WO2023100767A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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WO2023100767A1
WO2023100767A1 PCT/JP2022/043543 JP2022043543W WO2023100767A1 WO 2023100767 A1 WO2023100767 A1 WO 2023100767A1 JP 2022043543 W JP2022043543 W JP 2022043543W WO 2023100767 A1 WO2023100767 A1 WO 2023100767A1
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solvent
moles
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lithium
negative electrode
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尚志 寺田
聡 蚊野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode active material, and more specifically to improving the non-aqueous electrolyte in the lithium secondary battery.
  • lithium metal deposits on the negative electrode during charging.
  • lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte during discharge.
  • Patent document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the negative electrode lithium metal is deposited by charging, and the lithium metal is eluted into the non-aqueous electrolyte by discharging.
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and a solvent, the solvent contains a fluorinated ether, and the fluorinated ether has a fluorination rate of more than 0% and 60% or less, lithium We are proposing a secondary battery.
  • Patent document 2 includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the negative electrode lithium metal is deposited by charging, and the lithium metal is eluted into the non-aqueous electrolyte by discharging.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery the non-aqueous electrolyte includes an electrolyte salt and a solvent, and the solvent includes a first ether compound represented by a specific formula and a fluorinated compound represented by a specific formula and a second ether compound with a ratio of 60% or more, and the ratio of the total amount of the first ether compound and the second ether compound in the solvent is 80% by volume or more. ing.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, Lithium metal is deposited on the negative electrode during charging, and the lithium metal is dissolved from the negative electrode during discharging,
  • the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt and a solvent
  • the solvent is first solvent: a chain ether containing no elemental fluorine;
  • a second solvent a chain fluorinated ether having a fluorination rate of 60% or more, and a third solvent: a fluorinated ether having a fluorination rate of more than 0% and less than 60%
  • the number of moles of the first solvent contained in the nonaqueous electrolyte is M1 and the number of moles of the third solvent contained in the nonaqueous electrolyte is M3, the molar ratio of the number of moles M1 to the number of moles M3 : M1/M3 relates to the lithium secondary battery, which is
  • lithium secondary batteries it is possible to reduce the decrease in discharge capacity when charging and discharging are repeated.
  • FIG. 1A shows a vertical cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 1B shows an enlarged cross-sectional view taken along line II included in FIG. 1A in the fully discharged state of the lithium secondary battery.
  • lithium metal dissolves during discharge, and lithium metal precipitates during charge. Since lithium metal is almost always present in the negative electrode, side reactions with the non-aqueous electrolyte are likely to occur.
  • an SEI (Solid Electrolyte Interface) coating is formed from components contained in the non-aqueous electrolyte during charging. In other words, during charging, the deposition of lithium metal and the formation of the SEI coating proceed in parallel on the negative electrode. Therefore, it is difficult to achieve uniform dissolution and deposition of lithium metal over the entire negative electrode by charging and discharging, and variations in dissolution and deposition become significant when charging and discharging are repeated. In such a state, lithium metal tends to deposit in a dendrite form.
  • Lithium metal deposited in dendrites may be isolated, and the discharge capacity tends to decrease.
  • the specific surface area of the negative electrode increases due to the formation of lithium dendrites, side reactions become more pronounced and the volume change during charging and discharging increases. If the negative electrode expands unevenly due to the formation of lithium dendrites during charging, the stress caused by the expansion is difficult to relax, resulting in cracking or breaking of the negative electrode. As a result, the discharge capacity tends to decrease.
  • the variation in charge-discharge reaction and the decrease in discharge capacity due to the formation of lithium dendrites are not noticeable when the number of charge-discharge cycles is relatively small, but when the number of charge-discharge cycles increases (for example, 100 times or more), the decrease in discharge capacity tends to increase, and it is actually difficult to improve the capacity retention rate by several percent (eg, 2 to 3%). This is because various factors are involved in the variation in charge/discharge reaction, and the variation is not necessarily improved depending on the balance of individual factors.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • lithium metal deposits on the negative electrode during charging, and lithium metal dissolves from the negative electrode during discharging.
  • a non-aqueous electrolyte includes a lithium salt and a solvent.
  • the solvents are: first solvent: chain ether containing no elemental fluorine, second solvent: chain fluorinated ether having a fluorination rate of 60% or more, and third solvent: more than 0% and less than 60% Contains fluorinated ethers with a fluorination rate.
  • the molar ratio of the number of moles M1 to the number of moles M3: M1/M3 is It is 0.25 or more and less than 3.
  • the lithium secondary battery contains the non-aqueous electrolyte as described above, it is possible to reduce the decrease in discharge capacity when charging and discharging are repeated. Therefore, a high capacity retention rate can be secured. For example, compared to Patent Document 1 or Patent Document 2, even if charging and discharging are repeated many times, a decrease in discharge capacity can be suppressed and a high capacity retention rate can be ensured.
  • the reason why the above effects are obtained in the present disclosure is considered as follows. Lithium metal almost always exists in the negative electrode of a lithium secondary battery. When the solvent contained in the non-aqueous electrolyte comes into contact with such a negative electrode, decomposition or reaction of the solvent generally tends to occur due to the high reducing power of lithium metal. When the reduction stability of the solvent is high, on the other hand, the oxidation stability is low, and decomposition or reaction of the solvent tends to occur at the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte contains the first solvent to obtain high reduction stability, and contains the second solvent and the third solvent to ensure a certain degree of reduction stability while maintaining relatively high oxidation. Stability can be ensured.
  • the second solvent which has a high fluorination rate, is less likely to solvate lithium ions and tends to reduce the viscosity of the non-aqueous electrolyte. There is Therefore, by using the second solvent together with the first solvent and the third solvent, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced, and even in a state in which at least one of the first solvent and the third solvent is solvated, lithium It is believed that the ion migration speed can be increased.
  • the solvent is less likely to be reduced in the negative electrode, so that the SEI film is formed more uniformly, and the generation of lithium dendrites is suppressed.
  • the solvent is less likely to be reduced in the negative electrode, so that the SEI film is formed more uniformly, and the generation of lithium dendrites is suppressed.
  • the positive electrode lithium ions are brought into contact with at least one of the first solvent and the third solvent in a solvated state. Therefore, it becomes relatively difficult for the solvent to be oxidized in the positive electrode. Therefore, in both the positive electrode and the negative electrode, the consumption of electric charge in side reactions is reduced, and the charge/discharge reaction proceeds more uniformly.
  • the decrease in discharge capacity can be reduced. For example, even when charging and discharging are repeated 100 times or more, a decrease in discharge capacity can be suppressed, and a relatively high capacity retention rate can be ensured.
  • the molar ratio M1/M3 When the molar ratio M1/M3 is less than 0.25, the reduction stability of the solvent at the negative electrode is lowered, and the charge is likely to be consumed by side reactions at the negative electrode, resulting in a decrease in discharge capacity. As the number of charge/discharge cycles increases (for example, 100 or more), the discharge capacity decreases significantly. When the molar ratio M1/M3 is 3 or more, the oxidation stability of the solvent at the positive electrode is lowered, and the electric charge is consumed by side reactions at the positive electrode, resulting in a decrease in discharge capacity.
  • the discharge capacity decreases significantly.
  • the fluorination rate of a fluorinated ether is the number ratio of elemental fluorine to the total number of elemental fluorine and elemental hydrogen contained in one molecule of the fluorinated ether. This number ratio is expressed in percentage (%). Therefore, the fluorination rate has the same meaning as the replacement ratio (percentage (%)) of the hydrogen element with the fluorine element in the ether obtained by replacing all the fluorine elements of the fluorinated ether with hydrogen elements.
  • the molar ratio of the number of moles M2 to the number of moles M3: M2/M3 is 0.5 or more and 6 or less.
  • it is easy to ensure a high moving speed of lithium ions the charging/discharging reaction can proceed more smoothly, and the balance between reduction stability and oxidation stability can be easily adjusted.
  • the number of moles of the second solvent contained in the nonaqueous electrolyte when the number of moles of the second solvent contained in the nonaqueous electrolyte is M2, the number of moles M1 and the number of moles
  • the molar ratio to the sum of the numbers M3: M2/(M1+M3) may be 0.4 or more and 2 or less. In this case, a high moving speed of lithium ions can be more easily ensured, and the charge-discharge reaction can proceed more smoothly. In addition, it becomes easier to adjust the balance between reduction stability and oxidation stability.
  • the ratio of the sum of the number of moles M1 and the number of moles M3 to the number of moles M L of Li ions contained in the non-aqueous electrolyte: (M1+M3)/ ML may be 1.5 or more and 7 or less.
  • the oxidation stability and reduction stability of the solvent that solvates Li ions since it is easy to balance the oxidation stability and reduction stability of the solvent that solvates Li ions, side reactions are reduced in both the negative electrode and the positive electrode, and the decrease in discharge capacity can be further suppressed. .
  • the molar ratio of the components of the non-aqueous electrolyte may be the molar ratio in the non-aqueous electrolyte used for assembling the lithium secondary battery. Further, the molar ratio of the constituent components of the non-aqueous electrolyte may be the molar ratio in the non-aqueous electrolyte taken out from the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure is also called a lithium metal secondary battery.
  • a lithium secondary battery for example, 70% or more of the rated capacity is developed by deposition and dissolution of lithium metal. Electron movement at the negative electrode during charge and discharge is primarily due to deposition and dissolution of lithium metal at the negative electrode. Specifically, 70-100% (eg, 80-100% or 90-100%) of the electron transfer (or current in another aspect) at the negative electrode during charging and discharging is due to the deposition and dissolution of lithium metal.
  • the negative electrode of a lithium secondary battery is different from a negative electrode in which electron movement in the negative electrode during charging and discharging is mainly due to the absorption and release of lithium ions by the negative electrode active material (such as graphite).
  • the open circuit voltage (OCV: Open Circuit Voltage) of the negative electrode at full charge is, for example, 70 mV or less with respect to lithium metal (lithium dissolution deposition potential).
  • OCV Open Circuit Voltage
  • When fully charged when the rated capacity of the battery is C, for example, a state of charge of 0.98 ⁇ C or more (SOC: State of Charge) is the state in which the battery is charged.
  • SOC State of Charge
  • the open circuit potential (OCV) of the negative electrode when fully charged can be measured by disassembling a fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling a cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the non-aqueous electrolyte of the cell may be of the same composition as the non-aqueous electrolyte in the disassembled battery.
