CN106471000A - 离子性络合物、非水电解液电池用电解液、非水电解液电池及离子性络合物的合成法 - Google Patents

离子性络合物、非水电解液电池用电解液、非水电解液电池及离子性络合物的合成法 Download PDF

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Abstract

本发明提供适于具有高温耐久性的非水电解液电池的材料。关于式(1)，A：金属离子、质子、鎓离子；M：13～15族元素；R1：(取代)烃[碳数为3以上时，也可以为支链/环结构]N(R2)[R2：H、(取代)烃]；Y：C、S；r：0‑2[Y为C时是1，Y为S时是1‑2]；a：1‑2；o：2、4；n：1‑2；p：0‑1[p为0时，在S‑Y间形成直接键合]；q：1‑2。

Description

离子性络合物、非水电解液电池用电解液、非水电解液电池及 离子性络合物的合成法
技术领域
本发明涉及离子性络合物、非水电解液电池用电解液、非水电解液电池及离子性络合物的合成法。
背景技术
在作为电化学装置的电池中，近年来，面向信息关联设备、通信设备、即个人电子计算机、摄像机、数码相机、移动电话、智能电话等小型、高能量密度用途的蓄电系统、面向电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力存储等大型、动力用途的蓄电系统引人注目。作为其候补之一，可以举出：锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
在电池为锂离子电池的情况下，在初充电时将锂阳离子嵌入到负极时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂反应，在负极表面上形成以碳酸锂、氧化锂为主成分的覆膜。该电极表面上的皮膜被称为固体电解质界面膜(SEI)，其性质给电池的特性带来大的影响。
为了提高以耐久性为首的电池特性，重要的是形成锂离子传导性高、并且电子传导性低的稳定的SEI，正在广泛尝试通过向电解液中加入少量被称为添加剂的化合物(通常为0.01质量％以上且10质量％以下)来积极地形成良好的SEI。
例如，专利文献1中将碳酸亚乙烯酯、专利文献2中将不饱和环状磺酸、专利文献3中将二氧化碳、专利文献4中将四氟草酸磷酸锂作为形成有效的SEI的添加剂来使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3573521号公报
专利文献2：日本特开2002-329528号公报
专利文献3：日本特开平7-176323号公报
专利文献4：日本特许第3722685号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使是专利文献1～4中记载的方式，有时在45℃以上也容易劣化，在汽车用等、长期、温度高的场所使用的情况下，有改良的空间。
本发明的目的在于，提供适合用于具有更优异的高温耐久性的非水电解液电池的材料。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，由规定的化学结构形成的离子性络合物有助于非水电解液电池的高温耐久性，从而完成了本发明。具体而言，本发明中提供如下技术方案。
(1)本发明为由下述通式(1)所示的化学结构构成的离子性络合物。
(通式(1)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素，
O为氧，
S为硫。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
Y为碳或硫。Y为碳时，r为1。Y为硫时，r为1或2。
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0、1或2。p为0时，在S-Y间形成直接键合。)
(2)另外，本发明为(1)所述的离子性络合物，其中，前述通式(1)的阴离子部分为选自由下述(1Bb)及(1Bd)组成的组中的至少1种。
(3)另外，本发明为(1)或(2)所述的离子性络合物，其中，前述Aa+为选自由Li离子、Na离子、K离子、或烷基季铵离子组成的组中的至少一种阳离子。
(4)另外，本发明为由下述通式(2)所示的化学结构构成的离子性络合物。
(通式(2)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素，
O为氧，
N为氮。
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
R3表示氢、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0或1。p为0时，位于R1的两邻位的原子(即Y和碳原子)彼此形成直接键合。r为0时，在M-N间形成直接键合。
(5)另外，本发明为(4)所述的离子性络合物，其中，前述通式(2)的阴离子部分为选自由下述(2Pa)、(2Pc)、(2Ba)及(2Bc)组成的组中的至少1种。
(6)另外，本发明为(4)或(5)所述的离子性络合物，前述Aa+为选自由Li离子、Na离子、K离子、或烷基季铵离子组成的组中的至少一种阳离子。
(7)另外，本发明为由下述通式(3)所示的化学结构构成的离子性络合物。
(通式(3)中，
D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子中的至少一种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的任一种元素，
O为氧，
N为氮。
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2。
X为碳或硫，X为碳时，r为1；X为硫时，r为1或2。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
R4、R5各自独立地为碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。另外，也可以如下述通式(4)那样具有包含彼此的环状结构。
c为0或1，n为1时，c为0(c为0时不存在D)；n为2时，c为1。
o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为1或2，s为0或1。p为0时，在Y-X间形成直接键合。
s为0时，N(R4)(R5)与R1直接键合，此时，也可以采用下述的(5)～(8)那样的结构。直接键合为双键的(6)、(8)时，不存在R5。另外，也可以采用如(7)那样双键出现在环外的结构。这种情况下的R6、R7各自独立地为氢、或碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。)
(8)另外，本发明为(7)所述的离子性络合物，其中，前述通式(3)所示的离子性络合物为选自由下述(3Pa)、(3Pb)、(3Pd)、(3Pg)、(3Ba)、(3Bb)、(3Bf)、(3Bg)及(3Bi)组成的组中的任一种。
(9)另外，本发明为(7)或(8)所述的离子性络合物，其中，前述D-为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种阴离子。
(10)另外，本发明为(1)～(9)中的任一项所述的离子性络合物，其中，前述M为B或P。
(11)另外，本发明为一种非水电解液电池用电解液，其含有(1)～(10)中的任一项所述的离子性络合物。
(12)另外，本发明为一种非水电解液电池用电解液，其含有溶质、(1)～(10)中的任一项所述的离子性络合物和非水有机溶剂。
(13)另外，本发明为(12)所述的非水电解液电池用电解液，前述溶质为由以下的阳离子与以下的阴离子的配对形成的盐，所述阳离子为选自由碱金属离子、碱土金属离子及季铵组成的组中的至少1种，所述阴离子为选自由六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物及双(二氟膦酰基)酰亚胺组成的组中的至少1种。
(14)另外，本发明为(12)或(13)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述非水有机溶剂为选自由碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类及砜类组成的组中的至少1种。
(15)另外，本发明为(12)～(14)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、丁醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、及γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
(16)另外，本发明为(12)或(13)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
(17)另外，本发明为(16)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯组成的组中的至少1种，前述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及碳酸甲丁酯组成的组中的至少1种。
(18)另外，本发明为(11)～(17)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述离子性络合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂及离子性络合物的总量为0.001～20质量％的范围。
(19)另外，本发明为(11)～(18)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其还含有选自由下述通式(9)～(16)所示的含氟化合物组成的组中的至少1种第2化合物。
[通式(9)～(11)及(13)～(15)中，R8～R11各自相互独立地为选自氟原子、碳数1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、碳数2～10的炔氧基、碳数3～10的环烷氧基、碳数3～10的环烯氧基、及碳数6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。通式(11)、(12)、(15)及(16)中，X2及X3各自相互独立地为选自氟原子、碳数1～10的直链或支链状的烷基、碳数2～10的链烯基、碳数2～10的炔基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基、碳数6～10的芳基、碳数1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、碳数2～10的炔氧基、碳数3～10的环烷氧基、碳数3～10的环烯氧基、及碳数6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、不饱和键。另外，通式(9)～(16)中含有至少一个P-F键和/或S-F键。M2、M3各自相互独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。]
(20)另外，本发明为(19)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述通式(9)～(11)及(13)～(15)的R8～R11为选自由氟原子、碳数1～10的具有氟原子的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、及碳数2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
(21)另外，本发明为(20)所述的非水电解液电池用电解液，前述烷氧基选自由2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组，链烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、及3-丁烯氧基组成的组，前述炔氧基选自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。
(22)另外，本发明为(19)～(21)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述通式(11)、(12)、(15)及(16)的X2及X3为选自由氟原子、碳数1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、及碳数2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
(23)另外，本发明为(22)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述烷氧基选自由甲氧基、乙氧基及丙氧基组成的组，前述链烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基及3-丁烯氧基组成的组，前述炔氧基选自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。
(24)另外，本发明为(19)～(23)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述通式(9)～(16)的M2及M3为选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子及四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
(25)另外，本发明为(19)～(24)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述第2化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第2化合物的总量为0.001～10.0质量％的范围。
(26)另外，本发明为(11)～(25)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，还含有下述通式(17)所示的至少1种第3化合物。
Si(R12)x(R13)4-x(17)
[通式(17)中，R12各自相互独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团。R13各自相互独立地表示选自由氟原子、烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、及芳氧基组成的组中的基团，这些基团可以具有氟原子和/或氧原子。x为2～4。]
(27)另外，本发明为(26)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述通式(17)的R12所示的基团各自相互独立地为选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、及2-丙炔基组成的组中的基团。
(28)另外，本发明为(26)或(27)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述通式(17)的R13所示的基团各自相互独立地为选自由氟原子、甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组中的基团。
(29)另外，本发明为(26)～(28)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述通式(17)的x为2～3。
(30)另外，本发明为(26)～(29)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述第3化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物、及第3化合物的总量为0.005～7.0质量％的范围。
(31)另外，本发明为(11)～(30)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，还含有选自由下述通式(18)、(19)、及(20)所示的环状磺酸化合物、1,3-丙烷磺内酯(以下称为PS)、及1,2-戊二醇硫酸酯(以下称为PEGLST)组成的组中的至少1种第4化合物。
(式(18)中，O为氧原子，S为硫原子，n2为1以上且3以下的整数。另外，R14、R15、R16、R17各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者取代或未取代的碳数1以上且4以下的氟烷基。)
(式(19)中，O为氧原子，S为硫原子，n3为0以上且4以下的整数，R18、R19各自独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的碳数1以上且5以下的烷基，R20、R21各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数1～5的烷基、或者取代或未取代的碳数1以上且4以下的氟烷基，n4为0以上且4以下的整数。)
(式(20)中，O为氧原子，S为硫原子，n5为0～3的整数，R22、R23各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者取代或未取代的碳数1以上且4以下的氟烷基。)
(32)另外，本发明为(31)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述第4化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第4化合物的总量为0.001～10质量％的范围。
(33)另外，本发明为(11)～(32)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，还含有选自由下述通式(21)所示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少1种第5化合物。
(式(21)中，O为氧原子，A为碳数10以下的可以具有不饱和键、环状结构、卤素的烃，B为碳数10以下的可以具有不饱和键、环状结构、卤素的烃。需要说明的是，在A-B间可以具有双键。)
(34)另外，本发明为(33)所述的非水电解液电池用电解液，其中，前述第5化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第5化合物的总量为0.001～10质量％的范围。
(35)另外，本发明为一种非水电解液电池，其包含：正极、由锂或能吸收放出锂的负极材料形成的负极、以及(11)～(34)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
(36)另外，本发明为一种非水电解液电池，其包含：正极、由钠或能吸收放出钠的负极材料形成的负极、以及(11)～(34)中的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
