CN111066193B - 非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

提供能够平衡良好地发挥在50℃以上的高温下的循环特性及在‑20℃以下的低温输出特性的非水电解液电池用的非水电解液用添加剂。非水电解液用添加剂由式[1]所示。式[1]中，Z1～Z4选自氟原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的烯氧基、碳数2～10的炔基、碳数2～10的炔氧基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烷氧基、碳数3～10的环烯基、碳数3～10的环烯氧基、碳数6～10的芳基、碳数6～10的芳氧基。它们中的有机基团任选包含氟原子、氧原子、不饱和键，Z1～Z4中的至少一个为氟原子。Mp+为质子、金属阳离子或鎓阳离子，p为阳离子价数。
Figure DDA0002405475550000011

Description

非水电解液用添加剂、非水电解液和非水电解液电池
技术领域
本发明涉及在用于非水电解液电池时能够平衡良好地提高低温特性和高温时的耐久性的、非水电解液用添加剂、非水电解液和使用其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，信息相关设备或通信设备、即个人电脑、摄像机、数码相机、便携电话等小型设备、以及面向需要高能量密度的用途的蓄电系统、电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车辅助电源、蓄电等的大型设备、以及面向需要能源的用途的蓄电系统备受关注。作为其候补之一，积极地开发了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器、钠离子电池等非水电解液电池。
这些非水电解液电池存在多种已经实用化的电池，但各特性在各种用途中尚无法令人满足。尤其在电动汽车等车载用途等的情况下，由于在寒冷时期也要求较高的输入输出特性，因此低温特性的提高是重要的，以及在高温环境下使其重复充放电的情况下，也要求维持该特性(内部电阻的增加少)这样的高温循环特性。
一直以来作为改善非水电解液电池的高温特性和重复充放电时的电池特性(循环特性)的手段，研究了以正极、负极的活性物质为首的各种电池构成要素的最佳化。非水电解液相关技术也不例外，提出了利用各种添加剂来抑制在活性的正极、负极的表面由电解液分解所导致的劣化。例如，专利文献1中提出了通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯，从而提高电池特性。
另外，如专利文献2所示，提出了通过将特定的离子化合物用作辅助盐来提高阳离子的导电性(试图降低电阻)的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123867号公报
专利文献2：日本特表2001-507043号公报
发明内容
发明要解决的问题
现有技术文献中公开的使用了非水电解液的非水电解液电池中，无法充分地满足在高温下的耐久性能及在低温下的输出性能的兼顾、存在改善的余地。
例如，专利文献1中所公开那样的添加了碳酸亚乙烯酯的电解液虽然在高温下的循环特性提高，但内部电阻的上升显著且低温特性降低成为课题。
另外，例如，专利文献2的实施例4中所公开那样的将离子化合物用作辅助盐的电解液虽然在高温下的循环特性提高，但低温特性的提高效果小成为课题。
进而，专利文献2的实施例15中所公开那样的将离子化合物用作辅助盐的电解液在高温下的循环特性和低温特性的提高效果均小成为课题。
本发明的目的在于，提供能够平衡良好地发挥在50℃以上的高温下的循环特性及在-20℃以下的低温输出特性的非水电解液用添加剂、含有其的非水电解液和使用了该电解液的非水电解液电池。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现：包含非水溶剂和溶质的非水电解液中，在将特定结构的离子化合物用作非水电解液用添加剂时，该非水电解液电池能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性，以至完成了本发明。
即，本发明提供下述通式[1]所示的、非水电解液用添加剂(以下有时简称为“离子化合物”)。
Figure GDA0002572721050000031
[通式[1]中，Z1～Z4分别彼此独立地为氟原子、选自由碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的直链或支链状的烯基、碳数为2～10的直链或支链状的烯氧基、碳数为2～10的直链或支链状的炔基、碳数为2～10的直链或支链状的炔氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯氧基、碳数为6～10的芳基和碳数为6～10的芳氧基组成的组中的有机基团，该有机基团中也任选存在氟原子、氧原子、不饱和键。需要说明的是，Z1～Z4中的至少一个为氟原子。
需要说明的是，“有机基团中存在氟原子的情况”具体是指上述基团中的氢原子被氟原子取代。
另外，“有机基团中存在氧原子的情况”具体可列举出在上述基团的碳原子之间夹杂着“-O-”(醚键)的基团。
Mp+为质子、金属阳离子或鎓阳离子，p为阳离子价数。]
上述离子化合物中，上述Z1、Z4分别彼此独立地为选自由氟原子、甲基、三氟甲基和苯基组成的组中的基团，上述Z2、Z3分别彼此独立地为选自由氟原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙氧基、2-丙炔氧基和苯基氧基组成的组中的基团，Z2和Z3中的至少一个优选为氟原子。
上述离子化合物中，上述Mp+优选为选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子和四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
另外，本发明为含有非水溶剂、溶质和上述的非水电解液用添加剂的非水电解液(以下有时记为“非水电解液”、“电解液”)。
上述非水电解液用添加剂的含量相对于上述非水溶剂、上述溶质和上述非水电解液用添加剂的总量优选为0.005～5.0质量％的范围。若该含量超过5.0质量％，则有因形成过量的覆膜而导致放电容量降低的担心，另外，小于0.005质量％时，有覆膜的形成变得不充分而难以表现出特性提高效果的担心。
另外，上述溶质优选为选自由LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(POF2)2、LiN(FSO2)(POF2)、LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(POF2)2、NaN(FSO2)(POF2)、NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、NaN(FSO2)2、NaN(FSO2)(FCO)、NaN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)和NaSO3F组成的组中的至少一种。
上述非水电解液还可以进一步含有选自由碳酸亚乙烯酯(以下有时记为“VC”)、氟代碳酸亚乙酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、四乙烯基硅烷、1,3-丙烷磺内酯、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯和(乙氧基)五氟环三磷腈组成的组中的至少一种。通过含有该化合物，从而有能够提高循环特性、高温贮藏特性、气体产生量的抑制中的至少任一者的倾向。这些当中尤其从提高循环特性、高温贮藏特性、气体产生量的抑制中的至少任一者的观点出发，优选含有选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、四乙烯基硅烷和1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少一种。
对于上述的可以进一步含有的化合物在电解液中的含量，相对于非水溶剂、溶质、非水电解液用添加剂和该“可以进一步含有的化合物”的总量，适合的下限为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，另外，适合的上限为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
需要说明的是，后述的实施例的表中记载了“其它溶质、添加剂”的项目。
另外，上述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少1种。