  • the first solvent has the following formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 4.) It may contain at least one selected from the compounds represented by.
  • the second solvent has the following formula (2): [Wherein, the number a of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group is an integer of 1 or more, b is the number of fluorine atoms, p is 0 or 1, and the carbon element in the fluorinated alkylene group is is an integer of 1 or more, the number of fluorine elements d is an integer of 2 or more, and X is the following formula (2a) or (2b): (Wherein, q1 and q2 are each independently 0 or 1, the numbers e and g of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group are each independently integers of 1 or more, and f and h are each fluorine is the number of elements, and r1 and r2 are each independently 0 or 1.) is a group represented by ] It may contain at least one selected from the compounds represented by.
  • the numbers a, c, e and g may each independently be an integer of 1 or more and 5 or less.
  • the third solvent has the following formula (3A): (Wherein, the numbers i and t of the carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group are each independently integers of 1 or more, and the number k of the carbon atoms in the alkylene group or the fluorinated alkylene group is an integer of 1 or more where j, m, and u each independently indicate the number of fluorine elements, and s is an integer of 0 or more and 4 or less.) It may contain at least one selected from the compounds represented by.
  • the numbers i, k, and t may each independently be an integer of 1 or more and 5 or less.
  • the third solvent has the following formula (3B): (In the formula, R 4 to R 11 each independently represents a hydrogen element, fluorine element, alkyl group or fluorinated alkyl group, and at least one of R 4 to R 11 is fluorine element or fluorinated alkyl group. be.) It may contain at least one selected from the compounds represented by.
  • the lithium secondary battery of the present disclosure including the above (1) to (10), will be described in more detail for each component. At least one of the above (1) to (10) may be combined with at least one of the elements described below within a technically consistent range.
  • Non-aqueous electrolyte contains a solvent (more specifically, a non-aqueous solvent) and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • a liquid non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. Lithium ions and anions are generated by dissolving the lithium salt in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte has lithium ion conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte may be liquid or gel.
  • a gelled non-aqueous electrolyte contains a lithium salt, a solvent, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that gels by absorbing a solvent is used. Examples of polymer materials include fluorine resins, acrylic resins, polyether resins, and the like.
  • lithium salt examples of the anion that constitutes the lithium salt include known anions that are used in non-aqueous electrolytes of lithium secondary batteries. Specific examples include BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , CF 3 CO 2 ⁇ , anions of imide compounds, and anions of oxalate complexes.
  • Anions of the imide compound include N(SO 2 F) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ and the like.
  • the anion of the oxalate complex may contain at least one of boron and phosphorus.
  • the anion of the oxalate complex includes bisoxalate borate anion, BF 2 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 4 (C 2 O 4 ) ⁇ , PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ⁇ and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of anion, or may contain two or more types in combination. In other words, the non-aqueous electrolyte may contain one type of lithium salt or a combination of two or more types.
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least an anion of an oxalate complex from the viewpoint of facilitating uniform deposition of lithium metal in the form of fine particles.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an oxalate complex anion and at least one selected from anions other than the oxalate complex anion among the above anions.
  • Examples of anions other than the oxalate complex anion include at least one selected from PF 6 - and anions of imide compounds.
  • solvents contained in the non-aqueous electrolyte include a first solvent, a second solvent and a third solvent.
  • the solvent may optionally contain a solvent (fourth solvent) other than the first to third solvents.
  • the chain ether as the first solvent may have one ether bond (-O-) in the molecule, or may have two or more. There are, for example, 5 or fewer ether bonds in the molecule, and there may be 4 or fewer or 3 or fewer. From the viewpoint of easily ensuring high affinity for lithium ions, the first solvent has two or more ether bonds (for example, two or more and five or less, or two or more and four or less) and contains elemental fluorine. It may contain at least a chain ether that does not have.
  • the first solvent may contain, for example, at least one compound selected from compounds represented by the following formula (1A).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 4 be.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 3 may be 2 or more and 4 or less, or may be 2 or 3.
  • formula (1A) includes two or more units represented by —OR 3 —.
  • R 3 may be the same in at least two units, or may be different in all units.
  • the first solvent may contain at least one selected from the compounds represented by formula (1).
  • Formula (1) corresponds to formula (1A) when the alkylene group R 3 is an ethylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by each of R 1 and R 2 is, for example, 1 or more and 5 or less, and may be 1 or more and 3 or less. or two. R 1 and R 2 may be the same or different.
  • n may be an integer of 0 or more and 3 or less. From the viewpoint of easily ensuring a high affinity for lithium ions, n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and may be 1 or 2.
  • the first solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane.
  • the first solvent preferably contains at least a chain ether having two or more ether bonds.
  • chain ethers include 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, Diethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol dimethyl ether are mentioned.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • 1,2-diethoxyethane 1,2-dibutoxyethane
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether
  • diethylene glycol ethyl methyl ether diethylene glycol ethyl methyl ether
  • Diethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol dimethyl ether are mentioned.
  • the first solvent is not limited to these specific examples.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of the first solvent, or may contain two or more types in combination.
  • the first solvent may contain 80 mol% or more, or 90 mol% or more, of a chain ether having 2 or more ether bonds (for example, 2 or more and 5 or less, or 2 or more and 4 or less). , 100 mol %.
  • the chain-shaped fluorinated ether as the second solvent may have one ether bond (--O--) or two or more ether bonds (--O--) in the molecule. There are, for example, 5 or less ether bonds in the molecule, and may be 3 or less. There may be one or two ether bonds in the molecule.
  • the second solvent and the third solvent are classified according to the fluorination rate.
  • the fluorination rate of the second solvent is 60% or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains the second solvent having such a fluorination rate, excessive solvation of lithium ions is suppressed from the balance between the first solvent and the third solvent, and the second solvent is relatively fluorinated.
  • Oxidative decomposition of one solvent or reductive decomposition of the third solvent can be kept low.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low, the lithium salt can be easily dissolved in the solvent, and the movement speed of lithium ions can be improved. Therefore, charge/discharge reactions can be performed more uniformly.
  • the fluorination rate of the second solvent is 100% or less.
  • the second solvent has a fluorination rate of 60% or more and 90% or less (or 80% or less), 65% or more (or 70% or more) and 90% or less, or 65% or more (or 70% or more) and 80% or less. It may contain at least a fluorinated ether.
  • the ratio of the fluorinated ether having such a fluorination rate to the second solvent is, for example, 80 mol % or more, may be 90 mol % or more, or may be 100 mol %.
  • the second solvent may contain at least one selected from compounds represented by the following formula (2) (more specifically, chain ethers).
  • the number a of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group is an integer of 1 or more
  • b is the number of fluorine atoms
  • p is 0 or 1
  • the carbon element in the fluorinated alkylene group is is an integer of 1 or more
  • the number of fluorine elements d is an integer of 2 or more
  • X is the following formula (2a) or (2b):
  • q1 and q2 are each independently 0 or 1
  • the numbers e and g of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group are each independently integers of 1 or more
  • f and h are each fluorine is the number of elements
  • r1 and r2 are each independently 0 or 1.
  • the bond to the methylene group —CH 2 — in formula (2) is marked with *.
  • the fluorinated ether represented by formula (2) contains a unit represented by (-C c H 2c-d F d -O-CH 2 -) (where d is an integer of 2 or more),
  • the affinity of the ether bond (--O--) to lithium ions is weakened, so that excessive solvation of lithium ions can be suppressed and the lithium ion conductivity of the non-aqueous electrolyte can be improved.
  • the second solvent having high oxidation stability has a high affinity for polyvalent metals such as transition metals contained in the positive electrode, so that the second solvent easily contacts the positive electrode. oxidative decomposition can be relatively reduced. Therefore, the use of the compound of formula (2) is more advantageous in reducing the decrease in discharge capacity.
  • Each of the numbers a, e, and g of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group may be an integer of 1 or more and 5 or less, may be an integer of 1 or more and 4 or less, or may be an integer of 1 or more and 3 or less. It can be an integer. a and e may be the same or different. Moreover, a and g may be the same or different.
  • the number c of carbon atoms in the fluorinated alkylene group may be an integer of 1 or more and 5 or less, an integer of 1 or more and 4 or less (or 2 or more and 4 or less), or an integer of 1 or more and 3 or less ( Alternatively, 2 or 3) may be used. At least two of a, e, g, and c may be the same, or all may be different.
  • the number b of fluorine elements is determined according to the number of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group so that the fluorination rate of the entire molecule is within the above range.
  • the number d of fluorine atoms in the fluorinated alkylene group is preferably an integer of 2 or more, and may be an integer of 2 or more and 8 or less.
  • the number d is also determined according to the number c of carbon atoms in the fluorinated alkylene group so that the fluorination rate of the entire molecule is within the above range.
  • Each of the numbers p and q1 (or q2) of ether bonds (-O-) may be 1, but is preferably 0.
  • the second solvent examples include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl ether is mentioned.
  • the second solvent is not limited to these specific examples.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of the second solvent, or may contain two or more types in combination.
  • the second solvent may contain at least a fluorinated ether having two or less ether bonds (--O--) and having a fluorination rate within the above range. In this case, higher lithium ion conductivity is likely to be obtained.
  • the proportion of such fluorinated ethers in the second solvent may be, for example, 80 mol % or more, or 90 mol % or more, or even 100 mol %.
  • the fluorinated ether as the third solvent may be linear or cyclic.
  • the fluorinated ether as the third solvent may have one ether bond (--O--) or two or more ether bonds (--O--) in the molecule. There are, for example, 5 or less ether bonds in the molecule, and may be 3 or less. There may be one or two ether bonds in the molecule.
  • the cyclic fluorinated ether may be, for example, 5- to 10-membered, 5- to 8-membered, or 5- or 6-membered.
  • the third solvent contains a chain fluorinated ether having two or more ether bonds and one ether bond. It preferably contains at least one selected from the group consisting of the above cyclic fluorinated ethers.
  • the fluorination rate of the third solvent is over 0% and less than 60%.
  • the non-aqueous electrolyte contains the third solvent, the reductive decomposition of the solvent in the negative electrode is suppressed due to the balance between the first solvent and the second solvent, and a more uniform SEI film is easily formed. Oxidative decomposition is suppressed. Therefore, even if charging and discharging are repeated, the charging and discharging reaction can be progressed more uniformly, and the decrease in discharge capacity can be reduced.
