JPWO2020090986A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一態様に係る非水電解液二次電池は、正極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとを複合した硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含み、上記非水電解液がフッ素化溶媒を含み、上記フッ素化溶媒が、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、非水電解液二次電池である。

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高出力密度を有することから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。

リチウムイオン二次電池の正極材料として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用化されているが、これらの材料は質量あたりの容量が限られている。そこで、より高いエネルギー密度を有する非水電解液二次電池を実現するために、リチウム遷移金属複合酸化物に代わる正極材料として硫黄が検討されている。硫黄は、質量あたりの理論容量が１６７５ｍＡｈｇ^−１であり、従来の正極材料の理論容量の６倍以上のエネルギー密度を有する。

しかし、正極活物質として硫黄を用いた非水電解液二次電池においては、充放電時に生成する中間生成物である一部の組成のリチウムポリスルフィドＬｉ_２Ｓ_ｘ（４≦ｘ≦８）が非水電解液に可溶であるため、充放電を繰り返すと、硫黄がリチウムポリスルフィドとして非水電解液に溶出し、容量が低下する問題があった。

これに対し、非水電解液の成分調整により、容量低下を改善する技術が提案されている。

非特許文献１には、正極活物質として硫黄を含むリチウムイオン二次電池において、非水電解液に１ｍｏｌｄｍ^−３ ＬｉＴＦＳＩ （Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ） ／ ＦＥＣ （ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ） ： Ｄ２ （１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用いることが開示されている。

特許文献１には、細孔体積比（ミクロ孔／メソ孔）が２．１である炭素材料と硫黄とを含む炭素複合材料を含む正極と、非水電解液にＨＦ_２ＣＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＨとＦＥＣとを６０：４０の組成になるように混合し、これにＬｉＴＦＳＩを１．０モル／リットルの濃度となるよう添加して得た非水電解液と、を用いた非水電解液二次電池が開示されている。

第５８回電池討論会要旨集、１Ｅ１６（２０１７） 国際公開番号ＷＯ２０１８／１６３７７８

非特許文献１に開示されている二次電池、及び特許文献１に開示されている二次電池は、いずれも充放電の繰り返しによる容量低下を十分に抑制できるものではなかった。このため、充放電を繰り返しても容量を保持できる硫黄系活物質を含む非水電解液二次電池が求められていた。

本発明の目的は、充放電を繰り返した際の容量保持率が高い硫黄系活物質を含む正極を備えた非水電解液二次電池を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明の一態様は、正極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとを複合した硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含み、上記非水電解液がフッ素化溶媒を含み、上記フッ素化溶媒が、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、非水電解液二次電池である。

本発明によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率が高い硫黄系活物質を含む正極を備えた非水電解液二次電池を提供することができる。

図１は、非水電解液二次電池の一実施形態を示す外観斜視図である。 図２は、非水電解液二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

始めに、本明細書によって開示される非水電解液二次電池の概要について説明する。

本発明の一態様に係る非水電解液電池は、正極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、上記正極が硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとを複合した硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含み、上記非水電解液がフッ素化溶媒を含み、上記フッ素化溶媒が、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、非水電解液二次電池である。

この構成によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができる。

この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルは、フッ素化エーテル等と比べて還元分解しにくい。このため、当該非水電解液二次電池では、負極におけるフッ素化溶媒の分解を抑制できると考えられる。
また、鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルは、フッ素化エーテル等と比べて酸化分解しやすい。このため、硫黄系活物質と非水電解液との界面に被膜が形成されやすく、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制できると考えられる。
さらに、メソポーラスカーボンはミクロポーラスカーボンよりも細孔径が大きい。このため、硫黄系活物質の表面に形成された被膜と非水電解液との接触面積が大きくなり、被膜中のキャリアイオンの輸送がスムーズになると考えられる。
このような現象によって相乗効果がもたらされ、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができると考えられる。

ここで、上記非水電解液における鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルの合計含有割合が２０体積％以上であってもよい。

この構成によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率を高める本発明の効果を、より確実に発揮することができる。

ここで、上記フッ素化溶媒が環状フッ素化カーボネートを含んでもよい。

この構成によれば、当該非水電解液二次電池の出力特性を高めることができる。

ここで、上記非水電解液が非フッ素化溶媒を含んでもよい。

この構成によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができる。

この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
非フッ素化溶媒は、鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルに比べてリチウムポリスルフィドと反応しやすい。このため、硫黄系活物質の表面に被膜が形成されやすくなり、リチウムポリスルフィドの溶出が抑制され、かかる効果が得られると考えられる。