另外，本发明涉及一种非水电解液电池(以下有时简记为“非水电池”、“电池”)，其至少具备正极、负极和上述非水电解液。
发明的效果
根据本发明，可提供能够平衡良好地发挥在50℃以上的高温下的循环特性及在-20℃以下的低温输出特性的非水电解液用添加剂、含有其的非水电解液和使用了该电解液的非水电解液电池。
附图说明
图1是实施例1-1～1-16、比较例0、1-1～1-3的评价结果。
图2是实施例2-1～2-3、比较例0、2-1～2-3的评价结果。
图3是实施例3-1～3-3、比较例0、3-1～3-5的评价结果。
图4是实施例4-1、比较例0、4-1～4-3的评价结果。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明，但以下记载的技术特征的说明是本发明的实施方式的一个例子，不限定于这些具体内容。可以在其主旨范围内进行各种变形地实施。
1.非水电解液用添加剂
针对通过本发明而提高电池特性的作用机理尚不明确，可认为本发明的离子化合物在正极与电解液的界面以及负极与电解液的界面处发生部分分解而形成覆膜。可认为该覆膜抑制非水溶剂、溶质与活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。
另外，尽管机理尚不明确，但重要的是离子化合物同时具有N＝P键合部位和磺酰基部位(S(＝O)2)，可认为通过将N＝P键合部位和磺酰基部位(S(＝O)2)引入上述覆膜中，而形成牢固的覆膜。另外，可认为该覆膜的电荷发生偏移，成为锂导电性高、即电阻小的覆膜(输出特性良好的覆膜)。
另外，从提高低温特性的观点出发，上述离子化合物具有至少一个P-F键或S-F键是重要的。可认为其原因在于，在上述的部位包含吸电子性高的部位(例如氟原子、含氟烷基、烷氧基)而使电荷的偏移变得更大，可形成电阻更小的覆膜(输出特性更良好的覆膜)。需要说明的是，从提高低温特性的观点出发，上述离子化合物中的P-F键、S-F键的个数越多越优选，特别是从提高低温特性的观点出发，最优选Z1～Z4全部为氟原子。
由以上的理由可推测出：通过含有本发明的离子化合物的非水电解液，而表现出平衡良好地提高高温循环特性和低温输出特性的效果。
上述通式[1]中，作为Z1～Z4所示的烷基和烷氧基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳数为1～10的烷基、含氟烷基和由这些基团衍生的烷氧基。
作为烯基和烯氧基，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基和1,3-丁二烯基等碳数为2～10的烯基、含氟烯基和由这些基团衍生的烯氧基。
作为炔基和炔氧基，可列举出乙炔基、2-丙炔基和1,1二甲基-2-丙炔基等碳数为2～10的炔基、含氟炔基和由这些基团衍生的炔氧基。
作为环烷基和环烷氧基，可列举出环戊基和环己基等碳数为3～10的环烷基、含氟环烷基和由这些基团衍生的环烷氧基。
作为环烯基和环烯氧基，可列举出环戊烯基和环己烯基等碳数为3～10的环烯基、含氟环烯基和由这些基团衍生的环烯氧基。
作为芳基和芳氧基，可列举出苯基、甲苯基和二甲苯基等碳数为6～10的芳基、含氟芳基和由这些基团衍生的芳氧基。
作为上述通式[1]所示的离子化合物的阴离子，更具体而言可列举出例如以下的(1)～(16)等。其中，本发明的离子化合物不受以下示例的任何限制。
Figure GDA0002572721050000071
Figure GDA0002572721050000081
通式[1]所示的离子化合物优选为高纯度，尤其是以溶解至电解液中之前的原料计，该离子化合物中的Cl(氯)的含量优选为5000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。使用以高浓度残留Cl(氯)的离子化合物时，有使电池构件腐蚀的倾向，故而不优选。特别是Cl(氯)的含量超过5000质量ppm时，有使非水电解液电池的集电体腐蚀的担心，故而不优选。
另外，以溶解至电解液中之前的原料计，上述通式[1]所示的离子化合物中包含的氢氟酸的含量优选为5000质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下。氢氟酸的含量超过5000质量ppm时，有使非水电解液电池的集电体腐蚀的担心，故而不优选。
通式[1]所示的离子化合物可以利用各种方法来制造。作为制造方法，没有特别限定。
例如，如专利文献2所述，可列举出如下方法：使对应的磷唑化合物(Z1SO2N＝PXZ2Z3(X为卤素))与对应的磺酰胺化合物(Z4SO2NH-M)在有机碱或无机碱的存在下、无溶剂或不与它们发生反应的溶剂中进行反应。
另外，还可以通过合成R1SO2N＝P(R2)(R3)-NSO2R4后，利用亲核反应而将R1～R4转化为Z1～Z4的方法来得到。
2.非水电解液
2-1.关于非水电解液用添加剂
本发明的非水电解液中含有后述溶质、非水溶剂和上述非水电解液用添加剂。电解液中的非水电解液用添加剂的含量相对于非水溶剂、溶质和非水电解液用添加剂的总量，适合的下限为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，另外，适合的上限为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。
若上述添加量小于0.001质量％，则难以充分获得提高电池特性的效果，故而不优选。另一方面，若上述添加量超过5.0质量％，则得不到该程度以上的效果，不仅浪费，还会因形成过量的覆膜而导致电阻增加，有发生电池性能劣化的担心，故而不优选。只要作为非水电解液用添加剂的上述离子化合物为不超过5.0质量％的范围，就可以单独使用一种，也可以根据用途而以任意的组合、比率混合使用两种以上。
2-2.关于溶质
本发明的非水电解液的溶质的种类没有特别限定，可以使用任意的电解质盐。金属阳离子电池用非水电解液、电容器用非水电解液只要是成为其离子源的具有金属阳离子、鎓阳离子的盐即可，例如，在锂离子电池的情况下只要是成为离子源的锂盐即可，在钠离子电池的情况下只要是成为离子源的钠盐即可。作为其抗衡阴离子，若考虑在非水电解液中的解离度，则优选含有选自由PF6-、BF4 -、PF2(C2O4)2 -、PF4(C2O4)-、P(C2O4)3 -、BF2(C2O4)-、B(C2O4)2 -、PO2F2 -、N(POF2)2 -、N(FSO2)(POF2)-、N(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))-、N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(CF3SO2)(FSO2)-、SO3F-、N(FSO2)(FCO)-组成的组中的至少1种。其中，考虑到作为电池的能量密度、输出特性、耐久性能等，优选将它们组合使用两种以上。
作为具体例，在锂电池和锂离子电池的情况下，可列举出以LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(POF2)2、LiN(FSO2)(POF2)、LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质盐。
另外，在钠离子电池的情况下，可列举出以NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(POF2)2、NaN(FSO2)(POF2)、NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)、NaSO3F、NaN(FSO2)(FCO)、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaCF3SO3、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)等为代表的电解质盐。
这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途而以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，若考虑作为电池的能量密度、输出特性、寿命等，则优选为LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(POF2)2、LiN(FSO2)(POF2)、LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(POF2)2、NaN(FSO2)(POF2)、NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、NaN(FSO2)2、NaN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)和NaSO3F。