(37)另外，本发明为下述通式(1)、(2)或(3)所示的离子性络合物的合成法，其包括如下反应工序：使五氟化磷和/或三氟化硼与、选自由烃基磺酸或其盐、二磺酸或其盐、氨基酸或其盐、酰胺羧酸或其盐、联氨或其盐、氨基磺酸或其盐、亚胺酸或其盐、及亚胺磺酸或其盐(酸阴离子的抗衡阳离子为选自由质子离子、碱金属离子、碱土金属离子、及季铵组成的组中的至少1种阳离子)组成的组中的至少1种在溶剂中反应。需要说明的是，在上述的合成法后，可以进一步进行将阳离子交换的操作。
(通式(1)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素，
O为氧，
S为硫。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
Y为碳或硫。Y为碳时，r为1。Y为硫时，r为1或2。
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0、1或2。p为0时，在S-Y间形成直接键合。)
(通式(2)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素，
O为氧，
N为氮。
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
R3表示氢、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0或1。p为0时，位于R1的两邻位的原子(即Y和碳原子)彼此形成直接键合。r为0时，在M-N间形成直接键合。)
(通式(3)中，
D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子的至少一种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的任一种元素，
O为氧，
N为氮。
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2。
X为碳或硫，X为碳时，r为1；X为硫时，r为1或2。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
R4、R5各自独立地为碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。另外，也可以如下述通式(4)那样具有包含彼此的环状结构。
c为0或1，n为1时，c为0(c为0时不存在D)，n为2时，c为1。
o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为1或2，s为0或1。p为0时，在Y-X间形成直接键合。
s为0时，N(R4)(R5)与R1直接键合，此时，也可以采用下述的(5)～(8)那样的结构。直接键合为双键的(6)、(8)时，不存在R5。另外，也可以采用如(7)那样双键出现在环外的结构。这种情况下的R6、R7各自独立为地氢、或碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。)
(38)另外，本发明为(37)所述的离子性络合物的合成法，前述溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、异丙醚、及1,2-二甲氧基乙烷组成的组中的至少1种。
(39)另外，本发明为(37)或(38)所述的离子性络合物的合成法，其中，前述反应工序时的内温为-40℃以上且120℃以下或-40℃以上且溶剂的沸点以下。
(40)另外，本发明为(37)～(39)中的任一项所述的离子性络合物的合成法，其包括如下纯化工序：通过对在前述反应工序之后得到的、包含前述离子性络合物及1质量％以上的四氟硼酸锂的溶液添加六氟磷酸钠，使四氟硼酸阴离子以四氟硼酸钠的形式析出，然后进行过滤。
(41)另外，本发明为(40)所述的离子性络合物的合成法，其中，前述六氟磷酸钠的添加量相对于前述四氟硼酸锂为0.8摩尔当量以上且1.2摩尔当量以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供适合用于具有更优异的高温耐久性的非水电解液电池的材料。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的具体实施方式进行说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内添加适宜变更来实施。
<离子性络合物>
本发明的离子性络合物由下述通式(1)～(3)中任一者所示的化合物构成。
〔通式(1)〕
上述通式(1)中，A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种。其中，从离子解离度高的方面出发，A优选为选自由Li离子、Na离子、K离子、或烷基季铵离子组成的组中的至少一种阳离子。
F为氟，M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素。其中，从毒性、合成的容易性的方面出发，M优选为B或P。
O为氧，S为硫。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
Y为碳或硫。Y为碳时，r为1。Y为硫时，r为1或2。
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0、1或2。p为0时，在S-Y间形成直接键合。
作为由通式(1)构成的离子性络合物的具体例，可以举出下述化合物。
其中，从通过作为非水电解液电池用电解液的成分使用来提高非水电解液电池的循环特性的方面出发，离子性络合物优选为选自由上述(1Bb)及上述(1Bd)组成的组中的至少1种。
〔通式(2)〕
上述通式(2)中，A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种。其中，从离子解离度高的方面出发，A优选为选自由Li离子、Na离子、K离子、或烷基季铵离子组成的组中的至少一种阳离子。
F为氟，M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素。其中，从毒性、合成的容易性的方面出发，M优选为B或P。
O为氧，N为氮。
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
R3表示氢、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0或1。p为0时，位于R1的两邻位的原子(即Y和碳原子)彼此形成直接键合。r为0时，在M-N间形成直接键合。
作为由通式(2)构成的离子性络合物的具体例，可以举出下述化合物。
其中，从通过作为非水电解液电池用电解液的成分使用来提高非水电解液电池的循环特性的方面出发，离子性络合物优选为选自由上述(2Pa)、上述(2Pc)、上述(2Ba)及上述(2Bc)组成的组中的至少1种。
〔通式(3)〕
上述通式(3)中，D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子中的至少一种。其中，从对电池特性没有不良影响、获得比较容易的方面出发，D优选为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种阴离子。
F为氟，M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的任一种元素。其中，从毒性、合成的容易性的方面出发，M优选为B或P。
O为氧，N为氮。
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2。
X为碳或硫，X为碳时，r为1；X为硫时，r为1或2。
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团)、或-N(R2)-。此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基。碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构。
R4、R5各自独立地为碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。另外，也可以如下述通式(4)那样具有包含彼此的环状结构。
c为0或1，n为1时，c为0(c为0时不存在D)，n为2时，c为1。
o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为1或2，s为0或1。p为0时，在Y-X间形成直接键合。
s为0时，N(R4)(R5)与R1直接键合，此时，也可以采用下述的(5)～(8)那样的结构。直接键合为双键的(6)、(8)时，不存在R5。另外，也可以采用如(7)那样双键出现在环外的结构。这种情况下的R6、R7各自独立地为氢、或碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团。)
作为由通式(3)构成的离子性络合物的具体例，可以举出下述化合物。
其中，从通过作为非水电解液电池用电解液的成分使用来提高非水电解液电池的循环特性的方面出发，离子性络合物优选为选自由上述(3Pa)、上述(3Pb)、上述(3Pd)、上述(3Pg)、上述(3Ba)、上述(3Bb)、上述(3Bf)、上述(3Bg)及上述(3Bi)组成的组中的任一种。
然而，离子性络合物的种类与将离子性络合物用作非水电解液电池用电解液的成分时的循环特性提高效果的强度的关系为3Pa>1Bd-Li>>3Ba>3Bi、3Bf>>3Pd。因此，离子性络合物特别优选为3Pa或1Bd-Li。需要说明的是，上述“1Bd-Li”是指1Bd的A为Li的离子性络合物。
<非水电解液电池用电解液>
本发明的非水电解液电池用电解液含有溶质、上述离子性络合物、以及非水有机溶剂和/或聚合物。
〔溶质〕
对溶质没有特别限定，可以使用由任意阳离子与阴离子的配对形成的盐。作为具体例，作为阳离子，可以举出：以锂离子、钠离子为首的碱金属离子、碱土金属离子、季铵等，作为阴离子，可以举出：六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺(以下有时记为“FSI”)、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、双(二氟膦酰基)酰亚胺等。
这些溶质可以单独使用一种，也可以配合用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，若从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，则阳离子优选锂、钠、镁、季铵，阴离子优选六氟磷酸、四氟硼酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、双(二氟膦酰基)酰亚胺。
离子性络合物为上述(3Pa)所示的化合物时，对溶质而言，与为LiPF6的情况相比，为LiBF4、LiFSI时在制成非水电解液电池时循环特性提高效果的上升幅度(与无添加相比时)更大。
对溶质浓度没有特别限制，相对于非水电解液电池用电解液，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进一步优选为0.9mol/L以上，另外，上限为5.0mol/L以下、优选为4.0mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下的范围。若低于0.5mol/L，则离子电导率降低，由此非水电解液电池的循环特性、输出特性降低，另一方面，若超过4.0mol/L，则非水电解液电池用电解液的粘度上升，由此仍然有使离子传导降低、使非水电解液电池的循环特性、输出特性降低的担心。
若一下子将大量的该溶质溶解于非水溶剂，则由于溶质的溶解热，有时非水电解液的温度会上升，若该液体温度显著上升，则有促进含有氟的锂盐的分解从而产生氟化氢的担心。由于氟化氢成为电池性能的劣化的原因，因此不优选。因此，对将该溶质溶解于非水溶剂时的液体温度没有特别限定，优选为-20～50℃、更优选为0～40℃。
〔离子性络合物〕
对离子性络合物浓度没有特别限制，相对于溶质、非水有机溶剂及离子性络合物的总量优选处于0.001～20质量％的范围、更优选处于0.01～10质量％的范围、进一步优选处于0.1～5质量％的范围、特别优选处于0.5～2质量％的范围。若离子性络合物浓度过低，则可能不能充分得到使非水电解液电池的循环特性等高温下的耐久性提高的效果，若过高，则电解液的粘度过度上升，因此会妨碍阳离子在非水电解液电池内的移动，由此可能引起电池性能的降低。
〔非水有机溶剂〕
关于非水电解液电池用电解液，只要是包含非水有机溶剂的电解液通常就称为非水电解液。非水有机溶剂只要是能够将本发明的离子性络合物溶解的非质子性的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰胺类、砜类等。作为具体例，可以举出选自由碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯(EP)、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯(EC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、丁醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯及γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
离子性络合物为上述(3Pa)所示的化合物时，对非水有机溶剂而言，与EC/EMC的混合溶剂相比，PC/DEC的混合溶剂在制成非水电解液电池时循环特性提高效果的上升幅度(与无添加相比时)有略大的倾向。
非水有机溶剂不仅可以为单一的溶剂，也可以为两种以上的混合溶剂。
需要说明的是，若上述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种，则具有抗氧化性，离子电导率也高，因此更优选。上述环状碳酸酯优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、及碳酸丁烯酯组成的组中的至少1种，上述链状碳酸酯优选选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、及碳酸甲丁酯组成的组中的至少1种。
〔聚合物〕
关于非水电解液电池用电解液，只要是含有聚合物的电解液通常就被称为聚合物固体电解质。聚合物固体电解质中也包括含有非水系溶剂作为增塑剂的聚合物固体电解质。
聚合物只要是能够将上述溶质及上述离子性络合物溶解的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可以举出：主链或侧链中具有聚氧乙烯的聚合物、聚偏氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。对于在这些聚合物中添加增塑剂的情况，可以举出上述非质子性非水有机溶剂。
〔第2化合物〕
虽然不是必须的方式，但本发明的非水电解液电池用电解液优选还含有选自由下述通式(9)～(16)所示的含氟化合物组成的组中的至少1种第2化合物。通过含有第2化合物，能够进一步提高低温下的输出特性。
第2化合物的一部分在正极以及负极上分解，在正极及负极表面形成离子传导性好的皮膜。该皮膜抑制非水溶剂、溶质与电极活性物质之间的直接接触，防止非水溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化。
本发明的非水电解液电池用电解液中，通过组合使用离子性络合物和第2化合物，与单独添加离子性络合物的情况相比，能够提高50℃以上的高温下的高温循环特性及高温贮藏特性、低温特性。虽然其机理的详细情况不明确，但可以认为，通过离子性络合物和第2化合物共存，第2化合物与离子性络合物一起积极地在正极、负极上分解，形成离子传导性更高、耐久性更优异的皮膜。由此，可以认为高温下的溶剂、溶质的分解被抑制，并且抑制了低温下的电阻增加。认为特别是通过在皮膜中引入大量的氟磷酰基结构和/或氟磺酰基结构，形成的皮膜的电荷发生偏向分布，形成了锂导电性高、即电阻小的皮膜(输出特性良好的皮膜)。进而，在离子性络合物及第2化合物中包含越多含有不饱和键的部位，变得在正极、负极上更容易分解，越容易形成耐久性优异的皮膜，因此，认为上述效果变得更良好。另外，可以认为通过使第2化合物中含有吸电子性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)，电荷的偏向分布变得更大，形成电阻更小的皮膜(输出特性更良好的皮膜)。
基于以上的理由，推测若组合使用离子性络合物和第2化合物，则与各自单独使用的情况相比，在-30℃以下的平均放电电压(输出特性)、及50℃以上的高温下的循环特性、贮藏特性会提高。
上述通式(9)～(16)中，含有至少一个P-F键和/或S-F键在达成上述那样的提高效果方面是重要的。不含P-F键、S-F键时，不能提高低温特性。P-F键、S-F键的数量越多，越能得到更优异的低温特性，因此优选。
上述通式(9)～(16)中，作为M2及M3所示的阳离子，可以举出：质子、金属阳离子、鎓阳离子。只要不损害本发明的非水电解液电池用电解液及非水电解液电池的性能，就对其种类没有特别限制，可以从上述中选择各种阳离子。作为具体例，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、银、铜、铁、等金属阳离子、四烷基铵、四烷基鏻、咪唑鎓衍生物等鎓阳离子，尤其是从发挥有助于在非水电解液电池中的离子传导的作用的观点出发，优选锂离子、钠离子、钾离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基鏻离子等。
作为上述通式(9)～(11)及(13)～(15)的R8～R11所示的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作为链烯氧基，例如可以举出：乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基及1,3-丁二烯氧基等碳原子数2～10的链烯氧基、含氟链烯氧基，作为炔氧基，例如可以举出：乙炔氧基、2-丙炔氧基及1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子数2～10的炔氧基、含氟炔氧基，作为环烷氧基，例如可以举出：环戊氧基及环己氧基等碳数3～10的环烷氧基、含氟环烷氧基，作为环烯氧基，例如可以举出：环戊烯氧基、及环己烯氧基等碳数3～10的环烯氧基、含氟环烯氧基，作为芳氧基，例如可以举出：苯氧基、甲苯氧基、及二甲苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基、含氟芳氧基。