ここで、上記非水電解液における上記非フッ素化溶媒の含有割合が、１体積％以上４０体積％以下であってもよい。

この構成によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができる。

ここで、上記非フッ素化溶媒が、分子構造中にＣ＝Ｏ二重結合を含む非フッ素化有機化合物を含んでもよい。

この構成によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができる。

この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
Ｃ＝Ｏ二重結合を含む非フッ素化有機化合物は、リチウムポリスルフィドと特に反応しやすい。このような非フッ素化有機化合物を含む非水電解液を用いると、硫黄系活物質の表面に確実に被膜が形成されると考えられる。その結果、硫黄の溶出が抑制され、充放電を繰り返した際の放電容量の保持率を高くできると考えられる。

ここで、上記フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合は、０体積％以上１５体積％以下であってもよい。

これにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高める効果を確実に発揮することができる。

ここで、上記フッ素化溶媒が鎖状フッ素化エーテルを含み、上記フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合が５体積％以上１５体積％以下であってもよい。

この構成によれば、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めつつ、充放電サイクルの初期における放電容量を高めることができる。

この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
鎖状フッ素化エーテルは、鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルと比べて、耐酸化性が高く、耐還元性が低い。このため、非水電解液が鎖状フッ素化エーテルを５体積％以上１５体積％以下含むことで、耐還元性を大きく損なうことなく、正極におけるフッ素化溶媒の反応性を適度に下げ、フッ素化溶媒の酸化分解を抑制することができると考えられる。このようなメカニズムにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めつつ、充放電サイクルの初期における放電容量を高めることができると考えられる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）の構成及び製造方法について、リチウム二次電池（以下、単に「リチウム電池」ともいう。）を例に詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成要素の名称は、背景技術に用いられる各構成要素の名称と異なる場合がある。

＜非水電解液二次電池＞
本発明の一実施形態に係る電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層とを有する。

正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

正極基材の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。正極基材の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。正極基材の平均厚さが上記下限以上であることで、正極基材の強度を高めることができる。正極基材の平均厚さが上記上限以下であることで、電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、任意の十点において測定した厚さの平均値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。

中間層は、正極基材と正極合剤層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極合剤層は、正極活物質を含む。正極合剤層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

本発明の正極には、硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとを複合した硫黄−メソポーラスカーボン複合体が含まれる。なお、ここでいう複合とは、導電性材料から硫黄系活物質が離脱しない程度に、導電性材料の表面に硫黄系活物質を固定化することをいう。

硫黄系活物質としては、単体硫黄、金属硫化物、及び有機硫黄化合物等を挙げることができる。金属硫化物としては、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ（１≦ｘ≦８）、ＭＳ_ｘ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｔｉ、１≦ｘ≦４）等を挙げることができる。有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物等を挙げることができる。

本明細書において、メソポーラスカーボンとは、メソ細孔容積がミクロ細孔容積よりも大きい多孔性カーボンを意味する。
メソ細孔容積及びミクロ細孔容積はガス吸着法により算出される。具体的には以下のとおりである。多孔性カーボンの試料を１２０℃で一晩乾燥する。その後、この試料の７７Ｋにおける窒素ガスの吸脱着等温線を測定する。測定した吸脱着等温線の脱着側等温線から、ＢＪＨ法及びＭＰ法により細孔分布を計算する。ＢＪＨ法による計算結果から得られる、直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積をメソ細孔容積とする。ＭＰ法による計算結果から得られる、直径２ｎｍ未満の細孔に由来する細孔容積をミクロ細孔容積とする。
なお、多孔性カーボンの試料を、非水電解液二次電池を解体して取り出した正極から回収する場合には、次の手順により準備する。まず、非水電解液二次電池を０．０５Ｃの電流で定電流充電する。定電流充電は、正極の電位が３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電圧まで行う。次に、電流値が０．０２Ｃに減少するまで定電圧充電する。その後、非水電解液二次電池を解体し、正極を取り出す。取り出した正極をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄し、室温にて一昼夜の乾燥後、正極合剤を回収する。この正極合剤を水で洗浄することで、硫黄−多孔性カーボン複合体を取り出す。この硫黄−多孔性カーボンを２００℃で加熱処理することで、測定に供する多孔性カーボンの試料を得る。

硫黄−メソポーラスカーボン複合体における硫黄系活物質の含有割合は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体のエネルギー密度を高めつつ、電子伝導性を高めることができる。

メソポーラスカーボンの単位質量あたりの全細孔容積は、硫黄系活物質の放電状態における体積密度の１倍以上２倍以下であることが好ましい。例えば、硫黄系活物質として充電時における体積密度が０．９ｃｍ^３ｇ^−１である単体硫黄を使用し、硫黄−メソポーラスカーボン複合体における単体硫黄の含有割合を５０質量％とする場合、単位質量あたりの全細孔容積は０．９ｃｍ^３ｇ^−１以上１．８ｃｍ^３ｇ^−１以下とすることが好ましい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体のエネルギー密度を高めつつ、硫黄を細孔内に十分に保持することができる。