作为上述溶质的适合组合，在锂电池和锂离子电池的情况下，优选为例如选自由LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(POF2)2、LiN(FSO2)(POF2)、LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F组成的组中的至少1种与LiPF6的组合等。上述组合时的比率(将LiPF6设为1摩尔时的摩尔比)通常为1：0.001～1：0.5，优选为1：0.01～1：0.2的范围。若以上述那样的比率组合使用溶质，则存在进一步提高各种电池特性的效果。另一方面，若LiPF6的比例小于1：0.5，则有电解液的离子传导率降低、电阻上升的倾向。
关于这些溶质的浓度，没有特别限定，适合的下限为0.5mol/L以上，优选为0.7mol/L以上，进一步优选为0.9mol/L以上，另外，适合的上限为2.5mol/L以下，优选为2.0mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下的范围。若小于0.5mol/L，则有因离子传导率降低而导致非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的倾向，另一方面，若超过2.5mol/L，则有因非水电解液的粘度上升而导致离子传导率降低的倾向，有非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
若一次将大量的上述溶质溶解于非水溶剂，则有时因溶质的溶解热而导致非水电解液的温度上升。若该液体温度显著上升，则有促进含有氟原子的锂盐的分解而生成氟化氢的担心。氟化氢成为电池性能劣化的原因，故而不优选。因此，将该溶质溶解于非水溶剂时的液体温度没有特别限定，优选为-20～80℃，更优选为0～60℃。
2-3.关于非水溶剂
本发明的非水电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水溶剂。作为具体例，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；二甲氧基乙烷、二乙基醚等链状醚；二甲基亚砜、环丁砜等砜化合物、亚砜化合物等。另外，虽然与非水溶剂归属于不同种类，但也可列举出离子液体等。另外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途而以任意的组合、比率混合使用两种以上。这些之中，从对于该氧化还原的电化学稳定性以及与热、上述溶质的反应相关的化学稳定性的观点出发，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
例如，作为非水溶剂，若将介电常数高的环状碳酸酯中的1种以上与液体粘度低的链状碳酸酯或链状酯中的1种以上进行组合使用，则电解液的离子传导率提高，故而优选。
2-4.关于其它添加剂
以上是针对本发明的非水电解液的基本构成的说明，但可以在不损害本发明主旨的范围内，以任意的比率添加在本发明的非水电解液中通常使用的添加剂。作为具体例，可列举出甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙烷二磺酸酐、1,6-二异氰酰基己烷、琥珀腈、环己基苯、联苯、叔丁基苯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
另外，也可以将除了上述溶质(锂盐、钠盐)之外的金属盐用作添加剂。具体而言，可列举出丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠等羧酸盐；甲基硫酸锂、甲基硫酸钠、乙基硫酸锂、乙基硫酸钠等硫酸酯盐等。
另外，也可以如在被称为锂聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况那样，将非水电解液通过胶凝剂、交联聚合物进行准固体化后来使用。
3.非水电解液电池
本发明的非水电解液电池至少包含(一)上述非水电解液、(二)正极、以及(三)具有选自由包含锂金属的负极材料、能够吸储释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种的负极。进而，优选包含(四)分隔件、外壳体等。
((二)正极)
(二)正极优选包含至少1种氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
在非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，构成(二)正极的正极活性物质只要是能够充放电的各种材料，就没有特别限定，可列举出例如含有选自(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(C)含锂的橄榄石型磷酸盐和(D)具有层状岩盐型结构的锂过量的层状过渡金属氧化物中的至少1种的正极活性物质。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举出例如锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。另外，也可以使用将这些锂过渡金属复合氧化物的成为主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其它元素置换而得到的物质。
作为锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公报所记载的在表面固定有稀土类化合物的钴酸锂等。另外，如日本特开2002-151077号公报等所记载的那样，可以使用在LiCoO2颗粒粉末的颗粒表面的一部分覆盖有氧化铝的物质。
针对锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物，用通式[1-1]表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 [1-1]
式[1-1]中，M1为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1种元素，a为0.9≤a≤1.2，b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
它们可以按照例如日本特开2009-137834号公报等所记载的制造方法等来制备。具体而言，可列举出LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物的具体例，可列举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂·镍·锰·钴复合氧化物，可列举出通式[1-2]所示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 [1-2]
式[1-2]中，M2为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1种元素，d满足0.9≤d≤1.2的条件，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.8、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5和h≥0的条件。
锂·镍·锰·钴复合氧化物中，为了提高结构稳定性并提高锂二次电池在高温下的安全性，优选以通式[1-2]所示的范围含有锰，尤其是为了提高锂离子二次电池的高率特性，更优选以通式[1-2]所示的范围还含有钴。
具体而言，可列举出例如在4.3V以上具有充放电区域的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，可列举出例如通式[1-3]所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 [1-3]
式[1-3]中，M3为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。
具体而言，可列举出例如LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含锂的橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质(C)含锂的橄榄石型磷酸盐，可列举出例如通式[1-4]所示的物质。
LiFe1-nM4 nPO4 [1-4]
