.47質量比、VCを0.12質量比加えた。また、TMPとTFEPとを質量比で150/50で混合し、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.29質量比、VCを0.12質量比加えた以外は実験例38と同様に作製したものを実験例39の電解液とした。また、TMPとTFEPとを質量比で150/50で混合し、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してVECを0.18質量比、VCを0.12質量比加えた以外は実験例38と同様に作製したものを実験例40の電解液とした。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP及びTFEP、添加剤としてFEC及びVCを用いたものを実験例41の電解液とした。実験例41の配合比は、TMPを150量部、TFEPを50質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してFECを0.18質量比、VCを0.12質量比加えた。また、イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTMP及びTFEP、添加剤としてDVS及びPESを用いたものを実験例42の電解液とした。実験例42の配合比は、TMPを150量部、TFEPを50質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してに対してDVSを0.12質量比、PESを0.12質量比加えた。
イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTFEP、添加剤としてFECのみを用いたものを実験例43の電解液とした。実験例43の配合比は、TFEPを200質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してFECを0.18質量比加えた。また、イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTFEP、添加剤としてFEC及びVCを用いたものを実験例44の電解液とした。実験例44の配合比は、TFEPを200質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してFECを0.18質量比、VCを0.12質量比加えた。また、イミド塩としてLiFSI、リン酸エステル化合物としてTFEP、添加剤としてDVS及びPESを用いたものを実験例45の電解液とした。実験例45の配合比は、TFEPを200質量部とし、イミド塩であるLiFSIを質量モル比で1.4mol/kg加え、そのイミド塩(LiFSI)の質量に対してDVSを0.12質量比、PESを0.12質量比加えた。
着火試験を実験例24〜45の電解液を用いて行った。電解液100μLを50mm×10mm×0.05mmの石英製ろ紙に染み込ませたものに、約800℃の炎を近づけて着火させ、炎を離した後に自己消火性を示すか否かを目視により確認した。炎の3秒間の接触で着火しないものを不燃性良(A)、炎の接触で燃え上がりが少なく火元を離すと消火するものを難燃性良(B)、炎の接触で燃え上がりが大きく火元を離すとその後消火するものを難燃性あり(C)、炎の接触で燃え上がりが大きく火元を離しても消火しないものを難燃性なし(D)として評価した。
実験例24〜45の電解液を用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、コバルトとマンガンをドープしたニッケル酸リチウム(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2;NCM)、カーボンブラック(CB)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を質量の配合比で、92:5:3となるよう混合したものをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させ、得られたペーストを、アルミニウム箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを正極とした。負極は、黒鉛、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)を質量の配合比で96:2:2となるよう混合したものを水中で分散させ、得られたペーストを、銅箔に塗布したのち、乾燥させた。この乾燥体をプレスし、得られたものを負極とした。アルゴン雰囲気中で、正極と、負極とを上記作製した電解液を染み込ませたポリエチレン多孔体を介して対向させ、密閉することで、評価セルを得た。
上記得られた評価セルを用い、25℃、電流値0.3mA(0.1Cレート)、電圧範囲3.0〜4.1V、定電流定電圧方式で、所定回数(5回)、充放電サイクルを実施した。評価は、初期放電容量と、初期クーロン効率とした。クーロン効率(%)は、初回の放電容量を充電容量で除算して100を乗算して求めた。
実験例24〜45の組成、初回及びサイクル3回目の放電容量(mAh/g)、クーロン効率(%)、及び着火試験評価結果を表2にまとめた。まず、TMPにフッ素含有リン酸エステル化合物であるTFEPを混合しLiFSIとVEC+VCから成る電解液の熱的安定性と充放電特性の向上について検討する(実験例24〜26)。実験例24は、添加剤を含み、TFEPを含まない電解液であるが、着火試験で着火と自己消火性が確認されので不燃性ではなく難燃性であった。その放電容量及びクーロン効率は、それぞれ高くても109mAh/g 、80%であった。これに対して、実験例25では、TFEPを混合したの電解液であるが、着火試験では着火せずに不燃性であった。その放電容量及びクーロン効率は144mAh/g及び89%であり、充放電特性が向上した。一方、添加剤を加えなかった実験例26では、不燃性は維持されるが、放電容量やクーロン効率が大幅に減少し充放電特性が低下した。即ち、実験例24は、実験例26に比して大きく充放電特性が向上し、更に実験例25は、充放電特性及び熱的安定性も向上することがわかった。このように、TFEP及び添加剤を含むものが熱的安定性及び充放電特性を極めて向上するものであることが明らかとなった。
Claims (12)
- 一般式CH3O(CH2CH2O)mCH3で表わされる鎖状エーテル(mは1以上3以下)及び一般式(CH2CH2O)nで表わされる環状エーテル(nは4又は5)のうち1以上を含むエーテル化合物と、
第1族カチオン及びイミド構造を含むアニオンと、
リン酸エステル化合物を含む有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む1種又は2種以上の添加剤と、
を含む電解液。 - 前記エーテル化合物は、前記鎖状エーテルであり、
前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)及びリン酸トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)(TFEP)のいずれかであるか、TMP及びTEPのいずれか1以上に対しTFEPを含むものか、のうちいずれかである、請求項1に記載の電解液。 - 前記エーテル化合物は、前記環状エーテルであり、
前記リン酸エステル化合物は、ハロゲンを含まない、リン酸トリメチル(TMP)及びリン酸トリエチル(TEP)のうちいずれかである、請求項1に記載の電解液。 - 前記リン酸エステル化合物は、前記エーテル化合物と前記第1族カチオン及び前記イミド構造を含むアニオンとの全体の100質量部に対して、質量比で50質量部以上400質量部以下の範囲で配合されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。
- 第1族カチオン及びアニオンと、
ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよい有機溶媒と、
酸素を有する環状構造を含む1種又は2種の添加剤と、
を含む電解液。 - 請求項5に記載の電解液であって、
酸性、両性、塩基性及び中性のうち1以上である金属酸化物を含む無機粒子とヘテロ原子を含む有機粒子とのうち少なくとも一方を含む添加粒子、を更に含む、電解質。 - 前記有機溶媒は、ハロゲンを含有するハロゲン含有リン酸エステル化合物を少なくとも含み、ハロゲンを含有しないハロゲン非含有リン酸エステル化合物を含んでもよく、前記ハロゲン含有リン酸エステル化合物の質量Phに対する前記ハロゲン非含有リン酸エステル化合物の質量Pの配合比P/Phが、0/100以上170/30以下の範囲である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記添加剤は、化学式(1)〜(5)のうちいずれか1以上を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記添加剤は、化学式(1)、(4)の組み合わせ、化学式(2)、(4)の組み合わせ及び化学式(3)、(4)の組み合わせのいずれか1以上を含む、請求項8に記載の電解液。
- 前記アニオンは、イミド構造を含む、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電解液。
- 前記有機溶媒は、化学式(6)で表されるリン酸エステル化合物を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の電解液。
- リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電解液と、
を備えたリチウム二次電池。
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