メソポーラスカーボンの単位質量あたりのメソ細孔容積は、０．５０ｃｍ^３ｇ^−１以上２．０ｃｍ^３ｇ^−１以下であると好ましく、０．６０ｃｍ^３ｇ^−１以上１．８ｃｍ^３ｇ^−１以下であるとより好ましく、０．７０ｃｍ^３ｇ^−１以上１．５ｃｍ^３ｇ^−１以下であるとさらに好ましい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体のエネルギー密度を高めつつ、正極合剤のかさ密度の低下を抑制することができる。

メソポーラスカーボンの単位質量あたりのミクロ細孔容積は、０．１８ｃｍ^３ｇ^−１以上０．５０ｃｍ^３ｇ^−１以下であると好ましく、０．２４ｃｍ^３ｇ^−１以上０．４４ｃｍ^３ｇ^−１以下であるとより好ましく、０．３０ｃｍ^３ｇ^−１以上０．３８ｃｍ^３ｇ^−１以下であるとさらに好ましい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体のエネルギー密度を高めつつ、正極合剤のかさ密度の低下を抑制することができる。

メソポーラスカーボンのミクロ細孔容積に対するメソ細孔容積の比は、下限が１．０以上であればよく、１．５以上であるとより好ましく、２．０以上であるとさらに好ましい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体における、硫黄系活物質の表面に形成された被膜と、非水電解液との接触面積を大きくすることができる。ミクロ細孔容積に対するメソ細孔容積の比の上限は特に限定されないが、例えば１０以下であってもよい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体における硫黄系活物質の電子伝導性を高めることができる。

メソポーラスカーボンは、ｌｏｇ微分細孔容積分布において、１．０ｎｍから６．０ｎｍの範囲にピークを有することが好ましい。これにより、細孔内への電解液の浸透性を高めつつ、細孔内に担持される硫黄系活物質粒子の大きさを小さくすることができる。

メソポーラスカーボンは、ｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークが単一であることが好ましい。これにより、これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体中の硫黄系活物質粒子の粒子径が均一となり、硫黄系活物質の利用率を高めることができる。

メソポーラスカーボンは、ｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークの半値幅が、１．０ｎｍ以上２．５ｎｍ以下であると好ましい。これにより、硫黄−メソポーラスカーボン複合体中の硫黄系活物質粒子の粒子径が均一となり、硫黄系活物質の利用率を高めることができる。

メソポーラスカーボンの平均細孔径は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であると好ましく、０．７ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとより好ましく、１．０ｎｍ以上６．０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。なお、ここでいう平均細孔径とは、ＢＪＨ法により算出した全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除した値を意味する。
平均細孔径をこれらの下限以上とすることで、硫黄−メソポーラスカーボン複合体に含まれる硫黄系活物質粒子の大きさが小さくなり、イオン伝導性及び電子伝導性を高めることができる。平均細孔径をこれらの上限以下とすることで、硫黄−メソポーラスカーボン複合体の細孔内への非水電解液の浸透性を高めることができる。

メソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ^２ｇ^−１以上４０００ｍ^２ｇ^−１以下であると好ましく、１５００ｍ^２ｇ^−１以上３５００ｍ^２ｇ^−１以下であるとより好ましく、２０００ｍ^２ｇ^−１以上３０００ｍ^２ｇ^−１以下であるとさらに好ましい。これにより、硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとの接触面積を大きくすることができる。また、硫黄−メソポーラスカーボン複合体に含まれる硫黄系活物質と非水電解液との接触面積を大きくすることができる。

メソポーラスカーボンは、メソ細孔容積がミクロ細孔容積よりも大きい多孔性カーボンであればよく、形状及び大きさは特に限定されない。

なお、本発明の一実施形態における正極は、硫黄系活物質に加えて、硫黄系活物質以外の活物質を備えていてもよい。このような活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物等を挙げることができる。

（任意成分）
正極合剤層は導電剤を含んでもよい。導電剤を含むことで、正極合剤層の電子伝導性を高めることができる。導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。

正極合剤層における導電剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。導電剤の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、電池の電気容量を高めることができる。

硫黄−多孔質カーボン複合体を用いる場合、多孔質カーボンは導電剤としても機能する。このため、硫黄−多孔質カーボン複合体を用いることで、正極合剤層に上述した導電剤を含まない場合であっても、良好な電子伝導性を発揮できることが期待される。なお、硫黄−多孔質カーボン複合体と導電剤とは併用してもよい。

多孔質カーボンと導電剤とを併用する場合、正極合剤層における多孔質カーボン及び導電剤の合計の含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。

正極合剤層におけるバインダとしては、正極活物質等を固定でき、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが通常用いられる。バインダとしては、水系バインダを用いてもよいし、非水系バインダを用いてもよい。