若上述通式(9)～(11)及(13)～(15)的R8～R11为氟原子或具有氟原子的烷氧基，则通过其强吸电子性所带来的离子解离度的提高，在溶液中、组合物中的离子电导率变高，因此优选。进而，若上述通式(9)～(11)及(13)～(15)的R8～R11为氟原子，则通过阴离子尺寸变小所带来的迁移率的提高效果，在溶液中、组合物中的离子电导率变得非常高，因此更优选。由此，可以认为上述通式(9)～(16)中的P-F键的数量越多，低温特性越会进一步提高。另外，上述R8～R11优选为选自由链烯氧基、及炔氧基组成的组中的有机基团。若为与上述的链烯氧基、及炔氧基不同的不夹杂氧原子的烃基，则吸电子性小、离子解离度降低，在溶液中、组合物中的离子电导率将会降低，因此不优选。另外，若如上述链烯氧基、及炔氧基那样，为具有不饱和键的基团，则能够在正极、负极上积极地分解，形成耐久性更优异的皮膜，因此优选。另外，若碳数多，则阴离子尺寸变大，有在溶液中、组合物中的离子电导率降低的倾向，因此上述R8～R11的碳数优选为6以下。若碳数为6以下，则有上述离子电导率较高的倾向，因此优选，特别是若为选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组中的基团，则阴离子尺寸较小，因此优选。
上述通式(11)、(12)、(15)及(16)中，作为X2及X3所示的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳原子数1～10的烷基、含氟烷基，作为链烯基，例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、及1,3-丁二烯基等碳原子数2～10的烯基、含氟链烯基，作为炔基，例如可以举出：乙炔基、2-丙炔基及1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～10的炔基、含氟炔基，作为环烷基，例如可以举出：环戊基及环己基等碳数3～10的环烷基、含氟环烷基，作为环烯基，例如可以举出：环戊烯基及环己烯基等碳数3～10的环烯基、含氟环烯基，作为芳基，例如可以举出：苯基、甲苯基及二甲苯基等碳原子数6～10的芳基、含氟芳基。
另外，作为烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基、含氟烷氧基，作为链烯氧基，例如可以举出：乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、及1,3-丁二烯氧基等碳原子数2～10的链烯氧基、含氟链烯氧基，作为炔氧基，例如可以举出：乙炔氧基、2-丙炔氧基及1,1-二甲基-2-丙炔氧基等碳原子数2～10的炔氧基、含氟炔氧基，作为环烷氧基，例如可以举出：环戊氧基及环己氧基等碳数3～10的环烷氧基、含氟环烷氧基，作为环烯氧基，例如可以举出：环戊烯氧基及环己烯氧基等碳数3～10的环烯氧基、含氟环烯氧基，作为芳氧基，例如可以举出：苯氧基、甲苯氧基及二甲苯氧基等碳原子数6～10的芳氧基、含氟芳氧基。
若上述通式(11)、(12)、(15)及(16)的X2及X3为氟原子，则由于基于其强吸电子性的离子解离度的提高、和基于阴离子尺寸变小的迁移率的提高的效果，在溶液中、组合物中的离子电导率变得非常高，因此优选。另外，上述X2及X3优选为选自由烷氧基、链烯氧基及炔氧基组成的组中的有机基团。若为与上述的烷氧基、链烯氧基、及炔氧基不同的不夹杂氧原子的烃基，则吸电子性小、离子解离度降低，在溶液中、组合物中的离子电导率将会降低，因此不优选。另外，若碳数多，则阴离子尺寸变大，有在溶液中、组合物中的离子电导率降低的倾向，因此上述X2及X3的碳数优选为6以下。若碳数为6以下，则有上述离子电导率较高的倾向，因此优选，特别是若为选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-丙炔氧基、1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组中的基团，则阴离子尺寸较小，因此优选。
需要说明的是，对于上述通式(9)、(13)、(14)及(15)的R8～R10及X2全部为夹杂氧原子的烃基(烷氧基、链烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基、芳氧基)那样的结构的化合物、即完全不含P-F键、S-F键的化合物，由于非水电解液中的溶解度极低(例如小于0.001质量％)，因此添加到非水电解液中并达成上述那样的提高效果是困难的。
对于第2化合物的适宜的添加浓度，相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第2化合物的总量，下限为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，另外，上限为10.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下的范围。若小于0.001质量％，则有不能充分得到使非水电解液电池的低温下的输出特性提高的效果的担心。另一方面，若超过10.0质量％，则不仅得不到在此之上的效果造成浪费，还有电解液的粘度上升、离子电导率降低的倾向，电阻增加、容易引起电池性能的劣化，因此不优选。需要说明的是，第2化合物可以添加1种，也可以添加多种。
作为上述通式(9)所示的磷酸盐的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.9-1等。但是，本发明中使用的磷酸盐不受以下示例的任何限制。
化合物No.9-1
作为上述通式(10)～(16)所示的酰亚胺盐的阴离子，更具体而言，例如可以举出以下的化合物。但是，本发明中使用的酰亚胺盐不受以下示例的任何限制。
对于具有上述通式(9)所示的磷酸盐的阴离子的盐，例如，如下述文献中所记载的，可以通过如下方法来制造：使除氟化物以外的卤化物和LiPF6和水在非水在溶剂中反应的方法、使具有对应的烷氧基的焦磷酸酯和氟化氢反应的方法。
专利文献5：日本特开2008-222484号公报
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society，72,4956-4958，(1950)
非专利文献2：Faraday Discussion，145，281-299，(2010)
具有上述通式(10)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磷酰氯(P(＝O)R8R9Cl)和磷酸酰胺(H2NP(＝O)R10R11)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
具有上述通式(11)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磷酰氯(P(＝O)R8R9Cl)和磺酰胺(H2NSO2X2)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
具有上述通式(12)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磺酰氯(X2SO2Cl)和对应的磺酰胺(H2NSO2X3)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
具有上述通式(13)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磷酰氯(P(＝O)R8R9Cl)和对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R10O-)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
具有上述通式(14)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磷酰氯(P(＝O)R8R9Cl)和氨基磺酸(H2NSO3 -)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
具有上述通式(15)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磺酰氯(X2SO2Cl)和对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R8O-)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
具有上述通式(16)所示的酰亚胺阴离子的盐可以通过各种方法来制造。作为制造方法，没有限定，例如可以通过使对应的磺酰氯(X2SO2Cl)和对应的氨基磺酸(H2NSO3 -)在有机碱或无机碱的存在下反应来获得。
另外，在上述那样的通式(9)～(16)的盐的制法中，可以适宜进行阳离子交换。
〔第3化合物〕
虽然不是必须的方式，但本发明的非水电解液电池用电解液优选还含有下述通式(17)所示的至少1种第3化合物。通过含有第3化合物，能够实现气体产生量的减少、循环特性的提高中的至少1者。
Si(R12)x(R13)4-x(17)
对于第3化合物的适宜的添加浓度，相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第3化合物的总量，为0.005质量％以上、优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，另外，上限为7.0质量％以下、优选为5.5质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下。若上述浓度低于0.005质量％，则难以充分得到使采用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，因此不优选。另一方面，若上述浓度超过7.0质量％，则难以充分得到使采用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，因此不优选。这些第3化合物只要在不超过7.0质量％的范围，就可以单独使用一种，也可以配合用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
上述通式(17)中，作为R12所示的具有碳-碳不饱和键的基团，可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数2～8的链烯基或由这些基团衍生的链烯氧基、乙炔基、2-丙炔基、1,1二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～8的炔基或由这些基团衍生的炔氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基或由这些基团衍生的芳氧基。另外，上述基团可以具有氟原子及氧原子。这些之中，优选碳数6以下的含有碳-碳不饱和键的基团。若上述碳数大于6，则有在电极上形成皮膜时的电阻较大的倾向。具体而言，优选选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、及2-丙炔基组成的组的基团。
另外，上述通式(17)中，作为R13所示的烷基及烷氧基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等碳原子数1～12的烷基或由这些基团衍生的烷氧基。作为链烯基及链烯氧基，可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子数2～8的链烯基或由这些基团衍生的链烯氧基。作为炔基及炔氧基，可以举出：乙炔基、2-丙炔基、1,1二甲基-2-丙炔基等碳原子数2～8的炔基或由这些基团衍生的炔氧基。作为芳基及芳氧基，可以举出：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基或由这些基团衍生的芳氧基。另外，上述基团可以具有氟原子及氧原子。另外，作为除上述以外的R13所示的基团，可以举出氟原子。这些之中，若为选自氟原子、烷基及烷氧基中的基团，则有在电极上形成皮膜时的电阻更小的倾向，结果从输出特性的观点出发是优选的。特别是，若为选自由氟原子、甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组中的基团，则能不增大上述电阻地获得高温循环特性及高温贮藏特性更优异的非水电解液电池，因此优选。
作为上述通式(17)所示的第3化合物，更具体而言，例如可以举出以下的化合物No.17-1～No.17-25等。但是，本发明中使用的第3化合物不受以下示例的任何限制。
〔第4化合物〕
虽然不是必须的方式，但本发明的非水电解液电池用电解液优选还含有选自由下述通式(18)、(19)、及(20)所示的环状磺酸化合物、1,3-丙烷磺内酯(PS)、及1,2-戊二醇硫酸酯(PEGLST)组成的组中的至少1种第4化合物。通过含有第4化合物，能够实现气体产生量的减少、循环特性的提高、低温下的输出特性的提高中的至少1者。
对于第4化合物的适宜的添加浓度，相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第4化合物的总量，下限为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，另外，上限为10.0质量％以下、更优选5.0质量％以下、进一步优选2.0质量％以下的范围。若上述浓度低于0.001质量％，则难以充分得到使采用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，因此不优选。另一方面，若上述浓度超过10.0质量％，则难以充分得到使采用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性、高温贮藏特性提高的效果，因此不优选。这些第4化合物只要在不超过10.0质量％的范围，就可以单独使用一种，也可以配合用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
作为通式(18)所示的具有不饱和键的环状磺酸酯，例如可以举出：1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、2,4-戊烯磺酸内酯、3,5-戊烯磺酸内酯、1-氟-1,3-丙烯磺酸内酯、1-三氟甲基-1,3-丙烯磺酸内酯、1,1,1-三氟-2,4-丁烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯及1,5-戊烯磺酸内酯等。其中，若考虑在电池体系内的反应性，则更优选使用1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯。
具有不饱和键的环状磺酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在电池中使用含有上述具有不饱和键的环状磺酸酯的非水系电解液时，在正极及负极上会形成覆膜。
作为通式(19)所示的环状二磺酸酯，例如可以举出式(19-1)～(19-29)所示的化合物等。其中，更优选式(19-1)、式(19-2)、式(19-10)、式(19-15)或式(19-16)中示出的化合物。需要说明的是，对于通式(19)所示的环状二磺酸酯，不限定于式(19-1)～(19-29)中示出的化合物，可以为其他化合物。
作为通式(20)所示的环状二磺酸酯，可以举出式(20-1)～(20-5)所示的化合物等。其中，更优选式(20-1)、式(20-2)或式(20-5)中示出的化合物。需要说明的是，通式(20)所示的环状二磺酸酯不限定于式(20-1)～(20-5)中示出的化合物，可以为其他化合物。
通式(18)～(20)所示的环状二磺酸酯、PS及PEGLST可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔第5化合物〕
虽然不是必须的方式，但本发明的非水电解液电池用电解液优选还含有选自由下述通式(21)所示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少1种第5化合物。通过含有第5化合物，能够提高循环特性。
对于第5化合物的适宜的添加浓度，相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第5化合物的总量，下限为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，另外，上限为10.0质量％以下、更优选5.0质量％以下、进一步优选2.0质量％以下的范围。若上述浓度低于0.001质量％，则难以充分得到使采用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性提高效果，因此不优选。另一方面，即使上述浓度超过10.0质量％，也难以充分得到使采用了该非水电解液的非水电解液电池的高温循环特性提高效果，因此不优选。这些第5化合物只要在不超过10.0质量％的范围，就可以单独使用一种，也可以配合用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
对于通式(21)所示的第5化合物，可以举出式(21-1)～(21-6)所示的环状碳酸酯化合物。其中，从耐久性提高效果高的方面出发，更优选式(21-1)中示出的化合物。需要说明的是，通式(21)所示的环状碳酸酯化合物不限定于式(21-1)～(21-6)中示出的化合物，可以为其他化合物。
〔添加剂〕
进而，只要不损害本发明的主旨，也可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意比率添加通常使用的添加剂。作为具体例，可以举出：环己基苯、联苯、叔丁基苯、二氟苯甲醚、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有过充电防止效果、负极皮膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，也可以如在称作聚合物电池的非水电解液电池中使用时那样，利用凝胶化剂、交联聚合物将非水电解液电池用电解液拟固体化而使用。
<非水电解液电池>
本发明的非水电解液电池包含正极、由锂或能吸收放出锂的负极材料形成的负极、以及上述非水电解液电池用电解液。或者，本发明的电池包含正极、由钠或能吸收放出钠的负极材料形成的负极、以及上述非水电解液电池用电解液。
〔正极〕
对正极的种类没有特别限定，可以使用能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为首的碱金属离子、或碱土金属离子的材料。
在阳离子为锂的情况下，作为正极材料，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物、这些含锂过渡金属复合氧化物的混合了多种Co、Mn、Ni等过渡金属而成的物质、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被取代为除其他过渡金属以外的金属而成的物质、被称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物、TiS2、FeS等硫化物、或聚乙炔、聚对亚苯、聚苯胺及聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
然而，本发明中，无论正极的种类怎样，即使正极为钴酸锂(LCO)、镍·钴·锰(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍酸锂(NCA)、锰酸锂(LMO)中任意者，循环特性提高效果的大小虽有差异，但在任意组合中均可观察到良好的效果。
〔负极〕
对负极的种类没有特别限定，可以使用能可逆地嵌入-脱嵌以锂离子、钠离子为首的碱金属离子、或碱土金属离子的材料。