  • the third solvent is 10% or more and 50% or less, 10% or more and 40% or less (or 30% or less), 20% or more and 40% or less (or 0% or less), or 25% or more and 40% or less (or 30% or less) ) at least a fluorinated ether having a fluorination rate of
  • a fluorinated ether having such a fluorination rate By including a fluorinated ether having such a fluorination rate, a higher discharge capacity can be ensured even if charging and discharging are repeated many times (for example, 100 times or more).
  • the ratio of the fluorinated ether having such a fluorination rate in the third solvent is, for example, 80 mol % or more, may be 90 mol % or more, or may be 100 mol %.
  • the third solvent may contain at least one selected from compounds represented by the following formula (3A) (specifically, chain ethers).
  • 3A specifically, chain ethers.
  • the numbers i and t of the carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group are each independently integers of 1 or more
  • the number k of the carbon atoms in the alkylene group or the fluorinated alkylene group is an integer of 1 or more
  • j, m, and u each independently indicate the number of fluorine elements
  • s is an integer of 0 or more and 4 or less.
  • Each of the numbers i and t of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group may be an integer of 1 or more and 5 or less, or an integer of 1 or more and 4 or less.
  • i and t may be the same or different.
  • the number k of carbon atoms in the alkylene group or the fluorinated alkylene group may be an integer of 1 or more and 5 or less, may be an integer of 1 or more and 4 or less (or 2 or more and 4 or less), or may be an integer of 1 or more and 3 or less. (or 2 or 3). At least two of i, k, and t may be the same, or all may be different.
  • the numbers j and u of fluorine elements are each determined according to the number of carbon atoms in the alkyl group or the fluorinated alkyl group.
  • the number k of fluorine elements is determined according to the number of carbon atoms in the alkylene group or the fluorinated alkylene group.
  • the numbers j, k and u are determined so that the fluorination rate of the entire molecule is within the above range.
  • s corresponds to the repeating number of an oxyalkylene group or an oxyfluorinated alkylene group.
  • s may be an integer of 0 or more and 4 or less, an integer of 0 or more and 3 or less, or 0, 1, or 2;
  • s is preferably 1 or more, may be an integer of 1 to 3, and may be 1 or 2. There may be.
  • s is 2 or more, in the fluorinated ether represented by formula (3A), at least two of the units represented by -C k H 2k-m F m -O- may be the same, and all can be different.
  • the third solvent may contain at least one selected from compounds represented by the following formula (3B) (specifically, cyclic ethers).
  • R 4 to R 11 each independently represents a hydrogen element, fluorine element, alkyl group or fluorinated alkyl group, and at least one of R 4 to R 11 is fluorine element or fluorinated alkyl group. be.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group or fluorinated alkyl group represented by R 4 to R 11 is, for example, 1 or more and 6 or less, may be 1 or more and 4 or less, or may be 1 or more and 3 or less, It may be 1 or 2.
  • the alkyl group or fluorinated alkyl group may be branched, but preferably linear.
  • the number of fluorine elements contained in R 4 to R 11 (in other words, the number of fluorine elements directly bonded to the tetrahydrofuran ring and the fluorine element contained in the fluorinated alkyl group) so that the fluorination rate of the third solvent falls within the range number) is selected.
  • the third solvent examples include CF3 -O- CH2CH2 - O-CH3 , CF3CH2 - O - CH2CH2 - O- CH3 , CF3CH2 - O - CH2CH2 -O- CF3 , CF3CH2 - O - CH2CH2 - O- CH2CF3 , CH3 -O- CH2CF2CF2CH2 - O - CH3 , CF3CH2 - O-CH( CF3 )CH2 - O- CH2CF3 , CF3CH2 - O-( CH2CH2 - O) 3- CH2CF3 , 3-monofluorotetrahydrofuran, 3,3-difluorotetrahydrofuran, 3,4-difluorotetrahydrofuran and 3,3,4,4-tetrafluorotetrahydrofuran.
  • the third solvent is not limited to these specific examples.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of third solvent, or may contain two or more types in combination.
  • the molar ratio M1/M3 of the number of moles M1 of the first solvent contained in the non-aqueous electrolyte to the number of moles M3 of the third solvent is 0.25 or more and less than 3.
  • the molar ratio M1/M3 may be 0.3 or more (or 0.33 or more) and 2 or less, or may be 0.4 or more (or 0.5 or more) and 2 or less.
  • it is preferably 0.3 or more (or 0.33 or more) and 1.7 or less, and may be 0.4 or more (or 0.5 or more) and 1.7 or less. , 0.3 or more (or 0.33 or more) and 1 or less, or 0.4 or more (or 0.5 or more) and 1 or less.
  • the molar ratio M2/M3 of the number of moles M2 of the second solvent contained in the non-aqueous electrolyte to the number of moles M3 of the third solvent is, for example, 0.5 or more and 6 or less, and 0.7 or more and 3 or less. 0.8 or more and 2.7 or less.
  • the molar ratio of the number of moles M2 to the sum of the number of moles M1 and M3: M2/(M1+M3) may be, for example, 0.4 or more and 2 or less.
  • the molar ratio M2/(M1+M3) is preferably 0.4 or more and 1.6 or less (or 1.4 or less) from the viewpoint that the charging/discharging reaction proceeds more smoothly and a higher capacity retention rate is likely to be obtained. , 0.9 or more and 1.6 or less (or 1.4 or less).
  • the ratio of the total number of moles M1 and M3 to the number of moles M L of Li ions contained in the non-aqueous electrolyte: (M1+M3)/M L is, for example, 1.5 or more and 7 or less.
  • the molar ratio (M1+M3)/ ML may be 2 or more and 5.5 or less from the viewpoint of increasing the effect of reducing side reactions in the positive and negative electrodes and easily obtaining a higher capacity retention rate. 5 or more and 5 or less may be sufficient.
  • Examples of the fourth solvent contained in the non-aqueous electrolyte include cyclic ethers, esters, nitriles, amides other than the third solvent, and halogen-substituted products thereof.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one kind of fourth solvent, or two or more kinds thereof.
  • a halogen-substituted compound has a structure in which at least one hydrogen element is substituted with a halogen element.
  • the halogen element includes at least one selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • Cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • esters include carbonic acid esters and carboxylic acid esters.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like.
  • Chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like.
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and methyl fluoropropionate.
  • the ratio of the first solvent, the second solvent, and the third solvent to the total solvent contained in the non-aqueous electrolyte is preferably large.
  • the ratio of the total number of moles M1, M2 and M3 to the total number of moles of the solvent is, for example, 80 mol% or more, may be 90 mol% or more, or may be 100 mol%.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • the additive may form a film on the negative electrode. Formation of the film derived from the additive on the negative electrode further facilitates suppression of the formation of dendrites.
  • additives include vinylene carbonate and vinylethylene carbonate.
  • the amount of additive may be, for example, 5% by mass or less in the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be sheet-like (for example, foil or film) or porous.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on a pair of main surfaces of the sheet-like positive electrode current collector, or may be formed on one main surface.
  • the positive electrode mixture layer may be formed in a state in which a mesh-shaped positive electrode current collector is filled with the positive electrode mixture layer.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metal materials containing Al, Ti, Fe, and the like.
  • the metal material may be Al, Al alloy, Ti, Ti alloy, Fe alloy, or the like.
  • the Fe alloy may be stainless steel.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may contain, in addition to the positive electrode active material, at least one selected from the group consisting of binders, conductive materials, thickeners, and additives. If necessary, a conductive carbonaceous material may be placed between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer.
  • a material that electrochemically absorbs and releases lithium ions is used as the positive electrode active material.
  • Such materials include, for example, at least one selected from the group consisting of lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, fluorinated polyanions, and transition metal sulfides.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing transition metal oxide.
  • the transition metal elements contained in the lithium-containing transition metal oxide include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, W, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may contain one or more transition metal elements.
  • the transition metal element may be at least one selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn.
  • the lithium-containing transition metal oxide can contain one or more types of typical metal elements, if necessary. Examples of typical metal elements include Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sb, Pb, and Bi.
  • the typical metal element may be Al or the like.
  • binders include fluorine resins, polyacrylonitrile, polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and rubber-like polymers.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
  • Examples of conductive materials include conductive carbonaceous materials.
  • Examples of conductive carbonaceous materials include carbon black, carbon nanotubes, and graphite.
  • Examples of carbon black include acetylene black and ketjen black.
  • thickeners include cellulose derivatives such as cellulose ethers.
  • cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof, methyl cellulose, and the like.
  • Modified forms of CMC also include salts of CMC. Salts include alkali metal salts (eg, sodium salts), ammonium salts, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material disposed between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer include at least one selected from the conductive carbonaceous materials exemplified as the conductive material.
  • the positive electrode is obtained, for example, by coating or filling a positive electrode current collector with a slurry containing the constituent components of the positive electrode mixture layer and a dispersion medium, and drying and compressing the coating film. If necessary, a conductive carbonaceous material may be applied to the surface of the positive electrode current collector.
  • the dispersion medium include at least one selected from the group consisting of water and organic media (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.).
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector is usually composed of a conductive sheet.
  • the conductive sheet may be composed of conductive materials other than lithium metal and lithium alloys.
  • the conductive material may be metallic materials such as metals and alloys.
  • the metal material may be a material that does not react with lithium. More specifically, it may be a material that forms neither an alloy nor an intermetallic compound with lithium. Such metal materials are, for example, copper, nickel, iron, and alloys containing these metal elements.
  • the alloy may be a copper alloy, stainless steel, or the like.
  • the metal material may contain at least one of copper and a copper alloy from the viewpoint of easily ensuring high capacity and high charge/discharge efficiency by having high conductivity.
  • the conductive sheet may contain one or more of these conductive materials.
  • the conductive sheet may be porous. From the viewpoint of easily ensuring high conductivity, the conductive sheet may be a metal foil or a metal foil containing copper. Such metal foils may be copper foils or copper alloy foils.
  • the negative electrode may contain only the negative electrode current collector in the fully discharged state of the lithium metal secondary battery, since a high volumetric energy density can be easily secured. Further, from the viewpoint of easily ensuring high charge-discharge efficiency, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the surface of the negative electrode current collector in a completely discharged state. When assembling a battery, only the negative electrode current collector may be used as the negative electrode, or a negative electrode including a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector may be used.