水系バインダは、水に分散又は溶解するバインダである。中でも、２０℃において、水１００質量部に対して１質量部以上溶解するバインダが水系バインダとして好ましい。水系バインダとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ニトリル―ブタジエンゴム、セルロース等が挙げられる。

非水系バインダは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒に分散又は溶解するバインダである。中でも、２０℃において、ＮＭＰ１００質量部に対して１質量部以上溶解するバインダが非水系バインダとして好ましい。非水系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ―ＨＦＰ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体等が挙げられる。

バインダを用いる場合、バインダが水系であれば水を分散媒とするペーストを形成し、バインダが非水系であれば非水溶媒を分散媒とするペーストを形成する。形成したペーストは、正極基材に塗布・乾燥し、正極合剤層を形成する。ここで、硫黄の昇華する温度は１８０℃程度であることから、ペーストの分散媒には沸点が１８０℃よりも低い溶媒を用いることが好ましい。沸点が１８０℃よりも低い溶媒としては、融点が低く、扱いが容易な水を用いるのが特に好ましい。このような事情から、バインダには水系バインダを用いるのが好ましい。

正極合剤層におけるバインダの含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。バインダの含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。バインダの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して固定することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、アルミナシリケイト等が挙げられる。

正極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。負極基材の平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。負極基材の平均厚さが上記下限以上とすることで、負極基材の強度を高めることができる。負極基材の平均厚さが上記上限以下とすることで、電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極合剤層は、負極活物質を含む。負極合剤層は、必要に応じて導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

負極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウム二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。

これらの材料の中でも、作動電位が低い材料が好ましい。特に金属Ｌｉを用いるのが好ましい。また本実施形態において、負極活物質として黒鉛等のＬｉを含まない材料を用いる場合、正極及び負極いずれかにリチウムイオンを挿入する工程が必要となる。これに対し、負極活物質として金属Ｌｉを用いれば、上記リチウムイオンを挿入する工程を省けることからも、金属Ｌｉが好ましい。負極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素の結晶子サイズＬｃは、通常、０．８０〜２．０ｎｍである。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチ由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。難黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し難い性質を有する。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。易黒鉛化性炭素は、通常、非黒鉛質炭素の中でも、３次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成し易い性質を有する。

負極合剤層における負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。負極活物質の含有量を上記下限以上とすることで、電池の電気容量を高めることができる。負極活物質の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。負極活物質粒子の含有量を上記上限以下とすることで、負極の製造が容易になる。

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて重量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。重量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム−酸化ケイ素複合酸化物等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウム−酸化ケイ素複合酸化物が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、電池の漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

（非水電解液）
非水電解液は、フッ素化溶媒を含む非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。非水電解液は、フッ素化溶媒として鎖状フッ素化カルボン酸エステル、鎖状フッ素化カーボネート、又はこれらの組み合わせを含む。

非水電解液は、例えば、式（１）で示される鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含む。
式（１）

式（１）中、Ｒ_１は水素又は１価の有機基であり、Ｒ_２は１価の有機基である。Ｒ_１及びＲ_２で示される有機基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素、ヨウ素原子等）、オキシアルキレン基、スルホ基、チオール基、アルデヒド基、シアノ基、アミド基等の官能基で置換された炭化水素基、これら炭化水素基において、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等が介在した基等を挙げることができる。

Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されているフッ素化された炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２は、Ｒ_１のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、Ｒ_２のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、いずれもがフッ素化された炭化水素基であってもよい。

この鎖状フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、２，２−ジフルオロ酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロ酢酸メチル、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、酢酸トリフルオロメチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、プロピオン酸トリフルオロメチル、プロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２，２，２−トリフルオロエチル等が挙げられる。

非水電解液は、例えば、式（２）で示される鎖状フッ素化カーボネートを含む。
式（２）

式（２）中、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立で１価の有機基である。Ｒ_３及びＲ_４で示される有機基としては、Ｒ_１及びＲ_２で例示したものと同様の有機基等が挙げられる。

Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されているフッ素化された炭化水素基である。Ｒ_３及びＲ_４は、Ｒ_３のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、Ｒ_４のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、いずれもがフッ素化された炭化水素基であってもよい。

この鎖状フッ素化カーボネートとしては、例えば、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

式（１）及び式（２）でのフッ素化された炭化水素基において、置換するフッ素原子の数は特に限定されず、１個以上であればよい。また、置換するフッ素原子の数が少ないと、耐酸化性が低くなり、耐還元性が高くなり、正極で被膜を形成しやすく、負極で還元分解しにくくなると考えられる。このような観点から、置換するフッ素原子の数は６個以下であるのが好ましく、５個以下であるのがより好ましく、４個以下であるのがさらに好ましく、３個以下であるのがよりさらに好ましい。フッ素原子が結合する炭素は特に限定されず、炭化水素基の末端に位置する炭素であってもよく、末端以外の炭素であってもよい。