在阳离子为锂的情况下，作为负极材料，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金及金属间化合物、能吸收及放出锂的各种碳材料、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。作为上述的碳材料，例如可以举出：易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(也称为硬碳)、(002)面的面间隔为0.37nm以下的石墨等，后者可以使用人造石墨、天然石墨等。
然而，本发明中，无论负极的种类怎样，即使负极为石墨、硬碳、硅、LTO中任意者，循环特性提高效果的大小虽有差异，但在任意组合中均可观察到良好的效果。其中，特别是在负极中使用硅的情况下，可观察到高的循环特性提高效果。推测这是因为，由本发明的离子性络合物形成的保护覆膜对作为硅负极的最大问题的、由充放电导致的大的体积变化有一定程度的抑制。
〔其他〕
在正极、负极中，除了使用作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨、作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或SBR树脂等以外，还可以使用成型为片状的电极片。
作为用于防止正极和负极接触的隔膜，可以使用由聚丙烯、聚乙烯、纸、或玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片。
由以上各要素组装硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的电化学装置。
<离子性络合物的合成法>
本发明的离子性络合物的合成法包括如下反应工序：使五氟化磷和/或三氟化硼与、选自由烃基磺酸或其盐、二磺酸或其盐、氨基酸或其盐、酰胺羧酸或其盐、联氨或其盐、氨基磺酸或其盐、亚胺酸或其盐、及亚胺磺酸或其盐(酸阴离子的抗衡阳离子为选自由质子离子、碱金属离子、碱土金属离子及季铵组成的组中的至少1种阳离子)组成的组中的至少1种在溶剂中反应。需要说明的是，在该合成法后，可以进一步进行将阳离子交换的操作。
〔反应工序〕
对反应工序中使用的溶剂的种类没有特别限定，从使原料盐适度地溶解的方面出发，溶剂优选为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、异丙醚、及1,2-二甲氧基乙烷组成的组中的至少1种。
对反应工序时的内温没有特别限定，优选为-40℃以上且120℃以下或-40℃以上且溶剂的沸点以下、更优选为-20℃以上且80℃以下、进一步优选为-10℃以上且50℃以下。若内温过低，则离子性络合物的合成会需要大量的时间。若内温过高，则有溶剂挥发、无法适当地合成离子性络合物的可能性。
〔纯化工序〕
另外，虽然不是必须的，但为了提高离子性络合物的纯度，优选在反应工序之后进行纯化工序。
作为纯化工序的一个实施方式，可以举出：通过对包含离子性络合物及1质量％以上的四氟硼酸锂的溶液添加六氟磷酸钠，使四氟硼酸阴离子以四氟硼酸钠的形式析出后，进行滤取。
对六氟磷酸钠的添加量没有特别限定，相对于四氟硼酸锂，优选为0.8摩尔当量以上且1.2摩尔当量以下、更优选为0.9摩尔当量以上且1.1摩尔当量以下、进一步优选为0.98摩尔当量以上且1.02摩尔当量以下。若添加量过少，则可能四氟硼酸锂的剩余量会变多，若过多，则可能未反应的六氟磷酸钠的剩余量会变多。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些记载的任何限制。
<<第1实施例>>含有特定的离子性络合物的非水电解液电池用电解液
<实施例1～8>离子性络合物的合成
[表1]
通过以下的方法来合成实施例1～8的离子性络合物。任意原料、产物的处理均在露点-50℃以下的氮气气氛下进行。另外，对于使用的玻璃制反应器，使用在150℃下干燥12小时以上后，在露点-50℃以下的氮气气流下冷却至室温的反应器。
〔实施例1〕1Bb-Li的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入亚甲基二磺酸锂(18.8g，100.0mmol)和水分100质量ppm以下的碳酸二甲酯(以下称为“DMC”)(150g)。边进行搅拌边在10℃下用20分钟进行三氟化硼(以下称为“BF3”)(13.2g、200.0mmol)的导入，在反应器的底部沉淀的固体的性状发生了变化。升温至室温后，继续搅拌24小时。通过F-NMR对反应液的组成进行分析后，(1Bb-Li)为3摩尔％、四氟硼酸锂(以下LiBF4)为97摩尔％。(1Bb-Li)在DMC中的溶解度低、大部分析出了。
通过减压过滤回收固体并用EMC20g进行清洗，进而进行40℃、3小时的减压干燥后，得到纯度98摩尔％(F-NMR)的(1Bb-Li)18.6g。剩余的2摩尔％为LiBF4。
〔实施例2〕1Bd-Li的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入磺基乙酸锂(15.2g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的DMC(150g)。边进行搅拌边在10℃下用20分钟进行BF3(13.2g、200.0mmol)的导入后，相当量的难溶的磺基乙酸锂消失，确认到反应的进行。升温至室温后，继续搅拌24小时。通过F-NMR对反应液的组成进行分析，(1Bd-Li)为49摩尔％、LiBF4为51摩尔％。
向其中添加六氟磷酸钠(16.8g100.0mmol)，在室温下进行4小时搅拌后，通过过滤去除不溶物。通过F-NMR对回收的滤液的组成进行分析，(1Bd-Li)为47摩尔％、六氟磷酸锂(以下LiPF6)为51摩尔％、LiBF4为2摩尔％。大量包含的LiBF4通过与NaPF6的阳离子交换转换为难溶性的四氟硼酸锂(以下NaBF4)而析出，通过过滤去除其大部分。对滤液进行减压浓缩，蒸馏去除DMC至浓度变为约30质量％后，冷却至5℃，有晶体析出。通过减压过滤回收该晶体，使其在40℃、在减压下干燥3小时，得到纯度97摩尔％(F-NMR)的(1Bd-Li)17.1g。剩余的3摩尔％为LiPF6。
〔实施例3〕1Bd-Na的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入磺基乙酸钠(18.4g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的DMC(150g)。边进行搅拌边在10℃下用20分钟进行BF3(13.2g、200.0mmol)的导入，在反应器的底部沉淀的固体的性状发生了变化。升温至室温后，继续搅拌24小时。通过F-NMR对反应液的组成进行分析后，几乎全部为(1Bd-Na)，但其浓度稀，相当量发生了析出沉淀。
通过减压过滤对滤液和固体成分进行分离，用DMC150g对固体成分进行2次清洗。将回收的清洗液和之前的滤液混合，在减压加热下蒸馏去除DMC，由此得到纯度98摩尔％(F-NMR)的(1Bd-Na)。剩余的2摩尔％为NaBF4。
〔实施例4〕3Pa的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入吡啶甲酸锂(12.9g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的碳酸甲乙酯(以下称为“EMC”)(150g)。边进行搅拌边在室温下用20分钟进行五氟化磷(以下PF5)(25.2g、200.0mmol)的导入后，相当量的难溶的吡啶甲酸锂消失，确认到反应的进行。以其原样在室温下继续搅拌24小时。在通过过滤去除不溶物后，通过F-NMR对反应液的组成进行分析，(3Pa)为49摩尔％、LiPF6为51摩尔％。
〔实施例5〕3Pd的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入N,N-二甲基甘氨酸锂(10.9g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的EMC(150g)。边进行搅拌边在室温下用20分钟进行PF5(25.2g、200.0mmol)的导入，难溶的N，N-二甲基甘氨酸锂的大部分消失，确认到反应的进行。以其原样在室温下继续搅拌24小时。在通过过滤去除不溶物后，通过F-NMR对反应液的组成进行分析，(3Pd)为48摩尔％、LiPF6为52摩尔％。
〔实施例6〕3Ba的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入吡啶甲酸锂(12.9g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的DMC(150g)。边进行搅拌边在10℃下用20分钟进行BF3(13.2g、200.0mmol)的导入，相当量的难溶的吡啶甲酸锂消失，确认到反应的进行。升温至室温后，继续搅拌24小时。通过F-NMR对反应液的组成进行分析，(3Ba)为49摩尔％、LiBF4为51摩尔％。通过过滤去除不溶物并进行减压浓缩，析出白色的固体。通过减压过滤回收析出的固体进而使其在40℃、在减压下干燥3小时，由此得到纯度>99摩尔％(F-NMR)的(3Ba)。
〔实施例7〕3Bi的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入N,N-二甲基氨基甲磺酸锂(14.5g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的EMC(150g)。边进行搅拌边在10℃下用20分钟进行BF3(13.2g、200.0mmol)的导入。升温至室温后，继续搅拌24小时。通过过滤回收析出物，进而使其在40℃、在3小时减压下干燥，由此得到纯度>99摩尔％(F-NMR)的(3Bi)。
〔实施例8〕3Bf的合成
向500mL的玻璃制反应器中加入吡啶-2-磺酸锂(16.5g、100.0mmol)和水分100质量ppm以下的DMC(150g)。边进行搅拌边在10℃下用20分钟进行BF3(13.2g、200.0mmol)的导入后，相当量的难溶的吡啶-2-磺酸锂消失，确认到反应的进行。升温至室温后，继续搅拌24小时。通过F-NMR对反应液的组成进行分析，(3Bf)为50摩尔％、LiBF4为50摩尔％。通过过滤去除不溶物并进行减压浓缩，析出白色的固体。通过减压过滤回收析出的固体，并使其溶解于EMC100g。再次通过过滤去除不溶物后进行减压浓缩，析出白色的固体，通过过滤对其进行回收。进而使其在40℃、在减压下干燥3小时，由此得到纯度99摩尔％(F-NMR)的(3Bf)。
〔实施例9〕
作为原料，使用吡啶甲酸(12.3g，100.0mmol)代替吡啶甲酸锂，除此以外，通过与实施例4同样的步骤进行合成后，对F-NMR进行测定，反应液的组成(3Pa)为49摩尔％、六氟磷酸(HPF6)为51摩尔％。向该反应液中添加LiCl(4.3g，102mmol)，在室温下进行3小时搅拌后，通过减压将生成的盐酸去除，副产的HPF6被转换为LiPF6。
<实施例11～77及比较例11～18>非水电解液电池用电解液的制备
[表2]
[表3]
[表4]
表2～4中，离子性络合物(4Pa-Li)为四氟草酸磷酸锂。
另外，表2～4中，EMC为碳酸甲乙酯，EC为碳酸亚乙酯，DEC为碳酸二乙酯，PC为碳酸丙烯酯。
而且，表2～4中，空栏表示同上。
在表2～4中记载的非水有机溶剂中，以表2～4中记载的比例，将表2～4中记载的溶质及表2～4中记载的离子性络合物按照溶质、离子性络合物的顺序混合并搅拌1小时，由此得到实施例及比较例的非水电解液电池用电解液。需要说明的是，对于表2～4中记载的非水电解液电池用电解液的制备，边将液体温度维持为40℃以下边进行。
<实施例101～109及比较例101、102>
非水电解液电池的制作及评价 其1A
[表5]
正极 负极 电解液
实施例101 LCO正极 石墨负极 实施例13
实施例102 实施例16
实施例103 实施例20
实施例104 实施例24
实施例105 实施例28
实施例106 实施例32
实施例107 实施例36
实施例108 实施例40
实施例109 实施例44
比较例101 比较例11
比较例102 比较例12
表5中，空栏表示同上。
〔LCO正极的制作〕
在LiCoO2粉末90质量％中混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下PVDF)5质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进而添加N-甲基吡咯烷酮(以下NMP)，制作正极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用LCO正极。
〔石墨负极的制作〕
在石墨粉末90质量％中混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进而添加NMP，制作负极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用石墨负极。
〔非水电解液电池的制作〕
组装具备上述的试验用LCO正极、试验用石墨负极、和浸渍有表5中记载的电解液的聚乙烯制隔膜的铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，由此得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
对各个实施例及比较例的非水电解液电池实施60℃的环境温度下的充放电试验，评价高温下的循环特性。充电、放电都在0.3mA/cm2的电流密度下进行，充电在达到4.2V后维持1小时4.2V，放电进行至3.0V，重复充放电循环。然后以500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(循环特性评价)。通过下述式求出放电容量维持率。
[500个循环后的放电容量维持率]
放电容量维持率(％)＝(500个循环后的放电容量/初始放电容量)×100
以将比较例101的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式，将实施例101～109及比较例102的非水电解液电池的放电容量维持率示于表6。
[表6]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
<实施例110、111及比较例103、104>
非水电解液电池的制作及评价 其1B
[表7]
正极 负极 电解液
实施例110 LCO正极 石墨负极 实施例48
比较例103 比较例13
实施例111 实施例52
比较例104 比较例14
表7中，空栏表示同上。
〔非水电解液电池的制作〕
电解液如表7所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。以将比较例103的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式，将实施例110的非水电解液电池的放电容量维持率示于表8。另外，以将比较例104的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式，将实施例111的非水电解液电池的放电容量维持率示于表8。
[表8]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
<实施例201～235及比较例201、202>
非水电解液电池的制作及评价 其2A
[表9]
表9中，空栏表示同上。
〔NCM正极的制作〕
在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90质量％中混合PVDF(粘结剂)5质量％、乙炔黑(导电材料)5质量％，进而添加NMP，制作正极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用NCM正极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCM正极，电解液表9如所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，充电在达到4.3V后维持1小时4.3V。将实施例201～235及比较例202的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例201的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表10。
[表10]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。即使在离子性络合物的含量为0.01质量％时，其效果虽然微小但仍然能够确认到，确认到了随着离子性络合物的含量从0.01质量％增加到0.1、1质量％而提高。离子性络合物的含量为3质量％时，与含量为1质量％的情况相比，不仅有得到高的循环特性的结果(实施例207等)，还观察到了与含量为1质量％的情况基本未见差别的结果(实施例215)、与含量为1质量％的情况相比循环特性降低的结果(实施例211)。估计这是因为：若离子性络合物的含量达到3质量％，则电解液的粘度提高，阳离子在非水电解液电池内的移动被妨碍，电池性能可能会降低。
离子性络合物的种类与循环特性提高效果的强度的关系为3Pa＞1Bd-Li＞＞3Ba＞3Bi、3Bf＞＞3Pd，离子性络合物为3Pa、为1Bd-Li的情况下，得到了高的循环特性。
需要说明的是，离子性络合物为1Bb-Li的情况下也发挥有利的效果(实施例201～203)，但在非水有机溶剂中的溶解度低，无法进行在被认为是最佳浓度附近的1质量％下的比较。
<实施例236～243及比较例203、204>
非水电解液电池的制作及评价 其2B
[表11]
正极 负极 电解液
实施例236 NCM正极 石墨负极 实施例46
实施例237 实施例47
实施例238 实施例48
实施例239 实施例49
比较例203 比较例13
实施例240 实施例50
实施例241 实施例51
实施例242 实施例52
实施例243 实施例53
比较例204 比较例14
表11中，空栏表示同上。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCM正极，电解液如表11所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，充电在达到4.3V后维持1小时4.3V。将实施例236～239的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例203的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表12。另外，将实施例240～243的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例204的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表12。
[表12]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
特别是，在离子性络合物3Pa的情况下，对于将溶质LiPF6的浓度从1M改变为1.2M的情况(实施例210、234)、将溶质从LiPF6改变为LiBF4的情况(实施例210、238)、将溶质从LiPF6改变为LiFSI的情况(实施例210、242)，与未添加本发明的离子性络合物的情况相比，均观察到大的循环特性提高效果。