  • Examples of negative electrode active materials contained in the negative electrode active material layer include metallic lithium, lithium alloys, and materials that reversibly absorb and release lithium ions.
  • a negative electrode active material used in lithium ion batteries may be used.
  • Lithium alloys include, for example, lithium-aluminum alloys.
  • Materials that reversibly absorb and release lithium ions include, for example, carbon materials and alloy materials.
  • Carbon materials include, for example, graphite materials, soft carbon, hard carbon, and amorphous carbon.
  • Examples of alloy-based materials include silicon-containing materials and tin-containing materials. Examples of alloy-based materials include simple silicon, silicon alloys, silicon compounds, simple tin, tin alloys, and tin compounds. Examples of silicon compounds and tin compounds include oxides, nitrides, and the like.
  • the negative electrode active material layer may contain one type of negative electrode active material, or may contain two or more types in combination.
  • the negative electrode active material layer may be formed by depositing the negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector using a vapor phase method such as electrodeposition or vapor deposition. Alternatively, it may be formed by coating the surface of the negative electrode current collector with a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder and, if necessary, other components. Other ingredients include conductive materials, thickeners, additives, and the like.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and is, for example, 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less in the fully discharged state of the lithium metal secondary battery.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the fully discharged state of a lithium metal secondary battery refers to a state in which the battery is discharged to a state of charge (SOC) of 0.05 ⁇ C or less, where C is the rated capacity of the battery. say.
  • SOC state of charge
  • the battery is discharged to the lower limit voltage at a constant current of 0.05C.
  • the lower limit voltage is, for example, 2.5V.
  • the negative electrode can further include a protective layer.
  • the protective layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector, or may be formed on the surface of the negative electrode active material layer when the negative electrode has the negative electrode active material layer.
  • the protective layer has the effect of making the surface reaction of the electrode more uniform, and facilitates the uniform deposition of lithium metal on the negative electrode.
  • the protective layer is made of, for example, a material (organic material, inorganic material) that does not hinder lithium ion conductivity. Examples of organic materials include polymers having lithium ion conductivity. Examples of such polymers include polyethylene oxide and polymethyl methacrylate. Examples of inorganic materials include ceramics and solid electrolytes.
  • the protective layer may contain one or more of these materials.
  • a lithium secondary battery may include a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator. Examples of porous sheets include microporous films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the material of the separator may be a polymeric material. Examples of polymeric materials include olefin resins, polyamide resins, and cellulose. Examples of olefin resins include polyethylene, polypropylene, and copolymers of ethylene and propylene.
  • a separator may also contain an additive as needed. An inorganic filler etc. are mentioned as an additive.
  • the separator may include multiple layers that differ in at least one of morphology and composition.
  • Such a separator may be, for example, a laminate of a polyethylene microporous film and a polypropylene microporous film, or a laminate of a nonwoven fabric containing cellulose fibers and a nonwoven fabric containing thermoplastic resin fibers.
  • An example of the structure of a lithium secondary battery includes a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte are accommodated in an outer package.
  • the electrode group another type of electrode group such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the lithium secondary battery may be of any shape such as cylindrical, square, coin, button, and laminate.
  • FIG. 1A shows a vertical cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 1B shows an enlarged cross-sectional view taken along line II included in FIG. 1A in the fully discharged state of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 10 is a cylindrical battery that includes a cylindrical battery case, a wound electrode group 14 housed in the battery case, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the battery case is composed of a case body 15 which is a bottomed cylindrical metal container and a sealing member 16 which seals the opening of the case body 15 .
  • a gasket 27 is arranged between the case main body 15 and the sealing member 16 to ensure the airtightness of the battery case.
  • Insulating plates 17 and 18 are arranged on one side and the other side of the wound electrode group 14 in the case body 15, respectively.
  • the case body 15 has, for example, a stepped portion 21 formed by partially pressing the side wall of the case body 15 from the outside.
  • the stepped portion 21 may be annularly formed on the side wall of the case body 15 along the circumferential direction of the case body 15 .
  • the sealing member 16 is supported by the surface of the stepped portion 21 on the opening side.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26. In the sealing member 16, these members are laminated in this order.
  • the sealing member 16 is attached to the opening of the case main body 15 so that the cap 26 is positioned outside the case main body 15 and the filter 22 is positioned inside the case main body 15 .
  • Each of the members constituting the sealing member 16 is, for example, disk-shaped or ring-shaped.
  • Each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the electrode group 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13. Each of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 is strip-shaped. The positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed between the strip-shaped positive electrode 11 and the negative electrode 12 so that the width direction of the strip-shaped positive electrode 11 and the negative electrode 12 is parallel to the winding axis. . In the cross section perpendicular to the winding axis of the electrode group 14, the positive electrodes 11 and the negative electrodes 12 are alternately laminated in the radial direction of the electrode group 14 with the separator 13 interposed between these electrodes.
  • the positive electrode 11 is electrically connected via a positive electrode lead 19 to a cap 26 that also serves as a positive electrode terminal.
  • One end of the positive electrode lead 19 is electrically connected to the strip-shaped positive electrode 11 .
  • a positive electrode lead 19 extending from the positive electrode 11 extends to the filter 22 through a through hole (not shown) formed in the insulating plate 17 .
  • the other end of the positive electrode lead 19 is welded to the surface of the filter 22 on the electrode group 14 side.
  • the negative electrode 12 is electrically connected via a negative electrode lead 20 to a case body 15 that also serves as a negative electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 20 is electrically connected to the strip-shaped negative electrode 12 .
  • the other end of the negative electrode lead 20 is welded to the inner bottom surface of the case body 15 .
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 .
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 32 .
  • Lithium metal is deposited on the negative electrode 12 of the lithium secondary battery 10 by charging. On the other hand, the deposited lithium metal dissolves in the non-aqueous electrolyte due to discharge.
  • a lithium metal secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • (1) Fabrication of Positive Electrode 11 A positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a mass ratio of 95:2.5:2.5. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium was added to the mixture and stirred to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • a lithium-containing transition metal oxide containing Ni, Co and Al was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil as the positive electrode current collector 30 and dried.
  • the dried product was compressed in the thickness direction using a roller.
  • the positive electrode 11 having the positive electrode mixture layers 31 on both sides of the positive electrode current collector 30 was produced.
  • An exposed portion of the positive electrode current collector 30 without the positive electrode mixture layer 31 was formed in a partial region of the positive electrode 11 .
  • One end of the positive electrode lead 19 made of aluminum was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector 30 by welding.
  • a negative electrode current collector 32 was formed by cutting a 10 ⁇ m thick electrolytic copper foil into a predetermined electrode size. This negative electrode current collector 32 was used as the negative electrode 12 in manufacturing a battery. One end of the negative electrode lead 20 made of nickel was attached to the negative electrode current collector 32 by welding.
  • Lithium salt was dissolved in the solvent shown in Table 1 so that the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte was 1 mol/L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the lithium salt.
  • the positive electrode 11 obtained in (1) above, the negative electrode 12 obtained in (2) above, and a separator made of polyethylene as the separator 13 were placed between them. They were laminated with a porous film interposed therebetween. More specifically, positive electrode 11, separator 13, negative electrode 12, and separator 13 were laminated in this order.
  • the electrode group 14 was produced by spirally winding the obtained laminate.
  • the obtained electrode group 14 was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an aluminum layer, and after injecting a non-aqueous electrolyte, the exterior body was sealed. Thus, a lithium metal secondary battery was produced.
  • the obtained lithium metal secondary battery was subjected to a charge/discharge test according to the following procedure to evaluate the cycle characteristics. First, the lithium metal secondary battery was charged under the following conditions in a constant temperature bath at 25° C., then rested for 20 minutes, and then discharged under the following conditions.
  • a 100-cycle charging/discharging test was conducted, with the above charging and discharging as one cycle.
  • the discharge capacity at the first cycle was measured and defined as the initial discharge capacity.
  • the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity was determined as the capacity retention rate (%).
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • E1-E8 are Examples 1-8.
  • C1-C9 are Comparative Examples 1-9.
  • the non-aqueous electrolyte using the second solvent alone had a capacity retention rate of about 40% after 100 charge/discharge cycles (C7).
  • a certain degree of capacity retention rate can be ensured (comparison between C8 and C1 and C2, and comparison between C7 and C5).
  • the capacity retention rate after 100 charge-discharge cycles is 40.
  • the lithium secondary battery according to the present disclosure can obtain a high discharge capacity even if charging and discharging are repeated many times. Therefore, the lithium secondary battery according to the present disclosure is useful for various applications such as electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet terminals, electric vehicles including hybrids and plug-in hybrids, and household storage batteries combined with solar cells. is. However, these are merely examples, and the application of the lithium secondary battery of the present disclosure is not limited to these specific examples.