式（１）及び式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜５であり、よりさらに好ましくは炭素数１〜３である。炭素数をこれらの値とすることで、鎖状フッ素化カルボン酸エステル又は鎖状フッ素化カーボネートの粘度を低くすることができる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４がフッ素化された炭化水素基でない有機基の場合、これらの有機基はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらの有機基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。

上記アルキル基としては、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−等、上記アルケニル基としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−等が挙げられる。

非水電解液における鎖状フッ素化カルボン酸エステル及び鎖状フッ素化カーボネートの合計含有割合の下限は、２０体積％以上であると好ましく、３０体積％以上であるとより好ましく、４０体積％以上であるとさらに好ましく、５０体積％以上であるとよりさらに好ましい。上限は、１００体積％以下であり、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよく、７０体積％以下であってもよい。これにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高める本発明の効果を、より確実に発揮することができる。

この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
非水電解液に含まれる鎖状フッ素化カルボン酸エステル及び鎖状フッ素化カーボネートは、正極で酸化分解し、硫黄系正極活物質の表面に被膜を形成すると考えられる。この被膜によって、硫黄系活物質と非水電解液とが直接接触する面積が減少し、リチウムポリスルフィドの非水電解液への溶出が抑制されると考えられる。ところが、硫黄系活物質は充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すと被膜に割れが生じ、リチウムポリスルフィドが非水電解液に溶出する虞がある。
ここで、非水電解液における鎖状フッ素化カルボン酸エステル及び鎖状フッ素化カーボネートの合計含有量が２０体積％以上であると、被膜に割れが生じても新たな被膜が形成されやすい。これにより、リチウムポリスルフィドの溶出を確実に抑制できるため、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができると考えられる。

フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合の下限は０体積％であり、０体積％超であると好ましく、５体積％であるとより好ましく、７体積％であるとさらに好ましい。フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合の上限は２０体積％以下であり、１８体積％以下であると好ましく、１５体積％以下であるとより好ましく、１０体積％であるとさらに好ましい。
フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合を上記の値とすることで、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることと、充放電サイクルの初期における放電容量を高めることとを両立することができる。

この理由は定かではないが、例えば以下のことが推測される。
鎖状フッ素化エーテルは、鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルと比べて、耐酸化性が高く、耐還元性が低い。このため、非水電解液が鎖状フッ素化エーテルを上記含有割合となるよう含むことで、非水電解液の耐還元性を大きく損なうことなく、正極におけるフッ素化溶媒の反応性を適度に下げ、フッ素化溶媒の酸化分解を抑制することができると考えられる。このようなメカニズムにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めつつ、充放電サイクルの初期における放電容量を高めることができると考えられる。

フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルは、例えば、式（３）で示される鎖状フッ素化エーテルを含んでもよい。
式（３） Ｒ_５−Ｏ−Ｒ_６

式（３）中、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立で１価の有機基である。Ｒ_５及びＲ_６で示される有機基としては、Ｒ_５及びＲ_６で例示したものと同様の有機基等が挙げられる。

Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも一方は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換されているフッ素化された炭化水素基である。Ｒ_５及びＲ_６は、Ｒ_５のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、Ｒ_６のみがフッ素化された炭化水素基であってもよく、いずれもがフッ素化された炭化水素基であってもよい。

この鎖状フッ素化エーテルとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３等が挙げられる。

式（３）のフッ素化された炭化水素基において、置換するフッ素原子の数は１個以上であればよい。上限は特に限定されないが、例えば１１個以下であってもよい。フッ素原子が結合する炭素は特に限定されず、炭化水素基の末端に位置する炭素であってもよく、末端以外の炭素であってもよい。

式（３）において、Ｒ_５及びＲ_６の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜５であり、よりさらに好ましくは炭素数１〜４である。炭素数をこれらの値とすることで、鎖状フッ素化エーテルの粘度を低くすることができる。

Ｒ_５及びＲ_６がフッ素化された炭化水素基でない有機基の場合、これらの有機基はアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらの有機基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。

非水電解液は鎖状溶媒と環状溶媒とを含むことが好ましい。非水電解液における鎖状溶媒と環状溶媒との混合割合は、体積比で、３０：７０から７０：３０の範囲とすることが好ましい。これにより、非水電解液の粘度を下げることと、非水電解液のイオン伝導度を高めることとを両立することができる。

非水電解液に含まれるフッ素化溶媒の含有量の下限は、非水電解液の全体積に対して、６０体積％であってもよく、６３体積％であると好ましく、６５体積％であるとより好ましく、６８体積％であるとさらに好ましく、７０体積％であるとよりさらに好ましい。非水電解液に含まれるフッ素化溶媒の含有量の上限は、非水電解液の全体積に対して１００体積％であり、９９体積％であってもよく、９８体積％であってもよく、９７体積％であってもよく、９５体積％であってもよい。これにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高くすることができる。