<实施例301～313及比较例301～305>
非水电解液电池的制作及评价 其3
[表13]
正极 负极 电解液
实施例301 NCM正极 硬碳负极 实施例13
实施例302 实施例16
实施例303 实施例20
实施例304 实施例24
实施例305 实施例28
实施例306 实施例32
实施例307 实施例36
实施例308 实施例40
实施例309 实施例44
比较例301 比较例11
比较例302 比较例12
实施例310 实施例48
比较例303 比较例13
实施例311 实施例52
比较例304 比较例14
实施例312 实施例56
实施例313 实施例60
比较例305 比较例16
表13中，空栏表示同上。
〔硬碳负极的制作〕
在难石墨化性碳(以下硬碳)粉末90质量％中混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进而添加NMP，制作负极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用硬碳负极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCM正极，负极为硬碳负极，电解液如表13所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，放电进行至2.2V。将实施例301～309及比较例302的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例301的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表14。将实施例310的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例303的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表14。将实施例311的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例304的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表14。将实施例312及313的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例305的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表14。
[表14]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
另外，对于将非水有机溶剂从EC/EMC改变为PC/DEC的情况(实施例303、313)，与未添加本发明的离子性络合物的情况相比，观察到大的循环特性提高效果。
<实施例401～404及比较例401～403>
非水电解液电池的制作及评价 其4
[表15]
正极 负极 电解液
实施例401 NCM正极 硅负极 实施例16
实施例402 实施例20
比较例401 比较例11
实施例403 实施例48
比较例402 比较例13
实施例404 实施例52
比较例403 比较例14
表15中，空栏表示同上。
〔硅负极的制作〕
在单体硅粉末75质量％中混合作为粘结剂的10质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的15质量％的乙炔黑，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作负极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用硅负极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCM正极，负极为硅负极，电解液如表15所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，以100个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况。将实施例401及402的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例401的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表16。将实施例403的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例402的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表16。将实施例404的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例403的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表16。
[表16]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
<实施例501～506及比较例501～504>
非水电解液电池的制作及评价 其5
[表17]
正极 负极 电解液
实施例501 NCM正极 LTO负极 实施例16
实施例502 实施例20
比较例501 比较例11
实施例503 实施例48
比较例502 比较例13
实施例504 实施例52
比较例503 比较例14
实施例505 实施例56
实施例506 实施例60
比较例504 比较例16
表17中，空栏表示同上。
〔LTO负极的制作〕
在Li4Ti5O12粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的PVDF、作为导电剂的5质量％的乙炔黑，进而添加NMP，制作负极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用LTO负极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCM正极，负极为LTO负极，电解液如表17所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，充电在达到2.8V后维持1小时2.8V，放电进行至1.5V。将实施例501及502的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例501的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表18。将实施例503的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例502的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表18。将实施例504的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例503的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表18。将实施例505及506的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例504的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表18。
[表18]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
此处，对在将离子性络合物固定为1Bd-Li或3Pa、将正极固定为NCM的基础上使负极变化时的结果进行总结。使负极改变为石墨、硬碳、硅、LTO时，虽然循环特性提高效果有强弱，但在任意组合中均可观察到良好的效果。特别是在负极中使用硅时的效果大。推测这是因为：由离子性络合物(1Bd-Li或3Pa)形成的保护覆膜一定程度地抑制了作为硅负极的最大问题的、由充放电导致的大的体积变化。另外，使用基本没有由充放电导致的体积变化的LTO负极的情况下，由离子性络合物(1Bd-Li或3Pa)的添加带来的循环特性提高效果与其他负极相比，呈少的值。
<实施例601～604及比较例601～603>
非水电解液电池的制作及评价 其6
[表19]
正极 负极 电解液
实施例601 LFP正极 石墨负极 实施例16
实施例602 实施例20
比较例601 比较例11
实施例603 实施例48
比较例602 比较例13
实施例604 实施例52
比较例603 比较例14
表19中，空栏表示同上。
〔LFP正极的制作〕
在以无定形碳进行了涂布的LiFePO4粉末90质量％中混合PVDF(粘结剂)5质量％、乙炔黑(导电材料)5质量％，进而添加NMP，制作正极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用LFP正极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为LPF正极，电解液如表19所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，充电在达到4.1V后维持1小时4.1V，放电进行至2.5V。将实施例601及602的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例601的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表20。将实施例603的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例602的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表20。将实施例604的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例603的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表20。
[表20]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
<实施例701～704及比较例701～703>
非水电解液电池的制作及评价 其7
[表21]
正极 负极 电解液
实施例701 NCA正极 石墨负极 实施例16
实施例702 实施例20
比较例701 比较例11
实施例703 实施例48
比较例702 比较例13
实施例704 实施例52
比较例703 比较例14
表21中，空栏表示同上。
〔NCA正极的制作〕
在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末90质量％中混合PVDF(粘结剂)5质量％、乙炔黑(导电材料)5质量％，进而添加NMP，制作正极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用NCA正极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCA正极，电解液如表21所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，充电在达到4.3V后维持1小时4.3V。将实施例701及702的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例701的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表22。将实施例703的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例702的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表22。将实施例704的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例703的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表22。
[表22]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
<实施例801～804及比较例801～803>
非水电解液电池的制作及评价 其8
[表23]
正极 负极 电解液
实施例801 LMO正极 石墨负极 实施例16
实施例802 实施例20
比较例801 比较例11
实施例803 实施例48
比较例802 比较例13
实施例804 实施例52
比较例803 比较例14
表23中，空栏表示同上。
〔LMO正极的制作〕
在LiMn2O4粉末90质量％中混合PVDF(粘结剂)5质量％、乙炔黑(导电材料)5质量％，进而添加NMP，制作正极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用LMO正极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为LMO正极，电解液如表23所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。将实施例801及802的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例801的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表24。将实施例803的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例802的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表24。将实施例804的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例803的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表24。
[表24]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
<实施例901～904及比较例901～902>
非水电解液电池的制作及评价 其9
[表25]
正极 负极 电解液
实施例901 NaFe0.5Co0.5O2正极 硬碳负极 实施例64
实施例902 实施例68
比较例901 比较例17
实施例903 实施例72
实施例904 实施例76
比较例902 比较例18
表25中，空栏表示同上。
〔NaFe0.5Co0.5O2正极的制作〕
在NaFe0.5Co0.5O2粉末85质量％中混合PVDF(粘结剂)5质量％、乙炔黑(导电材料)10质量％，进而添加NMP，制作正极合剂糊剂。将该糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压后，冲裁成规定的尺寸，由此得到试验用NaFe0.5Co0.5O2正极。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NaFe0.5Co0.5O2正极，负极为硬碳负极，电解液如表25所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
通过与实施例101同样的方法求出放电容量维持率。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，以200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况。将实施例901及902的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例901的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表26。将实施例903及904的非水电解液电池的放电容量维持率以将比较例902的非水电解液电池的放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表26。
[表26]
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。
此处，对在将离子性络合物固定为1Bd-Li或3Pa、将负极固定为石墨的基础上使正极变化时的结果进行总结。使正极改变为LCO、NCM、LFP、NCA、LMO时，虽然循环特性提高效果略有强弱，但在任意组合中均可观察到良好的效果。
另外，即使在将溶质的阳离子从锂替换为钠的钠离子电池的情况下，通过使用含有离子性络合物1Bd-Na或3Pa的电解液，也可观察到高的循环特性提高效果。(实施例901～904)
<实施例206、210、比较例201、205>
[表27]
正极 负极 电解液
实施例206 NCM正极 石墨负极 实施例16
实施例210 实施例20
比较例201 比较例11
比较例205 比较例15
表27中，空栏表示同上。
〔非水电解液电池的制作〕
正极为NCM正极，电解液如表27所示，除此以外，通过与实施例101同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，得到实施例及比较例的非水电解液电池。
〔评价〕
使用实施例及比较例的非水电解液电池，实施60℃的环境温度下的充放电试验，对高温循环特性和在电池内部的气体产生量进行评价。充电、放电都在0.3mA/cm2的电流密度下进行，充电在达到4.3V后维持1小时4.3V，放电进行至3.0V，重复充放电循环。然后以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。
对于气体产生量(mL)，由将层压电池单元从充放电装置卸下并使其完全浸渍于硅油时的浮力算出。以将比较例201的放电容量维持率、气体产生量设为100时的相对值的形式分别示于表28。
[表28]
如表28所示，可知本发明的离子性络合物不仅有与具有高的循环特性提高效果的已知的离子性络合物(4Pa-Li)(比较例205)同等以上的循环特性，还能够大幅抑制循环初期的气体产生量。
<实施例1001～1008及比较例1001～1004>
[表29]
非水有机溶剂采用EMC：FEC＝2：1(体积比)的混合溶剂，除此以外，与实施例16、实施例20及比较例11同样地，分别制备实施例1001、实施例1005及比较例1001的非水电解液电池用电解液。对这些电解液与实施例206同样地评价高温下的循环特性。将结果示于表30。
非水有机溶剂采用EMC：PC＝2：1(体积比)的混合溶剂，除此以外，与实施例16、实施例20及比较例11同样地，分别制备实施例1002、实施例1006及比较例1002的非水电解液电池用电解液。对这些电解液与实施例206同样地评价高温下的循环特性。将结果示于表30。
非水有机溶剂采用EP：EC＝2：1(体积比)的混合溶剂，除此以外，与实施例16、实施例20及比较例11同样地，分别制备实施例1003、实施例1007及比较例1003的非水电解液电池用电解液。对这些电解液与实施例206同样地评价高温下的循环特性。将结果示于表30。
