JP2018116906A - 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子、並びにこの蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、フッ素化環状カーボネートと、フッ素化エーテルとを含有し、上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であり、上記フッ素化エーテルのフッ素化率が０．６以下である非水電解質である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

一般的に、上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含み、必要に応じて他の成分が添加される。上記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどが用いられている。このような非水電解質に用いられる上記非水溶媒には、性能向上等を目的としてその他の非水溶媒が併用されている。具体的には、充放電サイクル性能を向上するためにフッ素化エーテルが添加された非水電解質が提案されている（特許文献１参照）。

特開平８−３７０２４号公報

しかしながら、上記従来の非水電解質では、低温環境における充放電サイクル性能が十分ではなく、低温環境においてもより充放電サイクル性能が高い非水電解質蓄電素子が求められている。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子及びこの蓄電素子の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、フッ素化環状カーボネートと、フッ素化エーテルとを含有し、上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であり、上記フッ素化エーテルのフッ素化率が０．６以下である非水電解質である。ここで、フッ素化率とは、分子に含まれるフッ素原子の数と水素原子の数の合計に対する上記フッ素原子の数の割合をいう。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、低温環境においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子及びこの蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様は、フッ素化環状カーボネートと、フッ素化エーテルとを含有し、上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であり、上記フッ素化エーテルのフッ素化率が０．６以下である非水電解質である。

当該非水電解質によれば、低温環境においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、次のように考えられる。当該非水電解質が、フッ素化環状カーボネートを含有することにより、高温環境における充放電サイクル性能が向上する。しかしながら、フッ素化環状カーボネートを含む非水電解質は、正極又は負極への被膜形成や低温環境での非水電解質の粘度上昇等により、低温環境での抵抗を上昇させる。当該非水電解質において特定のフッ素化エーテルを含有することにより、正極又は負極に形成される被膜の抵抗が低減されるか、非水電解質の粘度上昇等を抑制することができ、低温環境での抵抗を低くすることが可能となるため、低温環境においても充放電サイクル容量維持率の低下が生じにくくなると推測される。また、非水電解質にフッ素化環状カーボネートを含むことで、フッ素化エーテルの継続的な還元分解を抑制することができ、上記効果を奏することができると推測される。

上記フッ素化エーテルの炭素数の上限としては、４が好ましい。上記炭素数の下限としては、２が好ましい。上記フッ素化エーテルの炭素数を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記フッ素化エーテルの比重としては、１．４０以下が好ましい。上記フッ素化エーテルの比重としては、２０℃の値を採用する。上記フッ素化エーテルの比重を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記基のいずれかが、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましい。上記基のいずれかが、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は、当該非水電解質を備えるため、低温環境においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。当該蓄電素子の製造方法によれば、当該非水電解質を用いるため、低温環境においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる蓄電素子を得ることができる。

＜非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解している電解質塩を含有する。なお、当該非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、当該非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。

（非水溶媒）
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートと、フッ素化エーテルとを含有する。上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であり、上記フッ素化エーテルのフッ素化率が０．６以下である非水電解質である。

（フッ素化環状カーボネート）
上記フッ素化環状カーボネートとは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができるが、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記非水溶媒におけるフッ素化環状カーボネートの含有量は特に限定されないが、この下限としては、５体積％が好ましく、８体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、２５体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、１５体積％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高める効果をより十分に発揮させることができる。

（フッ素化エーテル）
上記フッ素化エーテルは、エーテルが有する炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。

上記フッ素化エーテルは、上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基である。上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であることにより、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる。具体的には、上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の両方がフッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であってもよく、一方、上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基のいずれか一方のみがフッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であってもよい。

上記フッ素化エーテルのフッ素化率の上限は０．６である。ここで、フッ素化率とは、分子に含まれるフッ素原子の数と水素原子の数の合計に対する上記フッ素原子の数の割合をいう。一方、上記フッ素化エーテルのフッ素化率の下限としては、０．３が好ましく、０．４がより好ましい。フッ素化エーテルのフッ素化率が、上記範囲であることで、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる。

上記フッ素化エーテルの炭素数の上限としては、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。上記炭素数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記フッ素化エーテルの炭素数を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記フッ素化エーテルの比重としては、１．４０以下が好ましい。上記フッ素化エーテルの比重としては、２０℃の値を採用する。上記フッ素化エーテルの比重を上記範囲とすることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記基のいずれかが、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。上記基のいずれかが、これらの基であることにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

上記フッ素化エーテルとしては、例えばエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（フッ素化率：０．４、炭素数：４、比重：１．２１）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパン）（フッ素化率：０．６、炭素数：４、比重：１．３９）、トリフルオロエチルメチルエーテル（フッ素化率：０．４、炭素数：３、比重：１．１６）、メチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（フッ素化率：０．５、炭素数：３、比重：１．３０）等を挙げることができ、これらの中でエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル及びヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルが好ましい。上記フッ素化エーテルは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記非水溶媒におけるフッ素化エーテルの含有量は特に限定されないが、この下限としては、１０体積％が好ましく、１５体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、４０体積％が好ましく、３５体積％がより好ましく、３２体積％がさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高める効果をより十分に発揮させることができる。