式[1-4]中，M4为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1种，n为0≤n≤1。
具体而言，可列举出例如LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中，优选为LiFePO4和/或LiMnPO4。
((D)锂过量的层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)具有层状岩盐型结构的锂过量的层状过渡金属氧化物，可列举出例如通式[1-5]所示的物质。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 [1-5]
式[1-5]中，x是满足0<x<1的数，M5是平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M6是平均氧化数为4+的至少1种金属元素。式[1-5]中，M5优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，可以利用2价和4价的等量金属将平均氧化数制成3价。
另外，式[1-5]中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言，可列举出0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式[1-5]所示的正极活性物质(D)通过4.4V(Li基准)以上的高电压充电而表现出高容量(例如美国专利7,135,252)。
这些正极活性物质可以按照例如日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等所记载的制造方法等来制备。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(A)～(D)中的至少1种作为主要成分即可，作为除此之外所包含的成分，可列举出例如FeS2、TiS2、TiO2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫属化合物或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(二)正极具有正极集电体。作为正极集电体，可以使用例如铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(二)正极例如在正极集电体的至少一个面形成有正极活性物质层。正极活性物质层由例如前述的正极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。
作为粘接剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸苯二甲酸纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。在正极中，优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。
((三)负极)
作为负极材料，没有特别限定，在锂电池和锂离子电池的情况下，可以使用锂金属、锂金属与其它金属的合金、金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
碳材料是指例如易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有热解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类包含沥青焦、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体是指将酚醛树脂、呋喃树脂等以适当的温度进行焙烧使其碳化而得到的物质。碳材料的与锂的吸储和释放相伴的晶体结构的变化非常少，因此能够获得高能量密度且能够获得优异的循环特性，故而优选。需要说明的是，碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任意者。另外，对于非晶质碳、在表面覆盖有非晶质碳的石墨材料，其材料表面与电解液的反应性降低，故而更优选。
(三)负极优选包含至少1种负极活性物质。
[负极活性物质]
在非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(三)负极的负极活性物质，是能够掺杂/脱掺杂锂离子的负极活性物质，可列举出例如含有选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属、或者包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金、以及(I)锂钛氧化物中的至少1种的物质。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，可列举出例如热解碳类、焦炭类(例如沥青焦、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物焙烧体(例如将酚醛树脂、呋喃树脂等以适当的温度进行焙烧使其碳化而得到的物质)、碳纤维、活性炭等，它们可以进行了石墨化。该碳材料的利用X射线衍射法而测定的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其类似的性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可列举出非晶质碳，其是即使在2000℃以上的高温下进行热处理也不会改变层叠顺序的碳材料。例如，可示例出难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下进行了焙烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
((G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
作为负极活性物质(G)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物，可列举出能够掺杂/脱掺杂锂离子的例如氧化硅、氧化锡等。
存在：具有Si的超细颗粒分散至SiO2中而成的结构的SiOx等。若将该材料用作负极活性物质，则因与Li发生反应的Si是超细颗粒而顺利地进行充放电，另一方面，具有上述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此制成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、负极合剂层对于集电体的粘接性也良好。
需要说明的是，SiOx的与充放电相伴的体积变化大，因此通过将SiOx与上述负极活性物质(E)的石墨以特定比率组合使用于负极活性物质，能够兼顾高容量化和良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质(H)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金，可列举出例如硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属、合金也可以使用随着充放电而与锂合金化的材料。
作为它们的优选具体例，可列举出WO2004/100293号、日本特开2008-016424号等所记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状物)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极时，能够表现出高充电容量，且与充放电相伴的体积膨胀/收缩较少，故而优选。另外，已知这些金属在用于锂离子二次电池的负极时，在充电时与Li发生合金化，因此表现出高充电容量，在这点上也是优选的。
进而，可以使用例如WO2004/042851号、WO2007/083155号等所记载的由亚微米直径的硅的柱状物形成的负极活性物质、包含由硅构成的纤维的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质(I)锂钛氧化物，可列举出例如具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，可列举出例如Li4+αTi5O12(α因充放电反应而在0≤α≤3的范围内发生变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，可列举出例如Li2+βTi3O7(β因充放电反应而在0≤β≤3的范围内发生变化)。这些负极活性物质可以按照例如日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等所记载的制造方法等来制备。