非水有机溶剂采用EP：EMC：EC：＝1：1：1(体积比)的混合溶剂，除此以外，与实施例16、实施例20及比较例11同样地，分别制备实施例1004、实施例1008及比较例1004的非水电解液电池用电解液。对这些电解液与实施例206同样地评价高温下的循环特性。将结果示于表30。
[表30]
首先，将实施例1001、实施例1005及比较例1001进行对比。将使用了比较例1001的电解液时的放电容量维持率设为100时，使用了实施例1001的电解液时的放电容量维持率的相对值为120，使用了实施例1005的电解液时的放电容量维持率的相对值为126。
接着，将实施例1002、实施例1006及比较例1002进行对比。将使用了比较例1002的电解液时的放电容量维持率设为100时，使用了实施例1002的电解液时的放电容量维持率的相对值为127，使用了实施例1006的电解液时的放电容量维持率的相对值为133。
接着，将实施例1003、实施例1007及比较例1003进行对比。将使用了比较例1003的电解液时的放电容量维持率设为100时，使用了实施例1003的电解液时的放电容量维持率的相对值为128，使用了实施例1007的电解液时的放电容量维持率的相对值为136。
最后，将实施例1004、实施例1008及比较例1004进行对比。将使用了比较例1004的电解液时的放电容量维持率设为100时，使用了实施例1004的电解液时的放电容量维持率的相对值为130，使用了实施例1008的电解液时的放电容量维持率的相对值为135。
根据这些结果可以说，在溶剂体系不同的情况下，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，也能得到高的循环特性。
总结以上的结果。
确认了，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，能得到高的循环特性。对于其效果，即使在离子性络合物的含量为0.01质量％时，虽然效果微小但也能够确认到，确认到了随着离子性络合物的含量从0.01质量％增加到0.1、1质量％而提高。离子性络合物的含量为3质量％时，与含量为1质量％的情况相比，不仅有能得到高的循环特性的结果(实施例207等)，还观察到了与含量为1质量％时的情况几乎未见差别的结果(实施例215)、与含量为1质量％的情况相比循环特性降低的结果(实施例211)。
离子性络合物的种类与循环特性提高效果的强度的关系为3Pa>1Bd-Li>>3Ba>3Bi、3Bf>>3Pd，离子性络合物为3Pa、为1Bd-Li的情况下，得到高的循环特性。
需要说明的是，离子性络合物为1Bb-Li的情况下也发挥有利的效果(实施例201～203)，但在非水有机溶剂中的溶解度低，无法进行在被认为是最佳浓度附近的1质量％下的比较。
接着，对在将离子性络合物固定为1Bd-Li或3Pa、将正极固定为NCM的基础上使负极变化时的结果进行总结。使负极改变为石墨、硬碳、硅、LTO时，虽然循环特性提高效果有强弱，但在任意组合中均可观察到良好的效果。特别是在负极中使用硅时的效果大。推测这是因为：由离子性络合物(1Bd-Li或3Pa)形成的保护覆膜一定程度地抑制了作为硅负极的最大问题的、由充放电导致的大的体积变化。另外，使用基本没有由充放电导致的体积变化的LTO负极的情况下，由离子性络合物(1Bd-Li或3Pa)的添加带来的循环特性提高效果与其他负极相比，呈少的值。
对在将离子性络合物固定为1Bd-Li或3Pa、将负极固定为石墨的基础上使正极变化时的结果进行总结。使正极改变为LCO、NCM、LFP、NCA、LMO后，虽然循环特性提高效果略有强弱，但在任意组合中均可观察到良好的效果。
在离子性络合物3Pa的情况下，对于将溶质LiPF6的浓度从1M改变为1.2M的情况(实施例210、234)、将非水有机溶剂从EC/EMC改变为PC/DEC的情况(实施例303、313)、将溶质从LiPF6改变为LiBF4的情况(实施例210、238)、将溶质从LiPF6改为LiFSI的情况(实施例210、242)，与未添加本发明的离子性络合物的情况相比，均观察到大的循环特性提高效果。进而，对于将阳离子从Li改变为Na的二次电池体系(实施例901～904)，与未添加本发明的离子性络合物的情况相比，也观察到大的循环特性提高效果。
另外，在溶剂体系不同的情况下，对于包含含有实施例的离子性络合物的电解液的非水电解液电池，与不含该离子性络合物的非水电解液电池相比，也能得到高的循环特性(实施例1001～1008)。
根据以上，若添加本发明的离子性络合物，则能够提高非水电解液电池的高温下的耐久性(循环特性)而不依赖于特定的正极、负极、溶质、非水有机溶剂。
<<第2实施例>>除了特定的离子性络合物以外、还含有第2化合物(含氟化合物)的非水电解液电池用电解液
<其1>电解液No.A(1)～A(68)
〔电解液No.A(1)～A(68)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例2中合成的(1Bd-Li)成为1质量％的浓度、作为第2化合物的表31中记载的化合物成为表31中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第2化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到电解液No.A(1)～A(68)的非水电解液电池用电解液。表31中，第2化合物为表32中记载的各种阴离子的金属盐。例如，电解液No.A(1)中，第2化合物的种类为9-1-Li。这是指为表32中记载的阴离子9-1的锂盐。
需要说明的是，表31的实施例A1-(10)的第2化合物是阳离子为四乙基铵的9-2-N1，实施例A1-(11)的第2化合物是阳离子为四乙基鏻的9-2-P1。另外，在其以后的电解液的制备中也全部是边将液体温度维持为40℃以下边进行的。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.A(1)～A(68)，除此以外，通过与实施例206同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表31。
另外，与气体产生量的评价同样地用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V后，在-20℃、以0.2C速率进行充电至4.3V并以其原样维持1小时4.3V。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到3.0V，对-20℃下的放电容量进行测定。将结果示于表31。需要说明的是，表31中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例201的放电容量(-20℃)设为100时的相对值，值越大，暗示低温下的输出特性越优异。
由表31的结果可知，对于使用了除特定的离子性络合物以外还含有第2化合物的电解液No.A(1)～A(68)的实施例A1-(1)～A1-(68)，不仅显示出与实施例206同等的气体产生量和与实施例206同等或其以上的循环特性，低温下的输出特性还有所提高。
[表31]
[表32]
<其2>电解液No.A(69)～A(80)
〔电解液No.A(69)～A(80)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例3中合成的(1Bd-Na)成为1质量％的浓度、作为第2化合物的表33中记载的化合物成为表33中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第2化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到电解液No.A(69)～A(80)的非水电解液电池用电解液。表33中，第2化合物为表32中记载的各种阴离子的金属盐。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.A(69)～A(80)，除此以外，通过与实施例901同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表33。
另外，与气体产生量的评价同样地，用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V后，在-20℃、以0.2C速率进行充电至3.8V并以其原样维持3.8V1小时。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到1.5V，对-20℃下的放电容量进行测定。需要说明的是，表33中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例901的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表33的结果可知，即使在钠离子电池的情况下，对于使用了除特定的离子性络合物以外还含有第2化合物的电解液No.A(69)～A(80)的实施例A1-(69)～A1-(80)，不仅显示出与实施例901同等的气体产生量和与实施例901同等或其以上的循环特性，低温下的输出特性还有所提高。
[表33]
<其3>电解液No.A(81)～A(148)
〔电解液No.A(81)～A(148)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例4中合成的(3Pa)成为1质量％的浓度、作为第2化合物的表34中记载的化合物成为表34中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第2化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到电解液No.A(81)～A(148)的非水电解液电池用电解液。表34中，第2化合物为表32中记载的各种阴离子的金属盐。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.A(81)～A(148)，除此以外，通过与实施例210同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表34。
另外，与气体产生量的评价同样地用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V，然后在-20℃、以0.2C速率进行充电至4.3V并以其原样维持1小时4.3V。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到3.0V，对-20℃下的放电容量进行测定。需要说明的是，表34中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例201的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表34的结果可知，即使在改变了特定的离子性络合物的种类的情况下，对于使用了除特定的离子性络合物以外还含有第2化合物的电解液No.A(81)～A(148)的实施例A1-(81)～A1-(148)，也会不仅显示出与实施例210同等的气体产生量和与实施例210同等或其以上的循环特性，低温下的输出特性还有所提高。
[表34]
<其4>电解液No.A(149)～A(154)
〔电解液No.A(149)～A(154)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例4中合成的(3Pa)成为1质量％的浓度、作为第2化合物的表35中记载的化合物成为表35中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第2化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到电解液No.A(149)～A(154)的非水电解液电池用电解液。表35中，第2化合物为表32中记载的各种阴离子的金属盐。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.A(149)～A(154)，除此以外，通过与实施例902同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表35。
另外，与气体产生量的评价同样地用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V，然后在-20℃、以0.2C速率进行充电至3.8V并以其原样维持3.8V1小时。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到1.5V，对-20℃下的放电容量进行测定。需要说明的是，表35中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例901的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表35的结果可知，即使在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第2化合物的电解液No.A(149)～A(154)的实施例A1-(149)～A1-(154)，不仅显示出与实施例902同等的气体产生量，循环特性和低温下的输出特性还有所提高。
[表35]
<其5>特定的离子性络合物与第2化合物的各种组合
以下，对于离子性络合物和第2化合物，使用代表性的组合及浓度的电解液，改变正极的种类、负极的种类等进行评价。作为参考，将本发明的全部实施例及比较例中使用的正极及负极的组合和评价条件的一览示于表36。
[表36]
将上述评价结果示于表37及表38。需要说明的是，确认了关于以后记载的除了离子性络合物与第2化合物的组合及浓度以外的电解液，也显示出与上述同样的倾向。
表37中，各个电池构成中，使用了电解液No.A(3)、A(7)、A(24)、A(27)、A(36)、A(45)的实施例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第2化合物的电解液No.A(3)、A(7)、A(24)、A(27)、A(36)、A(45)的实施例，不仅显示出与使用了实施例16的电解液的实施例同等的气体产生量和与使用了实施例16的电解液的实施例同等或其以上的循环特性，低温下的输出特性还有所提高。
表38中，各个电池构成中，使用了电解液No.A(83)、A(87)、A(104)、A(107)、A(116)、A(125)的实施例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第2化合物的电解液No.A(83)、A(87)、A(104)、A(107)、A(116)、A(125)的实施例，不仅显示出与使用了实施例20的电解液的实施例同等的气体产生量和与使用了实施例20的电解液的实施例同等或其以上的循环特性，低温下的输出特性还有所提高。
[表37]
[表38]
<<第3实施例>>除了特定的离子性络合物以外、还含有第3化合物(Si(R12)x(R13)4-x)的非水电解液电池用电解液
<其1>电解液No.B(1)～B(21)
〔电解液No.B(1)～B(21)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例2中合成的(1Bd-Li)成为1质量％的浓度、作为第3化合物的表39中记载的化合物成为表39中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第3化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到电解液No.B(1)～B(21)的非水电解液电池用电解液。表39中，第3化合物为表40中记载的化合物。需要说明的是，对于其以后的电解液的制备，也全部是边将液体温度维持为40℃以下边进行的。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.B(1)～B(21)，除此以外，通过与实施例206同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表39。
由表39的结果可知，对于使用了除了离子性络合物以外还含有第3化合物的电解液No.B(1)～B(21)的实施例B1-(1)～B1-(21)，与实施例206相比，能够使气体产生量的减少和循环特性得到进一步提高。
[表39]
[表40]
<其2>电解液No.B(22)～B(24)
〔电解液No.B(22)～B(24)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例3中合成的(1Bd-Na)成为1质量％的浓度、作为第3化合物的表41中记载的化合物成为表41中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第3化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。表41中，第3化合物为表40中记载的化合物。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.B(22)～B(24)，除此以外，通过与实施例901同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表41。
由表41的结果可知，即使在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第3化合物的电解液No.B(22)～B(24)的实施例B1-(22)～B1-(24)而言，与实施例901相比，也能够进一步提高气体产生量的减少和循环特性。
[表41]
<其3>电解液No.B(25)～B(45)
〔电解液No.B(25)～B(45)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例4中合成的(3Pa)成为1质量％的浓度、作为第3化合物的表42中记载的化合物成为表42中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第3化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.B(25)～B(45)，除此以外，通过与实施例210同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表42。
由表42的结果可知，即使在改变了离子性络合物的种类的情况下，对于使用了除该离子性络合物以外还含有第3化合物的电解液No.B(25)～B(45)的实施例B1-(25)～B1-(45)而言，与实施例210相比，也能够使气体产生量的减少和循环特性得到进一步提高。
[表42]
<其4>电解液No.B(46)～B(48)
〔电解液No.B(46)～B(48)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例4中合成的(3Pa)成为1质量％的浓度、作为第3化合物的表43中记载的化合物成为表43中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第3化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.B(46)～B(48)，除此以外，通过与实施例902同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表43。