（その他の非水溶媒）
フッ素化環状カーボネート及びフッ素化エーテル以外のその他の非水溶媒としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートに対する鎖状カーボネートの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば１：２以上１：１０以下とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩を添加し、溶解させることにより得ることができる。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。

当該非水電解質二次電池（蓄電素子）によれば、上記非水電解質を用いているため、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
ポリリン酸化合物；
黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該非水電解質を用いる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。

上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該製造方法によれば、当該非水電解質を用いることで、高温時及び低温時においても充放電サイクルでの容量維持率を高めることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。

本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（非水電解質の作製）
ＦＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣ及びエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＥＴＦＥＥ）を１０：１０：５０：３０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２Ｍの濃度で溶解させて実施例１の非水電解質を得た。

（蓄電素子の作製）
α―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、蓄電素子（設計容量９００ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池）を得た。

［実施例２、比較例１〜比較例８］
用いた化合物の種類及び含有量を表１及び表２に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２及び比較例１〜比較例８の非水電解質、並びに蓄電素子を得た。
また、上記ＥＴＦＥＥ以外に非水電解質として用いた化合物は以下の通りである。
ＨＦＩＰＭＥ：ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル
ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
ＥＨＦＰＥ：エチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル
ＨＦＰＭＥ：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル
ＴＦＥＴＦＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
なお、以下の表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

［評価］
（充放電サイクル試験：容量維持率）
（１）初期充放電工程時の放電容量測定
得られた各非水電解質蓄電素子について、温度２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、総充電時間８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。２サイクル目の放電容量を初期の放電容量とした。

（２）０℃、１５０サイクル後の放電容量測定
各非水電解質蓄電素子を、０℃の恒温槽内に５時間保管した後、充電電流１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、充電後に１０分間の休止を設けた。その後、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った後、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを１５０サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、０℃の恒温槽内で行った。充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、初期充放電工程の２サイクル目と同様にして、充放電サイクル試験後の放電容量を測定した。初期の放電容量に対する０℃、１５０サイクル後の放電容量を容量維持率（％）として下記表１及び表２に示す。なお表２中、比較例８の※印は１００サイクル後の容量維持率（％）の値を示す。

（３）４５℃、２００サイクル後の放電容量測定
各非水電解質蓄電素子を、４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、充電電流１Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、充電後に１０分間の休止を設けた。その後、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った後、１０分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を１サイクルとして、このサイクルを２００サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、４５℃の恒温槽内で行った。充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、初期充放電工程の２サイクル目と同様にして、サイクル試験後の放電容量を測定した。初期の放電容量に対する４５℃、２００サイクル後の放電容量を容量維持率（％）として下記表１に示す。

上記表１に示されるように、フッ素化環状カーボネートと、特定のフッ素化エーテルとを含有する本願発明の非水電解質を備える実施例１〜実施例２においては、上記特定のフッ素化エーテルを含有しない、又は上記特定のフッ素化エーテル以外のフッ素化エーテルを含有する比較例１〜比較例５に対し、０℃の上記容量維持率が優れていた。実施例１及び実施例２に用いたエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルの粘度は０．４８６ｍＰａ・ｓであり、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの粘度は０．４９８ｍＰａ・ｓであることから、フッ素化エーテルとしては比較的低粘性のものが好ましいと考えられる。

上記表１に示されるように、フッ素化環状カーボネートと、特定のフッ素化エーテルとを含有する本願発明の非水電解質を備える実施例１〜実施例２において０℃の容量維持率が優れていた理由は、次のように考えられる。すなわち、フッ素化環状カーボネートと、上記特定のフッ素化エーテルとを含有することにより、正極又は負極に形成される被膜の抵抗が低減されるか、あるいは非水電解質の粘度が低減され、低温環境においても抵抗が低く保たれたためと考えられる。

さらに、上記表２に示されるように、非水溶媒として上記フッ素化環状カーボネート及び特定のフッ素化エーテルを含有せず、ＰＣ及びＥＭＣのみ含有する比較例６は、充放電サイクル試験が実施不能であった。また、ＰＣの代わりにＥＣを含有する非水溶媒を用いた比較例７及び比較例８においては、フッ素化環状カーボネートを含有しない場合、上記特定のフッ素化エーテルを含有していても０℃の容量維持率が向上せず、むしろ著しく低下することが示された。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子及びこれに備わる非水電解質などに適用できる。

（符号の説明）
１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. フッ素化環状カーボネートと、
   フッ素化エーテルと
   を含有し、
   上記フッ素化エーテルの酸素原子に結合する基の少なくともいずれかが、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基又はフッ素化イソプロピル基であり、
   上記フッ素化エーテルのフッ素化率が０．６以下である非水電解質。
2. 上記フッ素化エーテルの炭素数が４以下である請求項１の非水電解質。
3. 上記フッ素化エーテルの比重が、１．４０以下である請求項１又は請求項２の非水電解質。
4. 上記基のいずれかが、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質を備える蓄電素子。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法。

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