例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，在非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠的过渡金属复合氧化物；将这些含钠的过渡金属复合氧化物的Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属混合多种而得到的物质；这些含钠的过渡金属复合氧化物中的一部分过渡金属用其它的除了过渡金属之外的金属置换而得到的物质；Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物；TiS2、FeS2等硫化物或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(三)负极具有负极集电体。作为负极集电体，可以使用例如铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(三)负极例如在负极集电体的至少一个面上形成有负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述的负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸苯二甲酸纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。
(电极((二)正极和(三)负极)的制造方法)
电极可如下得到：例如将活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂以特定的配合量分散混炼至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，将所得糊剂涂布至集电体并进行干燥，形成活性物质层，从而得到。所得电极优选通过辊加压等方法进行压缩，从而调节至适当密度的电极。
((四)分隔件)
上述非水电解液电池可以具备(四)分隔件。作为用于防止(二)正极与(三)负极接触的分隔件，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维素、纸或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。为了容易渗透电解液而透过离子，这些薄膜优选进行了微多孔化。
作为聚烯烃分隔件，可列举出例如多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜之类的能够将正极与负极进行电绝缘且透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如可以单独使用多孔性聚乙烯薄膜，或者将多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜叠合而制成多层薄膜来使用。另外，可列举出将多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜进行复合化而得到的薄膜等。
(外壳体)
构成非水电解液电池时，作为非水电解液电池的外壳体，可以使用例如硬币型、圆筒型、方型等的金属罐、层压外壳体。作为金属罐材料，可列举出例如实施了镀镍的铁钢板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，可以使用例如铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压薄膜等。
本实施方式所述的非水电解液电池的构成没有特别限定，可以制成例如在外壳体中内含相对配置有正极和负极的电极元件以及非水电解液的构成。非水电解液电池的形状没有特别限定，从以上的各要素出发，组装有硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学设备。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。
＜关于锂离子电池＞
[实施例1-1]
(电解液的制备)
作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为2.5：3：4.5的混合溶剂，将作为溶质的LiPF6以浓度为1.0mol/L的方式、且将作为上述离子化合物的阴离子(1)的Li盐(以溶解至电解液中之前的原料计，该离子化合物中的Cl含量为70质量ppm，氢氟酸含量为120质量ppm)以浓度相对于非水溶剂、溶质和离子化合物的总量为1.0质量％的方式溶解在该溶剂中，从而制备非水电解液No.Li(1)-1。边将液体温度维持至20～30℃的范围边进行上述制备。将非水电解液的制备条件示于表1。
(电池的制作)
使用上述电解液，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极材料，将石墨作为负极材料而制作电池单元，实际评价电池的高温循环特性、低温输出特性。试验用电池单元如下制作。
向LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％聚偏氟乙烯(以下记为“PVDF”)、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮(以下记为“NMP”)，制成糊剂状。通过将该糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制成试验用正极体。
另外，向石墨粉末90质量％中混合作为粘结剂的10质量％PVDF，进一步添加NMP，制成浆料状。将该浆料涂布至铜箔上，以120℃使其干燥12小时而制成试验用负极体。
并且，向聚乙烯制分隔件中浸入电解液而组装铝层压外壳的50mAh电池单元。
[高温循环特性试验(高温时的耐久性)]
实施在55℃的环境温度下的充放电试验，评价了循环特性。充电进行至4.3V，放电进行至3.0V，以电流密度5.7mA/cm2重复充放电循环。此外，通过300次循环后的放电容量维持率评价了电池单元劣化的程度。放电容量维持率利用下述式子求出。
＜300次循环后的放电容量维持率＞
放电容量维持率(％)＝(300次循环后的放电容量/初放电容量)×100
[低温输出特性试验(低温特性)]
在25℃的环境温度下，利用恒定电流恒定电压法以电流密度0.38mA/cm2进行充放电直至充电上限电压为4.3V。将此时的放电容量作为放电容量A。然后，在-20℃的环境温度下，利用恒定电流恒定电压法以电流密度0.38mA/cm2进行充电直至充电上限电压为4.3V后，以电流密度9.5mA/cm2的恒定电流进行放电直至放电终止电压为3.0V。将此时的放电容量作为放电容量B，将由“(放电容量B/放电容量A)×100”求出的值作为高输出容量维持率(％)，评价了电池单元的低温输出特性。
将上述电池的评价结果示于表2和图1。需要说明的是，表2中的电池的循环后放电容量维持率和高输出容量维持率各自的值是将使用后述的电解液No.(0)而制作的层压电池的循环后放电容量维持率和高输出容量维持率分别设为100时的相对值。
[表1]
Figure GDA0002572721050000221
[表2]
Figure GDA0002572721050000231
*将电解液No.(0)的评价结果设为100时的相对值
[实施例1-2～1-16、比较例0、1-1～1-3]
如表1所示，变更对离子化合物的阴离子的种类，除此以外按照与电解液No.Li(1)-1同样的步骤制备了各自的电解液。需要说明的是，以下的实施例中使用的全部离子化合物中的、Cl含量为200质量ppm以下，氢氟酸含量为450质量ppm以下。
另外，未添加本发明的离子化合物，除此以外按照与电解液No.Li(1)-1同样的步骤制备了电解液No.(0)。
另外，未添加本发明的离子化合物，取而代之添加了碳酸亚乙烯酯(以下记为“VC”)，除此以外按照与电解液No.Li(1)-1同样的步骤制备了电解液No.(0)-VC-1。
另外，未添加本发明的离子化合物，取而代之添加了作为不属于通式[1]的结构的离子化合物的下述(17)的Li盐和下述(18)的Li盐，除此以外按照与电解液No.Li(1)-1同样的步骤制备了电解液No.Li(17)-1和电解液No.Li(18)-1。
利用与实施例1-1同样的方法评价了所得电解液。将评价结果示于表2和图1。
Figure GDA0002572721050000241
对以上的结果进行比较，