由表43的结果可知，即使在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第3化合物的电解液No.B(46)～B(48)的实施例B1-(46)～B1-(48)而言，与实施例902相比，也能够使气体产生量的减少和循环特性得到进一步提高。
[表43]
<其5>特定的离子性络合物与第3化合物的各种组合
以下，对于特定的离子性络合物和第3化合物，使用代表性的组合及浓度的电解液，改变正极的种类、负极的种类等进行评价。正极及负极的组合和评价条件如上述表36所述。
将上述评价结果示于表44及表45。需要说明的是，对于除了下面记载的离子性络合物与第3化合物的组合及浓度以外的电解液，也确认到显示出与上述同样的倾向。
表44中，各个电池构成中，使用了电解液No.B(3)、B(10)、B(20)的实施例的气体产生量、放电容量维持率的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第3化合物的电解液No.B(3)、B(10)、B(20)的实施例而言，与使用了实施例16的电解液的实施例相比，也能够使气体产生量的减少和循环特性得到进一步提高。
表45中，各个电池构成中，使用了电解液No.B(27)、B(34)、B(44)的实施例的气体产生量、放电容量维持率的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除了离子性络合物以外还含有第3化合物的电解液No.B(27)、B(34)、B(44)的实施例而言，与使用了实施例20的电解液的实施例相比，也能够使气体产生量的减少和循环特性得到进一步提高。
[表44]
[表45]
<<第4实施例>>除了特定的离子性络合物以外、还含有第4化合物(环状磺酸化合物)的非水电解液电池用电解液
<其1>电解液No.C(1)～C(18)
〔电解液No.C(1)～C(18)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例2中合成的(1Bd-Li)成为1质量％的浓度、作为第4化合物的表46中记载的化合物成为表46中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第4化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。表46中，第4化合物为表47中记载的化合物。需要说明的是，对于其以后的电解液的制备，也全部是边将液体温度维持为40℃以下边进行的。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.C(1)～C(18)，除此以外，通过与实施例206同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表46。
另外，与气体产生量的评价同样地，用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V后，在-20℃、以0.2C速率进行充电至4.3V并以其原样维持4.3V1小时。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到3.0V，对-20℃下的放电容量进行测定。该放电容量越大，低温下的输出特性越优异。需要说明的是，表46中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例201的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表46的结果可知，对于使用了除离子性络合物以外还含有第4化合物的电解液No.C(1)～C(18)的实施例C1-(1)～C1-(18)，与实施例206相比，能够使气体产生量的减少、循环特性、低温下的输出特性中的至少1者进一步提高。
[表46]
[表47]
<其2>电解液No.C(19)～C(24)
〔电解液No.C(19)～C(24)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例3中合成的(1Bd-Na)成为1质量％的浓度、作为第4化合物的表48中记载的化合物成为表48中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第4化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.C(19)～C(24)，除此以外，通过与实施例901同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表48。
另外，与气体产生量的评价同样地用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V后，在-20℃、以0.2C速率进行充电至3.8V并以其原样维持3.8V1小时。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到1.5V，对-20℃下的放电容量进行测定。需要说明的是，表48中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例901的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表48的结果可知，即使在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第4化合物的电解液No.C(19)～C(24)的实施例C1-(19)～C1-(24)，与实施例901相比，也能够使气体产生量的减少、循环特性、低温下的输出特性中的至少1者进一步提高。
[表48]
<其3>电解液No.C(25)～C(42)
〔电解液No.C(25)～C(42)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例4中合成的(3Pa)成为1质量％的浓度、作为第4化合物的表49中记载的化合物成为表49中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第4化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.C(25)～C(42)，除此以外，通过与实施例210同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表49。
另外，与气体产生量的评价同样地用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V，然后在-20℃、以0.2C速率进行充电至4.3V并以其原样维持4.3V 1小时。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到3.0V，对-20℃下的放电容量进行测定。需要说明的是，表49中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例201的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表49的结果可知，即使在改变了离子性络合物的种类的情况下，对于使用了除该离子性络合物以外还含有第4化合物的电解液No.C(25)～C(42)的实施例C1-(25)～C1-(42)，与实施例210相比，能够气体产生量的减少、循环特性、低温下的输出特性中的至少1者进一步提高。
[表49]
<其4>电解液No.C(43)～C(48)
〔电解液No.C(43)～C(48)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例3中合成的(1Bd-Na)成为1质量％的浓度、作为第4化合物的表50中记载的化合物成为表50中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第4化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.C(43)～C(48)，除此以外，通过与实施例902同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表50。
另外，与气体产生量的评价同样地用10个循环后的电池单元对低温下的输出特性进行评价。即，10个循环后、冷却至25℃并放电至3.0V，然后在-20℃、以0.2C速率进行充电至3.8V并以其原样维持3.8V1小时。进而在-20℃的状态下以5C速率进行放电至达到1.5V，对-20℃下的放电容量进行测定。需要说明的是，表50中记载的放电容量(-20℃)的数值为将比较例901的放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由表50的结果可知，即使在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第4化合物的电解液No.C(43)～C(48)的实施例C1-(43)～C1-(48)而言，与实施例902相比，也能够使气体产生量的减少、循环特性、低温下的输出特性中的至少1者进一步提高。
[表50]
<其5>特定的离子性络合物与第4化合物的各种组合
以下，对于特定的离子性络合物和第4化合物，使用代表性的组合及浓度的电解液，改变正极的种类、负极的种类等进行评价。正极及负极的组合和评价条件如上述表36所示。
将上述评价结果示于表51及表52。需要说明的是，对于除了以下记载的离子性络合物与第4化合物的组合及浓度以外的电解液，也确认到显示出与上述同样的倾向。
表51中，各个电池构成中，使用了电解液No.C(3)、C(6)、C(9)、C(12)、C(15)、C(18)的实施例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第4化合物的电解液No.C(3)、C(6)、C(9)、C(12)、C(15)、C(18)的实施例，与使用了实施例16的电解液的实施例相比，能够使气体产生量的减少、循环特性、低温下的输出特性中的至少1者进一步提高。
表52中，各个电池构成中，使用了电解液No.C(27)、C(30)、C(33)、C(36)、C(39)、C(42)的实施例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率、放电容量(-20℃)设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第4化合物的电解液No.C(27)、C(30)、C(33)、C(36)、C(39)、C(42)的实施例而言，与使用了实施例20的电解液的实施例相比，能够使气体产生量的减少、循环特性、低温下的输出特性中的至少1者进一步提高。
[表51]
[表52]
<<第5实施例>>除了特定的离子性络合物以外、还含有第5化合物(环状碳酸酯化合物)的非水电解液电池用电解液
<其1>电解液No.D(1)～D(12)
〔电解液No.D(1)～D(12)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例2中合成的(1Bd-Li)成为1质量％的浓度、作为第5化合物的表53中记载的化合物成为表53中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第5化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。表53中，第5化合物为表54中记载的化合物。需要说明的是，对于其以后的电解液的制备，也全部是边将液体温度维持为40℃以下边进行的。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.D(1)～D(12)，除此以外，通过与实施例206同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表53。
由表53的结果可知，对于使用了除离子性络合物以外还含有第5化合物的电解液No.D(1)～D(12)的实施例D1-(1)～D1-(12)，显示出与实施例206同等的气体产生量，并且循环特性进一步提高。
[表53]
[表54]
表54中，
O为氧，
A为碳数10以下的可以具有不饱和键、环状结构、卤素的烃，
B为碳数10以下的可以具有不饱和键、环状结构、卤素的烃。
另外，在A-B间可以具有双键。
<其2>电解液No.D(13)～D(16)
〔电解液No.D(13)～D(16)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例3中合成的(1Bd-Na)成为1质量％的浓度、作为第5化合物的表55中记载的化合物成为表55中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第5化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.D(13)～D(16)，除此以外，通过与实施例901同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表55。
由表55的结果可知，在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第5化合物的电解液No.D(13)～D(16)的实施例D1-(13)～D1-(16)，显示出与实施例901同等或其以下的气体产生量，并且循环特性进一步提高。
[表55]
<其3>电解液No.D(17)～D(28)
〔电解液No.D(17)～D(28)的制备〕
在以体积比计为EMC：EC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的LiPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例4中合成的(3Pa)成为1质量％的浓度、作为第5化合物的表56中记载的化合物成为表56中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第5化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.D(17)～D(28)，除此以外，通过与实施例210同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和500个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。将各自的值以将比较例201的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表56。
由表56的结果可知，即使在改变了离子性络合物的种类的情况下，对于使用了除该离子性络合物以外还含有第5化合物的电解液No.D(17)～D(28)的实施例D1-(17)～D1-(28)，也显示出与实施例210同等的气体产生量，并且循环特性进一步提高。
[表56]
<其4>电解液No.D(29)～D(32)
〔电解液No.D(29)～D(32)的制备〕
在以体积比计为DEC：PC＝2：1的非水有机溶剂中，以作为溶质的NaPF6成为1mol/L的浓度、作为离子性络合物的实施例3中合成的(1Bd-Na)成为1质量％的浓度、作为第5化合物的表57中记载的化合物成为表57中记载的浓度的方式，按照溶质、离子性络合物、第5化合物的顺序进行混合并搅拌1小时，由此得到非水电解液电池用电解液。
〔评价〕
作为电解液，使用电解液No.D(29)～D(32)，除此以外，通过与实施例902同样的方法组装铝层压片外包装电池单元(容量300mAh)，同样地以10个循环后的气体产生量和200个循环后的放电容量维持率评价电池单元的劣化的情况(气体产生量、循环特性评价)。需要说明的是，充电在达到3.8V后维持3.8V1小时，放电进行至1.5V，重复充放电循环。将各自的值以将比较例901的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值的形式示于表57。
由表57的结果可知，在钠离子电池的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第5化合物的电解液No.D(29)～D(32)的实施例D1-(29)～D1-(32)，显示出了与实施例902与同等或其以下的气体产生量，并且循环特性进一步提高。
[表57]
<其5>特定的离子性络合物与第5化合物的各种组合
以下，对于特定的离子性络合物和第5化合物，使用代表性的组合及浓度的电解液，改变正极的种类、负极的种类等进行评价。正极及负极的组合和评价条件如上述表36所示。
将上述评价结果示于表58及表59。需要说明的是，对于除了以下记载的离子性络合物与第5化合物的组合及浓度以外的电解液，也确认到显示出与上述同样的倾向。
表58中，各个电池构成中，使用了电解液No.D(3)、D(6)、D(9)、D(12)的实施例的气体产生量、放电容量维持率的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第5化合物的电解液No.D(3)、D(6)、D(9)、D(12)的实施例，显示出与使用了实施例16的电解液的实施例同等或其以下的气体产生量，并且循环特性进一步提高。
表59中，各个电池构成中，使用了电解液No.C(19)、C(22)、C(25)、C(28)的实施例的气体产生量、放电容量维持率的值为将对应的电池构成中使用了比较例11的电解液的比较例的气体产生量、放电容量维持率设为100时的相对值。
由以上的结果可知，即使在改变了正极及负极的种类的情况下，对于使用了除离子性络合物以外还含有第5化合物的电解液No.C(19)、C(22)、C(25)、C(28)的实施例，显示出与使用了实施例20的电解液的实施例同等或其以下的气体产生量，并且循环特性进一步提高。
[表58]
[表59]

Claims (41)

1.一种离子性络合物，其由下述通式(1)所示的化学结构构成，
通式(1)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素，
O为氧，
S为硫，
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
Y为碳或硫，Y为碳时，r为1；Y为硫时，r为1或2，
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0、1或2；p为0时，在S-Y间形成直接键合。
2.根据权利要求1所述的离子性络合物，其中，所述通式(1)的阴离子部分为选自由下述(1Bb)及(1Bd)组成的组中的至少1种，
3.根据权利要求1或2所述的离子性络合物，其中，所述Aa+为选自由Li离子、Na离子、K离子、或烷基季铵离子组成的组中的至少一种阳离子。
4.一种离子性络合物，其由下述通式(2)所示的化学结构构成，
通式(2)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种元素，
O为氧，
N为氮，
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2，
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