フッ素化溶媒は鎖状フッ素化溶媒と環状フッ素化溶媒とを含むことが好ましい。フッ素化溶媒における鎖状フッ素化溶媒と環状フッ素化溶媒との混合割合は、体積比で、３０：７０から７０：３０の範囲とすることが好ましい。これにより、非水電解液の粘度を下げることと、非水電解液のイオン伝導度を高めることとを両立することができる。

非水電解液に含まれる環状溶媒における、環状フッ素化溶媒の含有割合は、５０体積％以上１００体積％以下であると好ましい。これにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高めることができる。

フッ素化溶媒は、環状フッ素化カーボネートを含むことが好ましい。これにより、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

環状フッ素化カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート）、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートがより好ましい。

非水電解液は、非フッ素化溶媒を含むことが好ましい。非水電解液が非フッ素化溶媒を含むことで、充放電を繰り返した際の容量保持率をさらに高めることができる。この理由は定かでは無いが、例えば、非フッ素化溶媒がリチウムポリスルフィドと反応しやすく、硫黄系活物質の表面に被膜を形成しやすいことが、充放電を繰り返した際の放電容量の保持率を高くできる理由として推測される。

非フッ素化溶媒は特に限定されないが、分子構造中にＣ＝Ｏ二重結合を含む化合物を含むことが好ましい。このような非フッ素化溶媒としては、カーボネート、エステル、アルデヒド、ケトン等が挙げられる。このような非フッ素化溶媒を用いることで、充放電を繰り返した際の放電容量の保持率を高くすることができる。

非フッ素化溶媒における、分子構造中にＣ＝Ｏ二重結合を含む化合物の含有割合は、５０体積％以上１００％以下であると好ましく、６０体積％以上１００％以下であるとより好ましく、７０体積％以上１００％以下であるとさらに好ましく、８０体積％以上１００％以下であるとよりさらに好ましい。これにより、より確実に充放電を繰り返した際の放電容量の保持率を高くすることができる。

非フッ素化溶媒として用いることができるカーボネートは、環状カーボネートでもよく、鎖状カーボネートでもよい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。

非フッ素化溶媒として用いることができるエステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

非水電解液に含まれる非フッ素化溶媒の含有量の下限は、非水電解液の全体積に対して、１体積％としてもよく、２体積％が好ましく、３体積％がより好ましく、５体積％がさらに好ましい。非水電解液に含まれる非フッ素化溶媒の含有量の上限は、４０体積％としてもよく、３５体積％が好ましく、３２体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。これにより、充放電を繰り返した際の容量保持率を高くすることができる。

非水電解液は、上述したもののほかに公知の非水溶媒を含んでもよい。非水溶媒としてはカルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＡｓＦ_６、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中から選択される少なくとも一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、電気伝導度の観点からＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が好ましく、さらにカチオン解離度の観点からＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。電解質塩の含有量の上限としては、例えば、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

非水電解液は、添加剤を含んでもよい。なお本明細書においては、添加剤とは非水電解液における含有量が２０質量％よりも小さいものを意味する。添加剤としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸エステル基を有する塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液全体に対するこれらの添加剤の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。添加剤の含有割合の上限としては、１０質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。添加剤の含有割合を上記範囲とすることで、高温保存後の容量保持性能又は充放電サイクル性能を高めることや、安全性を高めることができる。

当該非水電解液二次電池は、固体電解質を備えてもよい。

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃〜２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、リチウム二次電池の場合、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ−Ｐ_２Ｓ_１２、等が挙げられる。

当該非水電解液二次電池の形状は特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチ型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等を挙げることができる。
図１に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型のケース３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜蓄電装置の構成＞
当該非水電解液二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解液二次電池１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）を、さらに集合した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解液二次電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解液二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解液二次電池１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解液二次電池の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
当該非水電解液二次電池蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備する工程と、非水電解液を準備する工程と、電極体及び非水電解液を容器に収容する工程と、を備える。電極体を準備する工程は、正極及び負極を準備する工程と、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成する工程と、を備える。