可以确认：使用了添加本发明的离子化合物而得的电解液的实施例1-1～1-16与使用了未添加该离子化合物、取而代之添加专利文献1中所公开那样的VC而得的电解液的比较例1-1相比，同时提高了高温循环特性和低温输出特性。
另外，可以确认：实施例1-1～1-16与使用了未添加该离子化合物、取而代之添加专利文献2的实施例4中所公开那样的离子化合物((17)的Li盐)而得的电解液的比较例1-2相比，表现出同等以上的高温循环特性且提高了低温输出特性。
另外，可以确认：实施例1-1～1-16与使用了未添加该离子化合物、取而代之添加专利文献2的实施例15中所公开那样的离子化合物((18)而得的Li盐)的电解液的比较例1-3相比，同时提高了高温循环特性和低温输出特性。
因此，可以确认：通过使用添加本发明的离子化合物而得的电解液，从而能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性。
另外，实施例1-1～1-16中可以确认：添加了P-F键和S-F键的总数较多的离子化合物的电解液的低温特性更优异。即，对于低温特性的提高效果而言，顺序依次为：使用了添加相同总数为4的离子化合物而得的电解液No.Li(4)-1的实施例1-4最大，
接着，使用了添加相同总数为3的离子化合物而得的电解液No.Li(5)-1、Li(8)-1、Li(9)-1、Li(10)-1、Li(13)-1、Li(14)-1、Li(15)-1、Li(16)-1的实施例1-5、1-8～1-10、1-13～1-16，其次使用了添加相同总数为2的离子化合物而得的电解液No.Li(1)-1、Li(2)-1、Li(3)-1、Li(6)-1、Li(7)-1的实施例1-1～1-3、1-6、1-7，再者使用了添加相同总数为1的离子化合物而得的电解液No.Li(11)-1、Li(12)-1的实施例1-11、1-12。
[关于使用了对组成进行了各种变更的电解液的实施例、比较例(1)]
如表3～8和图2～4所示，对离子化合物的种类、浓度、其它溶质、添加剂的种类、浓度进行了各种变更，除此以外按照与电解液No.Li(1)-1同样的步骤分别制备电解液，利用与实施例1-1同样的方法评价了所得电解液。
对于各自的实施例，也可以确认：通过使用添加了本发明的离子化合物的电解液，从而同样地能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性。
[表3]
Figure GDA0002572721050000251
[表4]
Figure GDA0002572721050000252
*将电解液No.(0)的评价结果设为100时的相对值
[表5]
Figure GDA0002572721050000261
[表6]
Figure GDA0002572721050000262
*将电解液No.(0)的评价结果设为100时的相对值
[表7]
Figure GDA0002572721050000263
[表8]
Figure GDA0002572721050000271
*将电解液No.(0)的评价结果设为100时的相对值
[关于使用了对组成进行了各种变更的电解液的实施例、比较例(2)]
如表9～22所示，对离子化合物的种类、浓度、其它溶质、添加剂的种类、浓度、LiPF6的浓度进行了各种变更，除此以外按照与电解液No.Li(1)-1同样的步骤分别制备电解液，利用与实施例1-1同样的方法评价了所得电解液。
对于各自的实施例，也可以确认：通过使用添加了本发明的离子化合物的电解液，从而同样地能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性。
[表9]
Figure GDA0002572721050000281
[表10]
Figure GDA0002572721050000291
[表11]
Figure GDA0002572721050000301
[表12]
Figure GDA0002572721050000311
[表13]
Figure GDA0002572721050000321
[表14]
Figure GDA0002572721050000331
[表15]
Figure GDA0002572721050000341
[表16]
Figure GDA0002572721050000351
*实施例5-1～5-5、比较例5-1～5-3是分别将比较例5-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例6-1～6-3、比较例6-1～6-9是分别将比较例6-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例7-1～7-3、比较例7-1～7-9是分别将比较例7-0的评价结果设为100时的相对值
[表17]
Figure GDA0002572721050000361
*实施例8-1～8-5、比较例8-1～8-3是分别将比较例8-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例9-1～9-3、比较例9-1～9-3是分别将比较例9-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例10-1～10-2、比较例10-1～10-3是分别将比较例10-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例11-1～11-5、比较例11-1～11-3是分别将比较例11-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例12-1～12-3、比较例12-1～12-3是分别将比较例12-0的评价结果设为100时的相对值
[表18]
Figure GDA0002572721050000371
*实施例13-1～13-5、比较例13-1～13-3是分别将比较例13-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例14-1～14-5、比较例14-1～14-3是分别将比较例14-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例15-1～15-5、比较例15-1～15-3是分别将比较例15-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例16-1～16-5、比较例16-1～16-3是分别将比较例16-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例17-1～17-5、比较例17-1～17-3是分别将比较例17-0的评价结果设为100时的相对值
[表19]
Figure GDA0002572721050000381
*实施例18-1～18-5、比较例18-1～18-3是分别将比较例18-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例19-1～19-5、比较例19-1～19-3是分别将比较例19-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例20-1～20-5、比较例20-1～20-3是分别将比较例20-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例21-1～21-5、比较例21-1～21-3是分别将比较例21-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例22-1～22-5、比较例22-1～22-3是分别将比较例22-0的评价结果设为100时的相对值
[表20]
Figure GDA0002572721050000391
*实施例23-1～23-5、比较例23-1～23-3是分别将比较例23-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例24-1～24-5、比较例24-1～24-3是分别将比较例24-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例25-1～25-5、比较例25-1～25-3是分别将比较例25-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例26-1～26-5、比较例26-1～26-3是分别将比较例26-0的评价结果设为100时的相对值
[表21]
Figure GDA0002572721050000401