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Abstract

リチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む。リチウム二次電池では、充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解する。前記非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含む。前記溶媒は、第１溶媒：フッ素元素を含まない鎖状エーテル、第２溶媒：６０％以上のフッ素化率を有する鎖状のフッ素化エーテル、および第３溶媒：０％を超えて６０％未満のフッ素化率を有するフッ素化エーテル、を含む。前記非水電解質に含まれる前記第１溶媒のモル数をＭ１とし、前記非水電解質に含まれる前記第３溶媒のモル数をＭ３とするとき、前記モル数Ｍ１の前記モル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ１／Ｍ３は、０．２５以上３未満である。

Description

リチウム二次電池
　本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関し、より詳しくはリチウム二次電池における非水電解質の改良に関する。
　リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出する。一方、放電時に、リチウム金属は非水電解質中に溶解する。
　特許文献１は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、前記リチウム金属は放電により前記非水電解質中に溶出し、前記非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含み、前記溶媒は、フッ素化エーテルを含み、かつ前記フッ素化エーテルは、０％を超えて６０％以下のフッ素化率を有する、リチウム二次電池を提案している。
　特許文献２は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記負極では、充電によりリチウム金属が析出し、前記リチウム金属は放電により前記非水電解質中に溶出する非水電解質二次電池において、前記非水電解質として、電解質塩と溶媒とを含み、前記溶媒としては、特定の式で表される第１エーテル化合物と、特定の式で表されるフッ素化率が６０％以上の第２エーテル化合物とを含み、前記溶媒に占める前記第１エーテル化合物と前記第２エーテル化合物の合計量の比率は８０体積％以上である非水電解質を用いることを提案している。
特開２０１９－２１６０９４号公報 国際公開第２０２０／００６１２５号
　充放電を繰り返しても、高い放電容量が得られるリチウム二次電池が求められている。
　本開示の一側面は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含み、
　充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、
　前記非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含み、
　前記溶媒は、
　第１溶媒：フッ素元素を含まない鎖状エーテル、
　第２溶媒：６０％以上のフッ素化率を有する鎖状のフッ素化エーテル、および
　第３溶媒：０％を超えて６０％未満のフッ素化率を有するフッ素化エーテル、を含み、
　前記非水電解質に含まれる前記第１溶媒のモル数をＭ１とし、前記非水電解質に含まれる前記第３溶媒のモル数をＭ３とするとき、前記モル数Ｍ１の前記モル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ１／Ｍ３は、０．２５以上３未満である、リチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池において、充放電を繰り返したときの放電容量の低下を軽減できる。
図１Ａは、実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。 図１Ｂは、リチウム二次電池の完全放電状態において、図１Ａに含まれる線ＩＩに沿って切断した拡大断面図を示す。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　リチウム二次電池の負極では、放電時にリチウム金属が溶解し、充電時にリチウム金属が析出する。負極ではほぼ常態的にリチウム金属が存在するため、非水電解質との副反応が起こり易い。また、負極では、充電時に非水電解質中に含まれる成分に由来するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成される。換言すると、充電時には、負極ではリチウム金属の析出とＳＥＩ被膜の形成とが並行して進行する。そのため、充放電によって、リチウム金属の溶解および析出を負極全体で均一に行うことは難しく、充放電を繰り返すと溶解および析出のばらつきが顕著になる。このような状態では、リチウム金属がデンドライト状に析出し易くなる。デンドライト状に析出したリチウム金属（以下、リチウムデンドライトと称することがある。）は、孤立することがあり、放電容量が低下し易くなる。また、リチウムデンドライトの生成によって、負極の比表面積が増大すると、副反応が顕著になることに加えて、充放電時の体積変化が大きくなる。充電時にリチウムデンドライトの生成によって負極が不均一に膨張すると、膨張による応力が緩和されにくく、負極の亀裂または切断を招く。その結果、放電容量が低下し易くなる。このように、充放電反応のばらつきおよびリチウムデンドライトの生成に伴う放電容量の低下は、充放電サイクル数が比較的少ない場合には、目立たない場合でも、充放電サイクル数が増加すると（例えば、１００回以上になると）顕著になり、放電容量の低下幅が大きくなり易く、容量維持率を数パーセント（例えば、２～３％）向上することも現実には難しい。充放電反応のばらつきには、様々な要因が関係するため、個々の要因のバランス次第でばらつきが必ずしも改善されないためである。
　上記に鑑み、（１）本開示の一側面に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含む。リチウム二次電池では、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時に負極からリチウム金属が溶解する。非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含む。溶媒は、第１溶媒：フッ素元素を含まない鎖状エーテル、第２溶媒：６０％以上のフッ素化率を有する鎖状のフッ素化エーテル、および第３溶媒：０％を超えて６０％未満のフッ素化率を有するフッ素化エーテルを含む。非水電解質に含まれる第１溶媒のモル数をＭ１とし、非水電解質に含まれる第３溶媒のモル数をＭ３とするとき、モル数Ｍ１のモル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ１／Ｍ３は、０．２５以上３未満である。
　本開示では、リチウム二次電池が上記のような非水電解質を含むことで、充放電を繰り返したときの放電容量の低下を軽減できる。よって、高い容量維持率を確保することができる。例えば、特許文献１または特許文献２に比較して、充放電を多く繰り返しても、放電容量の低下が抑えられ、高い容量維持率を確保できる。
　本開示において、上記のような効果が得られるのは次のような理由によると考えられる。リチウム二次電池の負極では、リチウム金属がほぼ常態的に存在している。このような負極に、非水電解質に含まれる溶媒が接触すると、リチウム金属の高い還元力によって、一般に溶媒の分解または反応が起こり易い。溶媒の還元安定性が高い場合には、その反面、酸化安定性が低く、正極で溶媒の分解または反応が起こり易い。本開示では、非水電解質が、第１溶媒を含むことで高い還元安定性が得られるとともに、第２溶媒および第３溶媒を含むことである程度の還元安定性を担保しながら、比較的高い酸化安定性を確保することができる。第１溶媒と第３溶媒とのモル比Ｍ１／Ｍ３が０．２５以上３未満であることで、還元安定性と酸化安定性とを比較的高いレベルでバランスよく確保することができる。また、第１溶媒および第３溶媒は、リチウムイオンを溶媒和する傾向がある一方で、フッ素化率が高い第２溶媒は、リチウムイオンを溶媒和し難く、非水電解質の粘度を低下させる傾向がある。そのため、第２溶媒を第１溶媒および第３溶媒と併用することで、非水電解質の粘度を低下させることができ、第１溶媒および第３溶媒の少なくとも一方で溶媒和された状態でも、リチウムイオンの移動速度を高めることができると考えられる。また、モル比Ｍ１／Ｍ３が０．２５以上３未満であることで、負極では溶媒が還元されにくくなることで、ＳＥＩ被膜がより均一に形成され、リチウムデンドライトの生成が抑制される。正極では、リチウムイオンが第１溶媒および第３溶媒の少なくとも一方で溶媒和された状態で接触する。そのため、正極では相対的に溶媒が酸化されにくくなる。よって、正極および負極の双方において、副反応に電荷が消費されることが低減され、充放電反応がより均一に進行し易くなる。その結果、充放電サイクルが増加しても、放電容量の低下を軽減できると考えられる。例えば、充放電を１００回以上繰り返した場合でも、放電容量の低下が抑えられ、比較的高い容量維持率を確保することができる。
　モル比Ｍ１／Ｍ３が０．２５未満の場合には、負極での溶媒の還元安定性が低下し、負極での副反応に電荷が消費され易くなるため、放電容量が低下する。充放電サイクル数が多くなる（例えば、１００回以上になる）と、放電容量の低下が顕著になる。モル比Ｍ１／Ｍ３が３以上になると、正極での溶媒の酸化安定性が低下し、正極での副反応に電荷が消費されるため、放電容量が低下する。充放電サイクル数が少ない（例えば、１０回以下または５０回以下）の場合には放電容量の低下がそれほど問題にならない場合でも、充放電サイクル数が多くなる（例えば、１００回以上になる）と、放電容量の低下が顕著になる。
　本開示において、フッ素化エーテルのフッ素化率とは、フッ素化エーテル１分子に含まれるフッ素元素と水素元素の合計個数に占めるフッ素元素の個数比率である。この個数比率は、百分率（％）で表される。従って、フッ素化率は、フッ素化エーテルのフッ素元素を全て水素元素に置き換えたエーテルにおける、フッ素元素による水素元素の置換比率（百分率（％））と同じ意味である。
　（２）上記（１）において、非水電解質に含まれる第２溶媒のモル数をＭ２とするとき、モル数Ｍ２のモル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ２／Ｍ３は、０．５以上６以下であることが好ましい。この場合、リチウムイオンの高い移動速度を確保し易く、充放電反応をよりスムーズに進行させることができ、還元安定性と酸化安定性とのバランスを調節し易くなる。
　（３）上記（１）または（２）のリチウム二次電池の非水電解質において、非水電解質に含まれる第２溶媒のモル数をＭ２とするとき、モル数Ｍ２の、モル数Ｍ１およびモル数Ｍ３の合計に対するモル比：Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ３）は、０．４以上２以下であってもよい。この場合、リチウムイオンの高い移動速度をより容易に確保することができ、充放電反応をよりスムーズに進行させることができる。また、還元安定性と酸化安定性とのバランスをさらに調節し易くなる。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、モル数Ｍ１およびモル数Ｍ３の合計の、非水電解質中に含まれるＬｉイオンのモル数ＭＬに対する比：（Ｍ１＋Ｍ３）／ＭＬは、１．５以上７以下であってもよい。この場合、Ｌｉイオンに溶媒和する溶媒の酸化安定性と還元安定性とのバランスを取り易いため、負極および正極の双方において、副反応が低減され、放電容量の低下をさらに抑制することができる。
　非水電解質の構成成分のモル比は、リチウム二次電池の組み立てに供する非水電解質におけるモル比であってもよい。また、非水電解質の構成成分のモル比は、リチウム二次電池から取り出した非水電解質におけるモル比であってもよい。
　本開示のリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池とも呼ばれる。リチウム二次電池では、定格容量の例えば７０％以上がリチウム金属の析出と溶解により発現する。充電時および放電時の負極における電子の移動は、主に負極におけるリチウム金属の析出および溶解による。具体的には、充電時および放電時の負極における電子の移動（別の観点では電流）の７０～１００％（例えば８０～１００％や９０～１００％）がリチウム金属の析出および溶解による。すなわち、リチウム二次電池の負極は、充電時および放電時の負極における電子の移動が主に負極活物質（黒鉛など）によるリチウムイオンの吸蔵および放出による負極とは異なる。
　充電時に負極においてリチウム金属を析出させる電池では、満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）は、リチウム金属（リチウムの溶解析出電位）に対して、例えば７０ｍＶ以下である。満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ
　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位（ＯＣＶ）は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの非水電解質は、分解した電池中の非水電解質と同じ組成でもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、第１溶媒は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上５以下のアルキル基であり、ｎは０以上４以下の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか１つにおいて、第２溶媒は、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ａは１以上の整数であり、ｂはフッ素元素の個数であり、ｐは、０または１であり、フッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｃは１以上の整数であり、フッ素元素の個数ｄは２以上の整数であり、Ｘは、下記式（２ａ）または（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立に０または１であり、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｅおよびｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆおよびｈはそれぞれフッ素元素の個数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ独立に０または１である。）
で表される基である。］
で表される化合物から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　（７）上記（６）において、個数ａ、ｃ、ｅおよびｇは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であってもよい。