非水電解液を容器に収容する工程は、公知の方法から適宜選択できる。例えば、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解液二次電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、非水電解液二次電池がリチウム二次電池として用いられる場合について説明したが、非水電解液二次電池の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、リチウム二次電池以外の種々の非水電解液二次電池にも適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
（硫黄−メソポーラスカーボン複合体の作製）
硫黄と、メソポーラスカーボン（ＣＮｏｖｅｌ（クノーベル））（東洋炭素株式会社製）とを質量比７７：２３で混合した。メソポーラスカーボンの物性は、平均細孔径５ｎｍ、ミクロ細孔容積０．３４ｃｃｇ^−１、メソ細孔容積１．０２ｃｃｇ^−１、全細孔容積１．７ｃｃｇ^−１、比表面積１５００ｍ^２ｇ^−１であった。この混合物を、密封式の電気炉に入れた。１時間のアルゴンフローを行った後、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、再び５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行った。以上の手順により、実施例１の硫黄−メソポーラスカーボン複合体を得た。

（非水電解液二次電池の作製）
硫黄−メソポーラスカーボン複合体、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダとしてのＣＭＣ／ＳＢＲを８０：１０：１０の質量比で混合し、水を分散媒とするスラリーを調整した。ＣＭＣとＳＢＲとは質量比で１．２：２．１となるよう混合した。調整したスラリーを集電体に塗布し、乾燥して電極を作製した。作製した電極を正極とし、金属Ｌｉを負極とし、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＥＡ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との混合溶媒に、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた非水電解液を備える電池を作製した。ＴＦＥＡとＦＥＣとの混合比は、体積比で５０：５０とした。上記電池は、アルミラミネートフィルムで覆い、パウチ型セルとした。

［実施例２］
溶媒として２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とＦＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例３］
溶媒としてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＦＤＥＣ）とＦＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例４］
溶媒として３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とＦＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［比較例１］
溶媒として１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）とＦＥＣとの混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例５］
溶媒としてＴＦＥＡとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例６］
溶媒としてＴＦＥＭＣとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例７］
溶媒としてＦＤＥＣとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例８］
溶媒としてＦＭＰとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［比較例２］
溶媒としてＴＦＥＴＦＰＥとＦＥＣとを体積比７０：３０で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

［実施例９乃至実施例１８］
溶媒として、表２に示す組成の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。なお、表中のＥＭＣはエチルメチルカーボネートのことを指す。

［実施例１９及び実施例２０］
溶媒として、表３に示す組成の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作成した。

［比較例３］
実施例１のメソポーラスカーボンに代えて、ミクロポーラスカーボン（ＣＮｏｖｅｌＭＨ、東洋炭素株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により、硫黄−ミクロポーラスカーボン複合体を作製した。ミクロポーラスカーボンの物性は、平均細孔径５ｎｍ、ミクロ細孔容積０．４０ｃｃｇ^−１、メソ細孔容積０．２５ｃｃｇ^−１、比表面積１８００ｍ^２ｇ^−１であった。
実施例１の硫黄−メソポーラスカーボン複合体に代えて硫黄−ミクロポーラスカーボン複合体を使用したこと、及び溶媒としてＴＦＥＭＣとＦＥＣとを体積比５０：５０で混合した混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。

式（４）から式（８）にＴＦＥＡ、ＴＦＥＭＣ、ＴＦＤＥＣ、ＦＭＰ、ＴＦＥＴＦＰＥの構造をそれぞれ示す。
式（４）

式（５）

式（６）

式（７）

式（８）

＜試験例１＞
（１０サイクル目容量保持率）
実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２の各電池について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。
２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行った。放電後に２５℃で３Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行った。これら放電及び充電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１２サイクル繰り返した。なお、放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の休止を設けた。放電、充電及び休止ともに２５℃の恒温槽内で行った。
充放電サイクル試験が終了した電池について、３サイクル目の放電容量に対する１２サイクル目の放電容量の比率を「１０サイクル目容量保持率」とした。
以下の表１に、実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２の結果を示す。

表１から、鎖状フッ素化カルボン酸エステルであるＴＦＥＡ又はＦＭＰを含む実施例１、４、５、及び８の電池では、鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含まない比較例１及び比較例２の電池に比べて高い容量保持率を示すことが分かる。

また、鎖状フッ素化カーボネートであるＴＦＥＭＣ又はＦＤＥＣを含む実施例２、３、６、及び７の電池では、鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含む実施例１、４、５、及び８の電池と同様に、高い容量保持率を示すことが分かる。

ＦＤＥＣを用いた実施例３及び７に比べ、ＴＦＥＡ、ＴＦＥＭＣ、又はＦＭＰを用いた実施例は高い容量保持率を示した。ＴＦＥＡ、ＴＦＥＭＣ、又はＦＭＰは、ＦＤＥＣに比べて結合したフッ素原子の数が少ないことから、耐還元性が高く、より高い容量保持率を示したと考えられる。

実施例１乃至４と、実施例５乃至８とを対比すると、非水電解液における鎖状フッ素化カルボン酸エステル又は鎖状フッ素化カーボネートの含有量を変えた場合であっても、高い容量保持率を示すことが分かる。