R3表示氢、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0或1；p为0时，位于R1的两邻位的原子即Y和碳原子彼此形成直接键合，r为0时，在M-N间形成直接键合。
5.根据权利要求4所述的离子性络合物，其中，所述通式(2)的阴离子部分为选自由下述(2Pa)、(2Pc)、(2Ba)及(2Bc)组成的组中的至少1种，
6.根据权利要求4或5所述的离子性络合物，其中，所述Aa+为选自由Li离子、Na离子、K离子、或烷基季铵离子组成的组中的至少一种阳离子。
7.一种离子性络合物，其由下述通式(3)所示的化学结构构成，
通式(3)中，
D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子中的至少一种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的任一种元素，
O为氧，
N为氮，
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2，
X为碳或硫，X为碳时，r为1；X为硫时，r为1或2，
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
R4、R5各自独立地为碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团，另外，也可以如下述通式(4)那样具有包含彼此的环状结构，
c为0或1，n为1时，c为0，其中，c为0时不存在D；n为2时，c为1，
o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为1或2，s为0或1；p为0时，在Y-X间形成直接键合，
s为0时，N(R4)(R5)与R1直接键合，此时，也可以采用下述的(5)～(8)那样的结构，在直接键合为双键的(6)、(8)的情况下，不存在R5，另外，也可以采用(7)那样双键出现在环外的结构，这种情况下的R6、R7各自独立地为氢、或碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团，
8.根据权利要求7所述的离子性络合物，其中，所述通式(3)所示的离子性络合物为选自由下述(3Pa)、(3Pb)、(3Pd)、(3Pg)、(3Ba)、(3Bb)、(3Bf)、(3Bg)及(3Bi)组成的组中的至少一种，
9.根据权利要求7或8所述的离子性络合物，其中，所述D为选自由六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少一种阴离子。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的离子性络合物，其中，所述M为B或P。
11.一种非水电解液电池用电解液，其含有权利要求1～10中的任一项所述的离子性络合物。
12.一种非水电解液电池用电解液，其含有溶质、权利要求1～10中的任一项所述的离子性络合物和非水有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述溶质为由以下的阳离子与以下的阴离子的配对形成的盐，
所述阳离子选自由碱金属离子、碱土金属离子及季铵组成的组中的至少1种，
所述阴离子选自由六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸、六氟砷酸、六氟锑酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺、(三氟甲烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、(五氟乙烷磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物及双(二氟膦酰基)酰亚胺组成的组中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂为选自由碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类及砜类组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求12～14中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙醚、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、丁醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯及γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
16.根据权利要求12或13所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述非水有机溶剂含有选自由环状碳酸酯及链状碳酸酯组成的组中的至少1种。
17.根据权利要求16所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及碳酸丁烯酯组成的组中的至少1种，所述链状碳酸酯为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及碳酸甲丁酯组成的组中的至少1种。
18.根据权利要求11～17中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述离子性络合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂及离子性络合物的总量为0.001～20质量％的范围。
19.根据权利要求11～18中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其还含有选自由下述通式(9)～(16)所示的含氟化合物组成的组中的至少1种第2化合物，
通式(9)～(11)及(13)～(15)中，R8～R11各自相互独立地为选自氟原子、碳数1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、碳数2～10的炔氧基、碳数3～10的环烷氧基、碳数3～10的环烯氧基、及碳数6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、不饱和键，通式(11)、(12)、(15)及(16)中，X2及X3各自相互独立地为选自氟原子、碳数1～10的直链或支链状的烷基、碳数2～10的链烯基、碳数2～10的炔基、碳数3～10的环烷基、碳数3～10的环烯基、碳数6～10的芳基、碳数1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、碳数2～10的炔氧基、碳数3～10的环烷氧基、碳数3～10的环烯氧基、及碳数6～10的芳氧基中的有机基团，在该有机基团中也可以存在氟原子、氧原子、不饱和键，另外，通式(9)～(16)中含有至少一个P-F键和/或S-F键，M2、M3各自相互独立地为质子、金属阳离子或鎓阳离子。
20.根据权利要求19所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(9)～(11)及(13)～(15)的R8～R11为选自由氟原子、碳数1～10的具有氟原子的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、及碳数2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
21.根据权利要求20所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述烷氧基选自由2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组，链烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、及3-丁烯氧基组成的组，所述炔氧基选自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。
22.根据权利要求19～21中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(11)、(12)、(15)及(16)的X2及X3为选自由氟原子、碳数1～10的直链或支链状的烷氧基、碳数2～10的链烯氧基、及碳数2～10的炔氧基组成的组中的有机基团。
23.根据权利要求22所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述烷氧基选自由甲氧基、乙氧基及丙氧基组成的组，所述链烯氧基选自由1-丙烯氧基、2-丙烯氧基及3-丁烯氧基组成的组，所述炔氧基选自由2-丙炔氧基、及1,1-二甲基-2-丙炔氧基组成的组。
24.根据权利要求19～23中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(9)～(16)的M2及M3为选自由锂离子、钠离子、钾离子、四烷基铵离子及四烷基鏻离子组成的组中的至少一种阳离子。
25.根据权利要求19～24中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述第2化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第2化合物的总量为0.001～10.0质量％的范围。
26.根据权利要求11～25中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，还含有下述通式(17)所示的至少1种第3化合物，
Si(R12)x(R13)4-x (17)
通式(17)中，R12各自相互独立地表示具有碳-碳不饱和键的基团，R13各自相互独立地表示选自由氟原子、烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基组成的组中的基团，这些基团可以具有氟原子和/或氧原子，x为2～4。
27.根据权利要求26所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(17)的R12所示的基团各自相互独立地为选自由乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、乙炔基、及2-丙炔基组成的组中的基团。
28.根据权利要求26或27所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(17)的R13所示的基团各自相互独立地为选自由氟原子、甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1-三氟异丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟异丙氧基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基组成的组中的基团。
29.根据权利要求26～28中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述通式(17)的x为2～3。
30.根据权利要求26～29中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述第3化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物、及第3化合物的总量为0.005～7.0质量％的范围。
31.根据权利要求11～30中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，还含有选自由下述通式(18)、(19)、及(20)所示的环状磺酸化合物、1,3-丙烷磺内酯及1,2-戊二醇硫酸酯组成的组中的至少1种第4化合物，
式(18)中，O为氧原子，S为硫原子，n2为1以上且3以下的整数，另外，R14、R15、R16、R17各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者取代或未取代的碳数1以上且4以下的氟烷基，
式(19)中，O为氧原子，S为硫原子，n3为0以上且4以下的整数，R18、R19各自独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的碳数1以上且5以下的烷基，R20、R21各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数1～5的烷基、或者取代或未取代的碳数1以上且4以下的氟烷基，n4为0以上且4以下的整数，
式(20)中，O为氧原子，S为硫原子，n5为0～3的整数，R22、R23各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数1以上且5以下的烷基、或者取代或未取代的碳数1以上且4以下的氟烷基。
32.根据权利要求31所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述第4化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第4化合物的总量为0.001～10质量％的范围。
33.根据权利要求11～32中的任一项所述的非水电解液电池用电解液，其中，还含有选自由下述通式(21)所示的环状碳酸酯化合物组成的组中的至少1种第5化合物，
式(21)中，O为氧原子，A为碳数10以下的可以具有不饱和键、环状结构、卤素的烃基，B为碳数10以下的可以具有不饱和键、环状结构、卤素的烃基，其中，在A-B间可以具有双键。
34.根据权利要求33所述的非水电解液电池用电解液，其中，所述第5化合物的添加浓度相对于溶质、非水有机溶剂、离子性络合物及第5化合物的总量为0.001～10质量％的范围。
35.一种非水电解液电池，其包含
正极；
负极，其由锂或能吸收放出锂的负极材料形成；以及
权利要求11～34中的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
36.一种非水电解液电池，其包含
正极；
负极，其由钠或能吸收放出钠的负极材料形成；以及
权利要求11～34中的任一项所述的非水电解液电池用电解液。
37.一种离子性络合物的合成法，所述离子性络合物是下述通式(1)、(2)或(3)所示的离子性络合物，
所述合成法包括如下反应工序：使五氟化磷和/或三氟化硼与、选自由烃基磺酸或其盐、二磺酸或其盐、氨基酸或其盐、酰胺羧酸或其盐、联氨或其盐、氨基磺酸或其盐、亚胺酸或其盐、及亚胺磺酸或其盐组成的组中的至少1种在溶剂中反应，其中，酸阴离子的抗衡阳离子为选自由质子离子、碱金属离子、碱土金属离子、及季铵组成的组中的至少1种阳离子，
通式(1)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种，
O为氧，
S为硫，
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
Y为碳或硫，Y为碳时，r为1；Y为硫时，r为1或2，
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0、1或2；p为0时，在S-Y间形成直接键合，
通式(2)中，
A为选自由金属离子、质子及鎓离子组成的组中的至少1种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的至少1种，
O为氧，
N为氮，
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2，
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
R3表示氢、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中，所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
a为1或2，o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为0或1；p为0时，位于R1的两邻位的原子即Y和碳原子彼此形成直接键合，r为0时，在M-N间形成直接键合，
通式(3)中，
D为选自卤素离子、六氟磷酸阴离子、四氟硼酸阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子中的至少一种，
F为氟，
M为选自由13族元素(Al、B)、14族元素(Si)及15族元素(P、As、Sb)组成的组中的任一种元素，
O为氧，
N为氮，
Y为碳或硫，Y为碳时，q为1；Y为硫时，q为1或2，
X为碳或硫，X为碳时，r为1，X为硫时，r为1或2，
R1表示碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基、或-N(R2)-，其中所述烃基的碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团；此时，R2表示氢、碱金属、碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，R2也可以采用支链或环状结构，
R4、R5各自独立地为碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团，另外，也可以具有下述通式(4)那样包含彼此的环状结构，
c为0或1，n为1时，c为0，其中，c为0时不存在D；n为2时，c为1，
o为2或4，n为1或2，p为0或1，q为1或2，r为1或2，s为0或1；p为0时，在Y-X间形成直接键合，
s为0时，N(R4)(R5)与R1直接键合，此时，也可以采用下述的(5)～(8)那样的结构，在直接键合为双键的(6)、(8)的情况下，不存在R5，另外，也可以采用(7)那样双键出现在环外的结构，这种情况下的R6、R7各自独立地为氢、或碳数1～10的可以具有环、杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也可以使用支链或环状结构的基团，
38.根据权利要求37所述的离子性络合物的合成法，其中，所述溶剂为选自由碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙醚、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、异丙醚、及1,2-二甲氧基乙烷组成的组中的至少1种。
39.根据权利要求37或38所述的离子性络合物的合成法，其中，所述反应工序时的内温为-40℃以上且120℃以下，或-40℃以上且溶剂的沸点以下。
40.根据权利要求37～39中的任一项所述的离子性络合物的合成法，其包括如下纯化工序：通过对在所述反应工序之后得到的包含所述离子性络合物及1质量％以上的四氟硼酸锂的溶液添加六氟磷酸钠，使四氟硼酸阴离子以四氟硼酸钠的形式析出，然后进行滤取。
41.根据权利要求40所述的离子性络合物的合成法，其中，所述六氟磷酸钠的添加量相对于所述四氟硼酸锂为0.8摩尔当量以上且1.2摩尔当量以下。
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