　（８）上記（１）～（６）のいずれか１つにおいて、第３溶媒は、下記式（３Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｉおよびｔは、それぞれ独立に１以上の整数であり、アルキレン基またはフッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｋは、１以上の整数であり、ｊ、ｍ、およびｕは、それぞれ独立にフッ素元素の個数を示し、ｓは、０以上４以下の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　（９）上記（８）において、個数ｉ、ｋおよびｔは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数であってもよい。
　（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つにおいて、第３溶媒は、下記式（３Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素元素、フッ素元素、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ４～Ｒ１１の少なくとも１つは、フッ素元素またはフッ化アルキル基である。）
で表される化合物から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　以下に、上記（１）～（１０）を含めて、本開示のリチウム二次電池について、構成要素ごとに、より詳細に説明する。技術的に矛盾のない範囲で、上記（１）～（１０）の少なくとも１つと、以下に記載する要素の少なくとも１つとを組み合わせてもよい。
（非水電解質）
　非水電解質は、溶媒（より具体的には非水溶媒）と、溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。液状の非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成する。非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。
　非水電解質は、液状であってもよく、ゲル状であってもよい。ゲル状の非水電解質は、リチウム塩と溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　（リチウム塩）
　リチウム塩を構成するアニオンとしては、例えば、リチウム二次電池の非水電解質に利用される公知のアニオンが挙げられる。具体的には、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、イミド化合物のアニオン、オキサレート錯体のアニオン等が挙げられる。イミド化合物のアニオンとしては、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等が挙げられる。オキサレート錯体のアニオンは、ホウ素およびリンの少なくとも一方を含有してもよい。オキサレート錯体のアニオンとしては、ビスオキサレートボレートアニオン、ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）－、ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２ －等が挙げられる。非水電解質は、アニオンを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。換言すると、非水電解質は、リチウム塩を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　リチウム金属が細かい粒子状でより均一に析出しやすくなる観点から、非水電解質は、少なくともオキサレート錯体のアニオンを含んでもよい。非水電解質は、オキサレート錯体アニオンと、上記アニオンのうち、オキサレート錯体アニオン以外のアニオンから選択される少なくとも一種とを含んでもよい。オキサレート錯体アニオン以外のアニオンとしては、例えば、ＰＦ６ －およびイミド化合物のアニオンから選択される少なくとも一種が挙げられる。
　（溶媒）
　非水電解質に含まれる溶媒は、第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒を含む。溶媒は、必要に応じて、第１～第３溶媒以外の溶媒（第４溶媒）を含んでもよい。
　（第１溶媒）
　第１溶媒としての鎖状エーテルは、エーテル結合（－Ｏ－）を、分子内に１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。分子内において、エーテル結合は、例えば、５つ以下であり、４つ以下または３つ以下であってもよい。リチウムイオンに対する高い親和性を確保し易い観点からは、第１溶媒は、エーテル結合を２つ以上（例えば、２つ以上５つ以下、または２つ以上４つ以下）有し、かつフッ素元素を有さない鎖状エーテルを少なくとも含んでもよい。
　第１溶媒は、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１以上５以下のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、ｎは０以上４以下の整数である。
　Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は、２以上４以下であってもよく、２または３であってもよい。なお、ｎが２以上の場合、式（１Ａ）は、－Ｏ－Ｒ３－で表される単位を２つ以上含む。この場合、少なくとも２つの単位においてＲ３は同じであってもよく、全ての単位においてＲ３が異なっていてもよい。
　式（１Ａ）で表される化合物のうち、下記式（１）で表される化合物が好ましい。換言すると、第１溶媒は、式（１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を含んでもよい。式（１）は、式（１Ａ）において、アルキレン基Ｒ３がエチレン基である場合に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは式（１Ａ）に同じ。）
　式（１Ａ）および（１）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２のそれぞれで表されるアルキル基の炭素数は、例えば、１以上５以下であり、１以上３以下であってもよく、１または２であってもよい。Ｒ１とＲ２とは同じであってもよく、異なってもよい。
　ｎは、０以上３以下の整数であってもよい。リチウムイオンに対する高い親和性を確保し易い観点からは、ｎは、１以上３以下の整数が好ましく、１または２であってもよい。
　式（１Ａ）または式（１）の化合物（特に式（１）の化合物）を用いると、リチウムイオンを溶媒和し易い一方で、非水電解質中に第３溶媒も共存することで、正極および負極の双方において、溶媒が関与する副反応を抑えて、充放電反応が進行し易い。よって、放電容量の低下を抑制し易い。
　第１溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタンが挙げられる。第１溶媒は、エーテル結合を２つ以上有する鎖状エーテルを少なくとも含むことが好ましい。このような鎖状エーテルの具体例としては、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。しかし、第１溶媒は、これらの具体例に限定されない。
　非水電解質は、第１溶媒を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第１溶媒は、エーテル結合を２つ以上（例えば、２つ以上５つ以下、または２つ以上４つ以下）有する鎖状エーテルを、８０モル％以上含んでもよく、９０モル％以上含んでもよく、１００モル％含んでもよい。
　（第２溶媒）
　第２溶媒としての鎖状のフッ素化エーテルは、エーテル結合（－Ｏ－）を、分子内に１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。分子内において、エーテル結合は、例えば、５つ以下であり、３つ以下であってもよい。分子内においてエーテル結合は、１つまたは２つであってもよい。
　第２溶媒と第３溶媒とはフッ素化率により区分される。第２溶媒のフッ素化率は、６０％以上である。このようなフッ素化率を有する第２溶媒を非水電解質が含むことで、第１溶媒および第３溶媒とのバランスから、リチウムイオンが過度に溶媒和されることが抑制され、相対的に第１溶媒の酸化分解または第３溶媒の還元分解を低く抑えることができる。また、非水電解質の粘度を低く抑えることができるため、リチウム塩を溶媒中に溶解し易く、リチウムイオンの移動速度を向上できる。よって、充放電反応をより均一に行うことができる。第２溶媒のフッ素化率は、１００％以下である。
　第２溶媒は、６０％以上９０％以下（または８０％以下）、６５％以上（または７０％以上）９０％以下、あるいは６５％以上（または７０％以上）８０％以下といったフッ素化率を有するフッ素化エーテルを少なくとも含んでもよい。このようなフッ素化率を有するフッ素化エーテルの第２溶媒に占める比率は、例えば、８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
　第２溶媒は、下記式（２）で表される化合物（より具体的には鎖状エーテル）から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ａは１以上の整数であり、ｂはフッ素元素の個数であり、ｐは、０または１であり、フッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｃは１以上の整数であり、フッ素元素の個数ｄは２以上の整数であり、Ｘは、下記式（２ａ）または（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立に０または１であり、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｅおよびｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆおよびｈはそれぞれフッ素元素の個数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ独立に０または１である。）
で表される基である。］
　なお、式（２ａ）および（２ｂ）において、式（２）中のメチレン基－ＣＨ２－に対する結合手に＊を付している。
　式（２）で表されるフッ素化エーテルは、（－ＣｃＨ２ｃ－ｄＦｄ－Ｏ－ＣＨ２－）で表される単位（ここで、ｄは２以上の整数）を含むため、エーテル結合（－Ｏ－）のリチウムイオンへの親和性が弱まり、リチウムイオンの過度な溶媒和を抑制できるとともに、非水電解質のリチウムイオン伝導性を向上できる。また、上記単位によって、正極に接触した場合でも、正極に含まれる遷移金属などの多価金属に対する親和性が高いことで、酸化安定性の高い第２溶媒が正極に接触し易くなるため、溶媒の酸化分解を相対的に低減することができる。よって、式（２）の化合物を用いる場合、放電容量の低下を軽減する上で、より有利である。
　アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ａ、ｅおよびｇのそれぞれは、１以上５以下の整数であってもよく、１以上４以下の整数であってもよく、１以上３以下の整数であってもよい。ａとｅとは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、ａとｇとは同じであってもよく、異なっていてもよい。フッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｃは、１以上５以下の整数であってもよく、１以上４以下（または２以上４以下）の整数であってもよく、１以上３以下の整数（もしくは２または３）であってもよい。ａ、ｅ、ｇ、およびｃの少なくとも２つは同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。
　フッ素元素の個数ｂは、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数に応じて、分子全体のフッ素化率が上記の範囲になるように決定される。フッ化アルキレン基におけるフッ素元素の個数ｄは、２以上の整数が好ましく、２以上８以下の整数であってもよい。個数ｄも、フッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｃに応じて、分子全体のフッ素化率が上記の範囲となるように決定される。
　エーテル結合（－Ｏ－）の個数ｐおよびｑ１（またはｑ２）のそれぞれは、１であってもよいが、０が好ましい。
　第２溶媒の具体例としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが挙げられる。しかし、第２溶媒は、これらの具体例に限定されない。
　非水電解質は、第２溶媒を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。第２溶媒は、エーテル結合（－Ｏ－）が２つ以下であり、かつフッ素化率が上記の範囲であるフッ素化エーテルを少なくとも含んでもよい。この場合、より高いリチウムイオン伝導性が得られ易い。第２溶媒中のこのようなフッ素化エーテルの比率は、例えば、８０モル％以上または９０モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
　（第３溶媒）
　第３溶媒としてのフッ素化エーテルは、鎖状であってもよく、環状であってもよい。第３溶媒としてのフッ素化エーテルは、エーテル結合（－Ｏ－）を、分子内に１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。分子内において、エーテル結合は、例えば、５つ以下であり、３つ以下であってもよい。分子内においてエーテル結合は、１つまたは２つであってもよい。還状のフッ素化エーテルは、例えば、５員～１０員であってもよく、５員～８員であってもよく、５員または６員であってもよい。適度なフッ素化率を確保しながら、リチウムイオンへの第３溶媒の親和性を確保する観点からは、第３溶媒は、エーテル結合を２つ以上有する鎖状フッ素化エーテルおよびエーテル結合を１つ以上有する環状フッ素化エーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　第３溶媒のフッ素化率は、０％を超えて６０％未満である。非水電解質が第３溶媒を含むことで、第１溶媒および第２溶媒とのバランスから、負極における溶媒の還元分解が抑制され、より均一なＳＥＩ被膜が形成され易くなるとともに、正極における溶媒の酸化分解が抑制される。よって、充放電を繰り返しても充放電反応をより均一に進行させることができ、放電容量の低下を軽減できる。
　第３溶媒は、１０％以上５０％以下、１０％以上４０％以下（または３０％以下）、２０％以上４０％以下（または０％以下）、あるいは２５％以上４０％以下（または３０％以下）のフッ素化率を有するフッ素化エーテルを少なくとも含んでもよい。このようなフッ素化率を有するフッ素化エーテルを含むことで、充放電を多く（例えば、１００回以上）繰り返しても、より高い放電容量を確保することができる。このようなフッ素化率を有するフッ素化エーテルが第３溶媒中に占める比率は、例えば、８０モル％以上であり、９０モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
　第３溶媒は、下記式（３Ａ）で表される化合物（具体的には、鎖状エーテル）から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｉおよびｔは、それぞれ独立に１以上の整数であり、アルキレン基またはフッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｋは、１以上の整数であり、ｊ、ｍ、およびｕは、それぞれ独立にフッ素元素の個数を示し、ｓは、０以上４以下の整数である。）
　アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｉおよびｔのそれぞれは、１以上５以下の整数であってもよく、１以上４以下の整数であってもよい。ｉとｔとは同じであってもよく、異なっていてもよい。
　アルキレン基またはフッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｋは、１以上５以下の整数であってもよく、１以上４以下（または２以上４以下）の整数であってもよく、１以上３以下（もしくは２または３）の整数であってもよい。ｉ、ｋ、およびｔの少なくとも２つは同じであってもよく、全てが異なってもいてもよい。
　フッ素元素の個数ｊおよびｕのそれぞれは、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数に応じて決定される。フッ素元素の個数ｋは、アルキレン基またはフッ化アルキレン基の炭素元素の個数に応じて決定される。加えて、個数ｊ、ｋおよびｕは、分子全体のフッ素化率が上記の範囲になるように決定される。
　ｓは、オキシアルキレン基またはオキシフッ化アルキレン基の繰り返し数に相当する。ｓは、０以上４以下の整数であってもよく、０以上３以下の整数であってもよく、０、１または２であってもよい。適度なフッ素化率を確保しながら、リチウムイオンへの第３溶媒の親和性を確保する観点からは、ｓは、１以上が好ましく、１～３の整数であってもよく、１または２であってもよい。ｓが２以上の場合、式（３Ａ）で表されるフッ素化エーテルでは、－ＣｋＨ２ｋ－ｍＦｍ－Ｏ－で表される単位の少なくとも２つが同じであってもよく、全てが異なっていてもよい。
　第３溶媒は、下記式（３Ｂ）で表される化合物（具体的には、環状エーテル）から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素元素、フッ素元素、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ４～Ｒ１１の少なくとも１つは、フッ素元素またはフッ化アルキル基である。）
　Ｒ４～Ｒ１１で表されるアルキル基またはフッ化アルキル基の炭素数は、例えば、１以上６以下であり、１以上４以下であってもよく、１以上３以下であってもよく、１または２であってもよい。アルキル基またはフッ化アルキル基は、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状が好ましい。
　第３溶媒のフッ素化率の範囲となるように、Ｒ４～Ｒ１１に含まれるフッ素元素の個数（換言すると、テトラヒドロフラン環に直接結合するフッ素元素の個数およびフッ化アルキル基に含まれるフッ素元素の個数）が選択される。
　第３溶媒の具体例としては、
ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）３－ＣＨ２ＣＦ３、
３－モノフルオロテトラヒドロフラン、
３，３－ジフルオロテトラヒドロフラン、
３，４－ジフルオロテトラヒドロフラン、および
３，３，４，４－テトラフルオロテトラヒドロフランが挙げられる。しかし、第３溶媒は、これらの具体例に限定されない。
　非水電解質は、第３溶媒を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　（各溶媒の比率）
　本開示では、非水電解質に含まれる第１溶媒のモル数Ｍ１の、第３溶媒のモル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ１／Ｍ３は、０．２５以上３未満である。モル比Ｍ１／Ｍ３がこのような範囲であることで、充放電を多く繰り返しても、高い放電容量を確保できる。モル比Ｍ１／Ｍ３は、０．３以上（または０．３３以上）２以下であってもよく、０．４以上（または０．５以上）２以下であってもよい。より高い容量維持率を確保する観点からは、０．３以上（または０．３３以上）１．７以下が好ましく、０．４以上（または０．５以上）１．７以下であってもよく、０．３以上（または０．３３以上）以上１以下であってもよく、０．４以上（または０．５以上）１以下であってもよい。
　非水電解質に含まれる第２溶媒のモル数Ｍ２の、第３溶媒のモル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ２／Ｍ３は、例えば、０．５以上６以下であり、０．７以上３以下であってもよく、０．８以上２．７以下であってもよい。モル比Ｍ２／Ｍ３がこのような範囲である場合、モル比Ｍ１／Ｍ３が上記範囲であることと相まって、充放電反応をスムーズに進行させることができるとともに、還元安定性と酸化安定性とのバランスを調節し易いため、より高い容量維持率を確保することができる。
　非水電解質において、モル数Ｍ２の、モル数Ｍ１およびモル数Ｍ３の合計に対するモル比：Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ３）は、例えば、０．４以上２以下であってもよい。充放電反応の進行がよりスムーズになり、より高い容量維持率が得られ易い観点からは、モル比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ３）は、０．４以上１．６以下（または１．４以下）が好ましく、０．９以上１．６以下（または１．４以下）がより好ましい。
　モル数Ｍ１およびモル数Ｍ３の合計の、非水電解質中に含まれるＬｉイオンのモル数ＭＬに対する比：（Ｍ１＋Ｍ３）／ＭＬは、例えば、１．５以上７以下である。正極および負極における副反応を低減する効果が高まり、より高い容量維持率が得られ易い観点からは、モル比（Ｍ１＋Ｍ３）／ＭＬは、２以上５．５以下であってもよく、２．５以上５以下であってもよい。
　（その他）
　非水電解質に含まれる第４溶媒としては、例えば、第３溶媒以外の環状エーテル、エステル、ニトリル、アミド、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。非水電解質は、第４溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。ハロゲン置換体は、少なくとも１つの水素元素をハロゲン元素で置換した構造を有する。ハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、およびヨウ素元素等から選択される少なくとも１つが挙げられる。
　環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　エステルとしては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。
　第１～第３溶媒による、より高い効果を確保し易い観点からは、非水電解質に含まれる溶媒全体に占める第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒の比率は多い方が好ましい。例えば、溶媒全体のモル数に占めるモル数Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の合計の割合は、例えば、８０モル％以上であり、９０モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
　非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は、負極上に被膜を形成するものであってもよい。添加剤に由来する被膜が負極上に形成されることにより、デンドライトの生成が更に抑制されやすくなる。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが挙げられる。添加剤の量は、非水電解質中、例えば、５質量％以下であってもよい。
（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合材層とを含む。正極集電体は、シート状（例えば、箔、フィルム）であってもよく、多孔質であってもよい。正極合材層は、シート状の正極集電体の一対の主面に形成されていてもよく、一方の主面に形成されていてもよい。また、正極合材層は、メッシュ状の正極集電体に充填された状態で形成されていてもよい。
　正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ等を含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金等であってもよい。Ｆｅ合金は、ステンレス鋼であってもよい。
　正極合材層は、正極活物質を含む。正極合材層は、正極活物質に加え、結着材、導電材、増粘剤、および添加剤からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。正極集電体と正極合材層との間には、必要に応じて、導電性の炭素質材料を配置してもよい。
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料が用いられる。このような材料としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、および遷移金属硫化物よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。平均放電電圧が高く、コスト的に有利である観点から、正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。
　リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。
　結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
　導電材としては、例えば、導電性の炭素質材料が挙げられる。導電性の炭素質材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。ＣＭＣの変性体には、ＣＭＣの塩も含まれる。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）、アンモニウム塩などが挙げられる。
　正極集電体と正極合材層との間に配置される炭素質材料としては、例えば、導電材として例示した導電性の炭素質材料から選択される少なくとも一種が挙げられる。
　正極は、例えば、正極合材層の構成成分と分散媒とを含むスラリーを、正極集電体に塗布または充填し、塗膜を乾燥および圧縮することによって得られる。正極集電体の表面には、必要に応じて、導電性の炭素質材料を塗布してもよい。分散媒としては、水および有機媒体（Ｎ―メチル－２―ピロリドンなど）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
（負極）
　負極は、負極集電体を含む。負極集電体は、通常、導電性シートで構成される。導電性シートは、リチウム金属およびリチウム合金以外の導電性材料で構成してもよい。導電性材料は、金属、および合金等の金属材料であってもよい。金属材料は、リチウムと反応しない材料であってもよい。より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料は、例えば、銅、ニッケル、鉄、およびこれらの金属元素を含む合金等である。合金としては、銅合金、ステンレス鋼等でもよい。高い導電性を有することで、高容量および高い充放電効率を確保し易い観点から、金属材料は、銅および銅合金の少なくとも一方を含んでもよい。導電性シートは、これらの導電性材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　導電性シートとしては、箔、フィルム等が利用される。導電性シートは、多孔質であってもよい。高い導電性を確保し易い観点から、導電性シートは、金属箔でもよく、銅を含む金属箔でもよい。このような金属箔は、銅箔または銅合金箔でもよい。
　なお、高い体積エネルギー密度を確保し易いことから、負極は、リチウム金属二次電池の完全放電状態において、負極集電体のみを含んでいてもよい。また、高い充放電効率を確保し易い観点から、完全放電状態において、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に配された負極活物質層とを備えていてもよい。なお、電池を組み立てる際に、負極集電体のみを負極として用いてもよく、負極活物質層と負極集電体とを備える負極を用いてもよい。
　負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いてもよい。リチウム合金としては、例えば、リチウム－アルミニウム合金等が挙げられる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料としては、例えば、炭素材料、合金系材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、ソフトカーボン、ハードカーボン、および非晶質炭素等が挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素含有材料、スズ含有材料が挙げられる。合金系材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素化合物、スズ単体、スズ合金、およびスズ化合物等が挙げられる。ケイ素化合物およびスズ化合物のそれぞれとしては、酸化物、および窒化物等が挙げられる。負極活物質層は、負極活物質を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。
　負極活物質層は、電析または蒸着等の気相法を利用して負極活物質を負極集電体の表面に堆積させることにより形成してもよい。また、負極活物質と結着材と必要に応じて他の成分とを含む負極合材を負極集電体の表面に塗布することにより形成してもよい。他の成分としては、導電材、増粘剤、および添加剤等が挙げられる。
　負極活物質層の厚さは、特に限定されず、リチウム金属二次電池の完全放電状態において、例えば、３０μｍ以上３００μｍ以下である。なお、負極集電体の厚さは、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。
　本開示において、リチウム金属二次電池の完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。
　負極は、さらに保護層を含むことができる。保護層は、負極集電体の表面に形成してもよく、負極が負極活物質層を有する場合には負極活物質層の表面に形成してもよい。保護層は、電極の表面反応をより均一にする効果があり、負極においてリチウム金属がより均一に析出し易くなる。保護層は、例えば、リチウムイオン伝導性を阻害しない材料（有機材料、無機材料）で構成される。有機材料としては、リチウムイオン伝導性を有するポリマー等が挙げられる。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、およびポリメタクリル酸メチル等が例示される。無機材料としては、セラミックス、固体電解質等が挙げられる。保護層は、これらの材料を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
（セパレータ）
　リチウム二次電池は、正極と負極との間に介在するセパレータを含んでもよい。
　セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートは、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータの材質は、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