非水電解液に鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含まず、鎖状フッ素化エーテルであるＴＦＥＴＦＰＥを５０体積％以上含む比較例１及び比較例２は容量保持率が低かった。これは、鎖状フッ素化エーテルの耐還元性が、鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルよりも低く、負極で還元分解されるためと考えられる。

以上の結果から、硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含む正極を備えた非水電解液二次電池においては、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む非水電解液を備えることにより、高い容量保持率を得ることができるといえる。

＜試験例２＞
（１００サイクル目容量保持率）
実施例９乃至実施例１８の各電池について、充放電サイクル数を１２サイクルから１０２サイクルに変えたこと以外は、上述した充放電サイクル試験と同様の試験を行った。
充放電サイクル試験が終了した電池について、３サイクル目の放電容量に対する１０２サイクル目の放電容量の比率を「１００サイクル目容量保持率」とした。表２に、実施例９乃至実施例１８の結果を示す。

表２から明らかなように、非水電解液に、鎖状フッ素化カーボネート又は鎖状フッ素化カルボン酸エステルと、非フッ素化溶媒であるＥＭＣ又はＥＣとを含む実施例１１乃至実施例１８は、１００サイクル目容量保持率が１００％となり、充放電を繰り返した後の容量保持率に特に優れた非水電解液二次電池を実現し得ることが確認された。

＜試験例３＞
（サイクル初期放電容量、１０サイクル目容量保持率）
実施例２、実施例１９及び実施例２０の各電池について、以下の条件にて充放電試験を行った。
２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行った。放電後に２５℃で３Ｖまで０．１Ｃの定電流充電を行った。これら放電及び充電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１２サイクル繰り返した。放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の休止を設けた。放電、充電及び休止ともに２５℃の恒温槽内で行った。
充放電サイクル試験が終了した電池について、３サイクル目の放電容量を「サイクル初期放電容量」とした。３サイクル目の放電容量に対する１２サイクル目の放電容量の比率を「１０サイクル目容量保持率」とした。
表３に、実施例２、実施例１９及び実施例２０の結果を示す。

表３から明らかなように、実施例２、実施例１９及び実施例２０の電池は、いずれも容量保持率が優れていた。中でも実施例１９の電池は、容量保持率が高いだけでなく、初期放電容量も高いことが確認された。

＜試験例４＞
（１０サイクル目容量保持率、５０サイクル目容量保持率）
実施例２及び比較例３の各電池について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。
２５℃で１Ｖまで０．１Ｃの定電流放電を行った。放電後に２５℃で３Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行った。これら放電及び充電の工程を１サイクルとして、このサイクルを５２サイクル繰り返した。なお、放電後及び充電後には２５℃にて１０分間の休止を設けた。放電、充電及び休止ともに２５℃の恒温槽内で行った。
充放電サイクル試験が終了した電池について、３サイクル目の放電容量に対する１２サイクル目の放電容量の比率を「１０サイクル目容量保持率」とした。３サイクル目の放電容量に対する５２サイクル目の放電容量の比率を「５０サイクル目容量保持率」とした。
表４に、実施例２及び比較例３の結果を示す。

表４から、硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含む正極と、鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含む非水電解液とを組み合わせることで、容量保持率を高めることができることが分かる。また、表４から、硫黄−ミクロポーラスカーボン複合体を含む正極と、鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含む非水電解液との組み合わせでは、容量保持率を高めることができないことが分かる。
以上のことから、充放電を繰り返した際の容量保持率を高める本発明の効果が、硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含む正極と、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む非水電解液との組み合わせに特有のものであることが理解できる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 非水電解液二次電池
２ 電極体
３ ケース
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (7)

1. 正極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、
   上記正極が硫黄系活物質とメソポーラスカーボンとを複合した硫黄−メソポーラスカーボン複合体を含み、
   上記非水電解液がフッ素化溶媒を含み、
   上記フッ素化溶媒が、鎖状フッ素化カーボネート、鎖状フッ素化カルボン酸エステル、又はこれらの組み合わせを含む、非水電解液二次電池。
2. 上記非水電解液における鎖状フッ素化カーボネート及び鎖状フッ素化カルボン酸エステルの合計含有割合が２０体積％以上である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 上記フッ素化溶媒が環状フッ素化カーボネートを含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 上記非水電解液が非フッ素化溶媒を含む、請求項１から請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 上記非水電解液における上記非フッ素化溶媒の含有割合が、１体積％以上４０体積％以下である、請求項１から請求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. 上記非フッ素化溶媒が、分子構造中にＣ＝Ｏ二重結合を含む非フッ素化有機化合物を含む、請求項１から請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 上記フッ素化溶媒が鎖状フッ素化エーテルを含み、
   上記フッ素化溶媒における鎖状フッ素化エーテルの含有割合が５体積％以上１５体積％以下である、請求項１から請求項６に記載の非水電解液二次電池。

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