*实施例27-1～27-5、比较例27-1～27-3是分别将比较例27-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例28-1～28-5、比较例28-1～28-3是分别将比较例28-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例29-1～29-5、比较例29-1～29-3是分别将比较例29-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例30-1～30-5、比较例30-1～30-3是分别将比较例30-0的评价结果设为100时的相对值
[表22]
Figure GDA0002572721050000411
*实施例31-1～31-5、比较例31-1～31-3是分别将比较例31-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例32-1～32-5、比较例32-1～32-3是分别将比较例32-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例33-1～33-5、比较例33-1～33-3是分别将比较例33-0的评价结果设为100时的相对值
需要说明的是，表中，“LiPF2(Ox)2”是指LiPF2(C2O4)2，“LiPF4(Ox)”是指LiPF4(C2O4)，“LiBF2(Ox)”是指LiBF2(C2O4)，“LiBOB”是指LiB(C2O4)2，“LiN(FSO2)(POFpropynyloxy)”是指LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))，“FEC”是指氟代碳酸亚乙酯，“PS”是指1，3-丙烷磺内酯，“DTDO”是指1，3，2-二噁唑噻吩-2，2-二氧化物，“V4Si”是指四乙烯基硅烷，“TBB”是指叔丁基苯，“BP”是指联苯，“CHB”是指环己基苯。
[关于对负极体进行了各种变更的实施例、比较例]
如表23～25所示，制作对电解液和负极体进行了各种变更的构成的电池，并与上述同样地进行评价。
[表23]
Figure GDA0002572721050000421
*实施例34-1～34-3、比较例34-1～34-3是分别将比较例34-0的评价结果设为100时的相对值
*比较例35-1～35-3是分别将比较例35-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例36-1～36-2、比较例36-1～36-3是分别将比较例36-0的评价结果设为100时的相对值
[表24]
Figure GDA0002572721050000431
*实施例37-1～37-3、比较例37-1～37-3是分别将比较例37-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例38-1～38-3、比较例38-1～38-3是分别将比较例39-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例39-1～39-3、比较例39-1～39-3是分别将比较例39-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例40-1～40-3、比较例40-1～40-3是分别将比较例40-0的评价结果设为100时的相对值
[表25]
Figure GDA0002572721050000441
*实施例41-1～41-3、比较例41-1～41-3是分别将比较例41-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例42-1～42-3、比较例42-1～42-3是分别将比较例42-0的评价结果设为100时的相对值
需要说明的是，负极活性物质为Li4Ti5O12的负极体通过如下方式制作：向Li4Ti5O12粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铜箔上，使其干燥而制作，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V，将放电终止电压设为1.5V。
另外，负极活性物质为石墨(含硅)的负极体通过如下方式制作：向石墨粉末80质量％中混合硅粉末10质量％、作为粘结剂的10质量％的PVDF，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铜箔上，使其干燥而制作，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压与实施例1-1设为相同。
另外，负极活性物质为硬碳的负极体通过如下方式制作：向硬碳90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铜箔上，使其干燥而制作，将电池评价时的充电终止电压设为4.2V，将放电终止电压设为2.2V。
如上所示，可以确认：使用Li4Ti5O12、石墨(含硅)、硬碳作为负极活性物质的任意电极构成中，通过使用添加了本发明的离子化合物的电解液，从而同样地能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性。
因此，通过使用本发明的含有特定结构离子化合物的组成的电解液，从而无论负极活性物质的种类如何，均可以得到能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性的非水电解液电池。
[关于对正极体进行了各种变更的实施例、比较例]
如表26～29所示，制作对电解液和正极体进行了各种变更的构成的电池，并与上述同样地进行评价。
[表26]
Figure GDA0002572721050000451
*实施例43-1～43-3、比较例43-1～43-3是分别将比较例43-0的评论结果设为100时的相对值
*实施例44-1～44-3、比较例44-1～44-3是分别将比较例44-0的评价结果设为100时的相对值
[表27]
Figure GDA0002572721050000461
*实施例45-1～45-3、比较例45-1～45-3是分别将比较例45-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例46-1～46-5、比较例46-1～46-3是分别将比较例46-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例47-1～47-5、比较例47-1～47-3是分别将比较例47-0的评价结果设为100时的相对值
[表28]
Figure GDA0002572721050000471
*实施例48-1～48-3、比较例48-1～48-3是分别将比较例48-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例49-1～49-3、比较例49-1～49-3是分别将比较例49-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例50-1～50-3、比较例50-1～50-3是分别将比较例50-0的评价结果设为100时的相对值
[表29]
Figure GDA0002572721050000481
*实施例51-1～51-3、比较例51-1～51-3是分别将比较例51-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例52-1～52-3、比较例52-1～52-3是分别将比较例52-0的评价结果设为100时的相对值
需要说明的是，正极活性物质为LiCoO2的正极体通过如下方式制作：向LiCoO2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.2V，将放电终止电压设为3.0V。
另外，正极活性物质为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的正极体通过如下方式制作：向LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.2V，将放电终止电压设为3.0V。
另外，正极活性物质为LiMn2O4的正极体通过如下方式制作：向LiMn2O4粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，以及添加NMP，将得到的糊剂涂布于铝箔上，进行干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.2V、将放电终止电压设为3.0V。
另外，正极活性物质为LiFePO4的正极体通过如下方式制作：向被非晶质碳覆盖的LiFePO4粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.1V，将放电终止电压设为2.5V。