　セパレータは、形態および組成の少なくとも一方が異なる複数の層を含んでもよい。このようなセパレータは、例えば、ポリエチレン微多孔フィルムとポリプロピレンの微多孔フィルムとの積層体、またはセルロース繊維を含む不織布と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布との積層体であってもよい。
（その他）
　リチウム二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回された電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。このような構造において、電極群として、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群等、他の形態の電極群を用いてもよい。リチウム二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等のいずれの形態であってもよい。
　図１Ａは、実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。図１Ｂは、リチウム二次電池の完全放電状態において、図１Ａに含まれる線ＩＩに沿って切断した拡大断面図を示す。
　リチウム二次電池１０は、円筒形の電池ケース、電池ケース内に収容された巻回式の電極群１４、および非水電解質（図示せず）を備える円筒形電池である。電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５、およびケース本体１５の開口部を封口する封口体１６から構成される。ケース本体１５および封口体１６の間にはガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。ケース本体１５内において、巻回式の電極群１４の一方および他方の側面には、絶縁板１７、１８がそれぞれ配置されている。
　ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。
　封口体１６は、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、およびキャップ２６を備えている。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、かつフィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば、円板形状またはリング形状である。絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。
　電極群１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状である。帯状の正極１１および負極１２の幅方向が巻回軸と平行となるように、正極１１および負極１２は、これらの電極の間にセパレータ１３が介在された状態で渦巻状に巻回されている。電極群１４の巻回軸に垂直な断面においては、正極１１および負極１２は、これらの電極間にセパレータ１３が介在された状態で、電極群１４の半径方向に交互に積層されている。
　正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、帯状の正極１１に電気的に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された貫通孔（図示せず）を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。
　負極１２は、負極リード２０を介して、負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、帯状の負極１２に電気的に接続されている。負極リード２０の他端部は、ケース本体１５の内底面に溶接されている。
　図１Ｂに示されるように、正極１１は、正極集電体３０、および正極集電体３０の双方の表面に配置された正極合材層３１を備える。負極１２は、負極集電体３２を備えている。リチウム二次電池１０の負極１２では、充電によりリチウム金属が析出する。一方、析出したリチウム金属は、放電により、非水電解質中に溶解する。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～８および比較例１～９》
　以下の手順で、図１に示す構造のリチウム金属二次電池を作製した。
（１）正極１１の作製
　正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを適量加えて撹拌することにより、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。
　正極合材スラリーを、正極集電体３０としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた積層体を、所定の電極サイズに切断することにより、正極集電体３０の両面に正極合材層３１を備える正極１１を作製した。なお、正極１１の一部の領域には、正極合材層３１を有さない正極集電体３０の露出部を形成した。正極集電体３０の露出部に、アルミニウム製の正極リード１９の一端部を溶接により取り付けた。
（２）負極１２の作製
　厚さ１０μｍの電解銅箔を、所定の電極サイズに切断することにより、負極集電体３２を形成した。この負極集電体３２を負極１２として電池の作製に用いた。負極集電体３２には、ニッケル製の負極リード２０の一端部を溶接により取り付けた。
（３）非水電解質の調製
　表１に示す溶媒に、リチウム塩を、非水電解質中のリチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、液状の非水電解質を調製した。リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
（４）電池の作製
　不活性ガス雰囲気中で、上記（１）で得られた正極１１と、上記（２）で得られた負極１２と、これらの間に、セパレータ１３としてのポリエチレン製の微多孔フィルムを介在させた状態で積層した。より具体的には、正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３の順に積層した。得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群１４を作製した。得られた電極群１４を、アルミニウム層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、非水電解質を注入した後、外装体を封止した。このようにしてリチウム金属二次電池を作製した。
（５）評価
　得られたリチウム金属二次電池について、下記の手順で充放電試験を行い、サイクル特性を評価した。
　まず、２５℃の恒温槽内において、リチウム金属二次電池の充電を、以下の条件で行った後、２０分間休止して、以下の条件で放電を行った。
　（充電）
　０．１Ｉｔの電流で、電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。
　（放電）
　０．１Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　上記充電および放電を１サイクルとし、１００サイクルの充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量を測定し、初回放電容量とした。１００サイクル目の放電容量の、初回放電容量に対する比率を、容量維持率（％）として求めた。
　評価結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ８は、実施例１～８である。Ｃ１～Ｃ９は、比較例１～９である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示されるように、第２溶媒を単独で用いた非水電解質では、溶質の溶解性が低く、初期から放電容量が得られなかった（Ｃ８）。第３溶媒を単独で用いた非水電解質では、１００回充放電を繰り返した後の容量維持率は４０％程度であった（Ｃ７）。第２溶媒および第３溶媒のそれぞれに第１溶媒を併用した場合、ある程度の容量維持率を確保することができる（Ｃ８とＣ１およびＣ２との比較、Ｃ７とＣ５との比較）。ところが、第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒の３種類を組み合わせた場合に、Ｍ１／Ｍ３比が０．２５未満および３以上では、１００回充放電を繰り返した後の容量維持率は４０％程度と、第１溶媒および第２溶媒の２種類または第１溶媒および第３溶媒の２種類を組み合わせた場合よりも低下した（Ｃ３およびＣ４と、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５およびＣ６との比較）。また、第１溶媒および第２溶媒と、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを組み合わせた場合には、１００サイクル目には放電容量は０になった（Ｃ９）。
　Ｃ１～Ｃ６およびＣ９の結果からは、第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒を組み合わせたり、第１溶媒および第２溶媒とＦＥＣとを組み合わせたりするよりは、第１溶媒および第２溶媒の２種類、または第１溶媒および第３溶媒の２種類を組み合わせた方がより高い容量維持率が得られると考えられる。ところが、第１溶媒、第２溶媒および第３溶媒を組み合わせる場合に、モル比Ｍ１／Ｍ３を０．２５以上とすると、充放電を１００回繰り返しても高い放電容量を確保することができ、高い容量維持率が得られる（Ｃ１とＥ１～Ｅ８との比較）。また、モル比Ｍ１／Ｍ３が３未満であれば、同様に高い容量維持率を確保できる（Ｅ１～Ｅ８）。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本開示に係るリチウム二次電池は、充放電を多く繰り返しても高い放電容量が得られる。そのため、本開示に係るリチウム二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池等の様々な用途に有用である。しかし、これらは単なる例示であり、本開示のリチウム二次電池の用途はこれらの具体例に限定されない。
　　１０　リチウム二次電池
　　１１　正極
　　１２　負極
　　１３　セパレータ
　　１４　電極群
　　１５　ケース本体
　　１６　封口体
　　１７、１８　絶縁板
　　１９　正極リード
　　２０　負極リード
　　２１　段部
　　２２　フィルタ
　　２３　下弁体
　　２４　絶縁部材
　　２５　上弁体
　　２６　キャップ
　　２７　ガスケット
　　３０　正極集電体
　　３１　正極合材層
　　３２　負極集電体
 

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を含み、
    　充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記負極から前記リチウム金属が溶解し、
    　前記非水電解質は、リチウム塩と、溶媒とを含み、
    　前記溶媒は、
    　第１溶媒：フッ素元素を含まない鎖状エーテル、
    　第２溶媒：６０％以上のフッ素化率を有する鎖状のフッ素化エーテル、および
    　第３溶媒：０％を超えて６０％未満のフッ素化率を有するフッ素化エーテル、を含み、
    　前記非水電解質に含まれる前記第１溶媒のモル数をＭ１とし、前記非水電解質に含まれる前記第３溶媒のモル数をＭ３とするとき、前記モル数Ｍ１の前記モル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ１／Ｍ３は、０．２５以上３未満である、リチウム二次電池。
  2. 　前記非水電解質に含まれる前記第２溶媒のモル数をＭ２とするとき、前記モル数Ｍ２の前記モル数Ｍ３に対するモル比：Ｍ２／Ｍ３は、０．５以上６以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記非水電解質に含まれる前記第２溶媒のモル数をＭ２とするとき、前記モル数Ｍ２の、前記モル数Ｍ１および前記モル数Ｍ３の合計に対するモル比：Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ３）は、０．４以上２以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記モル数Ｍ１および前記モル数Ｍ３の合計の、前記非水電解質中に含まれるＬｉイオンのモル数ＭＬに対する比：（Ｍ１＋Ｍ３）／ＭＬは、１．５以上７以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記第１溶媒は、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数が１以上５以下のアルキル基であり、ｎは０以上４以下の整数である。）
    で表される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記第２溶媒は、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ａは１以上の整数であり、ｂはフッ素元素の個数であり、ｐは、０または１であり、フッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｃは１以上の整数であり、フッ素元素の個数ｄは２以上の整数であり、Ｘは、下記式（２ａ）または（２ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｑ１およびｑ２は、それぞれ独立に０または１であり、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｅおよびｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｆおよびｈはそれぞれフッ素元素の個数であり、ｒ１およびｒ２はそれぞれ独立に０または１である。）
    で表される基である。］
    で表される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記個数ａ、ｃ、ｅおよびｇは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記第３溶媒は、下記式（３Ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、アルキル基またはフッ化アルキル基の炭素元素の個数ｉおよびｔは、それぞれ独立に１以上の整数であり、アルキレン基またはフッ化アルキレン基の炭素元素の個数ｋは、１以上の整数であり、ｊ、ｍ、およびｕは、それぞれ独立にフッ素元素の個数を示し、ｓは、０以上４以下の整数である。）
    で表される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記個数ｉ、ｋおよびｔは、それぞれ独立に、１以上５以下の整数である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記第３溶媒は、下記式（３Ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素元素、フッ素元素、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ４～Ｒ１１の少なくとも１つは、フッ素元素またはフッ化アルキル基である。）
    で表される化合物から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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