如上所述，可以确认：在使用LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4、LiFePO4作为正极活性物质的任意电极构成中，通过使用添加了本发明的离子化合物的电解液，从而也同样地能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性。
因此，通过使用本发明的含有特定结构的离子化合物的组成的电解液，无论正极活性物质的种类如何均可得到能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性的非水电解液电池。
＜关于钠离子电池＞
[实施例53-1]
(电解液的制备)
使用作为非水溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的体积比2：1：7的混合溶剂，在该溶剂中，以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解作为溶质的NaPF6、以相对于非水溶剂、溶质和离子化合物的总量为0.5质量％的浓度的方式溶解作为上述离子化合物的阴离子(2)的Na盐(以溶解于电解液中之前的原料计，该离子化合物中的Cl含量为20质量ppm、氢氟酸含量为110质量ppm)，制备了非水电解液No.Na(2)-0.5[Na]。在将液体温度维持在25℃的同时进行上述的制备。将非水电解液的制备条件示于表30。
(电池的制作)
使用上述电解液，将NaNi0.60Co0.05Mn0.35O2作为正极材料，将硬碳作为负极材料，除此之外与实施例1-1同样地进行电池单元的制作，与实施例1-1同样地实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为NaNi0.60Co0.05Mn0.35O2的正极体通过如下方式制作：向NaNi0.60Co0.05Mn0.35O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为9V，将放电终止电压设为1.5V。
将上述的电池的评价结果示于表31。需要说明的是，表31中的电池的循环后放电容量维持率和高输出容量维持率的各自的值是将使用后述的电解液No.(0)[Na]而制作的层压电池单元的循环后放电容量维持率和高输出容量维持率分别设为100时的相对值。
[表30]
Figure GDA0002572721050000511
[表31]
Figure GDA0002572721050000521
*实施例53-1～53-5、比较例53-1～53-3是分别将比较例53-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例54-1～54-5、比较例54-1～54-3是分别将比较例54-0的评价结果设为100时的相对值
[关于对电解液组成、负极体和正极体进行了各种变更的实施例、比较例]
如表30所示，对离子化合物的种类、其浓度、其它溶质、添加剂的种类、其浓度进行了各种变更，除此以外按照与电解液No.Na(2)-0.5[Na]同样的步骤分别制备了电解液。
使用所得电解液，按照与实施例53-1同样的步骤制作表31～33所述的电极构成的电池，并与上述同样地进行评价。
需要说明的是，正极活性物质为NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2的正极体通过如下方式制作：向NaFe0.4Ni0.3Mn0.3O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.1V，将放电终止电压设为2.0V。
另外，正极活性物质为NaNi1/3Ti1/6Mn1/2O2的正极体通过如下方式制作：向NaNi1/ 3Ti1/6Mn1/2O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加NMP，将所得糊剂涂布至铝箔上，使其干燥而制作。将电池评价时的充电终止电压设为4.5V，将放电终止电压设为1.5V。
[表32]
Figure GDA0002572721050000531
*实施例55-1～55-5、比较例55-1～55-3是分别将比较例55-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例56-1～56-5、比较例56-1～56-3是分别将比较例56-0的评价结果设为100时的相对值
[表33]
Figure GDA0002572721050000541
/>
*实施例57-1～57-5、比较例57-1～57-3是分别将比较例57-0的评价结果设为100时的相对值
*实施例58-1～58-5、比较例58-1～58-3是分别将比较例58-0的评价结果设为100时的相对值
由表31～33的结果可以确认：对于钠离子电池，通过使用添加了本发明的离子化合物的电解液，从而无论负极活性物质、正极活性物质的种类如何，均同样地能够平衡良好地发挥高温循环特性和低温输出特性。

Claims (9)

1.一种非水电解液用添加剂，其由下述通式[1]表示，
Figure FDA0002405475600000011
通式[1]中，
Z1～Z4分别彼此独立地为氟原子、选自由碳数为1～10的直链或支链状的烷基、碳数为1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数为2～10的直链或支链状的烯基、碳数为2～10的直链或支链状的烯氧基、碳数为2～10的直链或支链状的炔基、碳数为2～10的直链或支链状的炔氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯氧基、碳数为6～10的芳基和碳数为6～10的芳氧基组成的组中的有机基团，该有机基团中也任选存在氟原子、氧原子、不饱和键，需要说明的是，Z1～Z4中的至少一个为氟原子，
Mp+为质子、金属阳离子或鎓阳离子，p为阳离子价数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中，
所述Z1、Z4分别彼此独立地为选自由氟原子、甲基、三氟甲基和苯基组成的组中的基团，
所述Z2、Z3分别彼此独立地为选自由氟原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙氧基、2-丙炔氧基和苯基氧基组成的组中的基团，
Z2和Z3中的至少一个为氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液用添加剂，其中，所述Mp+为选自由质子、锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子和四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
4.一种非水电解液，其含有：非水溶剂、溶质和权利要求1或2所述的非水电解液用添加剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，所述非水电解液用添加剂的含量相对于所述非水溶剂、所述溶质和所述非水电解液用添加剂的总量，为0.005～5.0质量％的范围。
6.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，所述溶质为选自由LiPF6、LiBF4、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(POF2)2、LiN(FSO2)(POF2)、LiN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(POF2)2、NaN(FSO2)(POF2)、NaN(FSO2)(POF(OCH2C≡CH))、NaN(FSO2)2、NaN(FSO2)(FCO)、NaN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)和NaSO3F组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的非水电解液，其还含有选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、四乙烯基硅烷和1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物和离子液体组成的组中的至少一种。
9.一种非水电解液电池，其至少具备：正极、负极和权利要求4所述的非水电解液。
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