JP2013037905A - 二次電池用セパレータ層及び二次電池 - Google Patents

二次電池用セパレータ層及び二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良された二次電池用セパレータ層及びこの二次電池用セパレータ層を利用した二次電池を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極と負極との間に配置され、複数の第１の気孔が形成された基材と、少なくとも基材と負極との間に配置され、第１の気孔と異なる特性を有する第２の気孔が形成された多孔質層と、第１の気孔及び第２の気孔内に含浸し、少なくとも一部の水素原子がフッ素で置換されたフッ素化エーテルを含む電解液と、を備える、二次電池用セパレータ層が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用セパレータ層及び二次電池に関する。
例えば特許文献１〜４に開示されるように、二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池が知られている。特許文献１は、リチウムイオン二次電池の電解液に含フッ素化エーテル系溶媒を含める技術を開示する。特許文献２は、電解液にフッ素化環状カーボネートを含める技術を開示する。特許文献３は、電解液にシクロヘキシルフルオロベンゼンやフルオロビフェニルを含める技術を開示する。特許文献４は、電解液にフッ素化溶媒としてメチルノナフルオロブチルエーテルを含める技術を開示する。
特開２００９−２１１８２２号公報 特開２０１１−０３４９４３号明細書 特開２００５−２５９６８０号公報 特開２００２−３４３４２３号明細書
しかし、上記の各文献で開示されたリチウムイオン二次電池は、サイクル寿命が十分でないという問題があった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良された二次電池用セパレータ層及びこの二次電池用セパレータ層を利用した二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極と負極との間に配置され、複数の第１の気孔が形成された基材と、少なくとも基材と負極との間に配置され、第１の気孔と異なる第２の気孔が形成された多孔質層と、少なくとも第１の気孔及び第２の気孔内に含浸し、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルを含む電解液と、を備える、二次電池用セパレータ層が提供される。
この観点によれば、第２の気孔の特性が第１の気孔の特性と異なり、かつ、電解液にフッ素化エーテルが含まれる。したがって、この二次電池用セパレータ層を二次電池に適用することで、二次電池のサイクル寿命が大幅に向上する。
多孔質層は、正極と基材との間にも配置されてもよい。
この観点によれば、サイクル寿命が更に向上する。
第２の気孔は、第１の気孔よりも大きくてもよい。
この観点によれば、セパレータ層の目詰まりが防止されるので、サイクル寿命が更に向上する。
多孔質層の気孔率は、基材の気孔率よりも高くてもよい。
この観点によれば、セパレータ層の目詰まりが防止されるので、サイクル寿命が更に向上する。
フッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択されてもよい。
この観点によれば、サイクル寿命が更に向上する。
電解液は、フッ素化エーテルを、電解液の総体積に対して３０〜６０体積％含んでいてもよい。
この観点によれば、サイクル寿命が更に向上する。
電解液は、モノフルオロ炭酸エチレンを含んでいてもよい。
この観点によれば、サイクル寿命が更に向上する。
電解液は、モノフルオロ炭酸エチレンを、電解液の総体積に対して１０〜３０体積％含んでいてもよい。
この観点によれば、サイクル寿命が更に向上する。
電解液は、リチウム塩を１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含んでいてもよい。
この観点によれば、サイクル寿命が更に向上する。
本発明の他の観点によれば、正極と、負極と、上記の二次電池用セパレータ層と、を含むことを特徴とする、電極構造体が提供される。
この観点によれば、サイクル寿命が向上した電極構造体が提供される。
本発明の他の観点によれば、上記の電極構造体を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。
この観点によれば、サイクル寿命が向上した二次電池が提供される。
以上説明したように本発明によれば、二次電池のサイクル寿命が大幅に向上する。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。 同実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル数と放電容量との対応関係を示すグラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等のいずれであってもよい。
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。正極活物質の含有量は、活物質層２２の総質量に対して８５質量％以上９６以下質量％であること好ましく、８８質量％以上９４質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及び正極２０のエネルギー密度が特に向上する。例えば、エネルギー密度については、正極活物質、導電剤、及び結着剤の含有量と、正極活物質層２２の密度とを本実施形態で示される範囲とすることで、５３０Ｗｈ／ｌ（１８０Ｗｈ／ｋｇ）以上を引き出すことができる。
導電剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、正極活物質層２２の総質量に対して３質量％以上１０質量％以下が好ましく、４質量％以上６質量％以下が更に好ましい。導電剤の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２０上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。結着剤の含有量は、正極活物質層２２の総質量に対して３質量％以上７質量％以下であることが好ましく、４質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。結着剤の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
正極活物質層２２の密度（ｇ／ｃｍ３）は、特に制限されないが、例えば、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．５以上３．０以下であることが更に好ましい。正極活物質層２２の密度がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。なお、密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超えると正極活物質の粒子が破壊されてしまい、破壊粒子間の電気的接触が損なわれる。この結果、正極活物質の利用率が低下するので、本来の放電容量が得られず、分極が起こりやすくなる。さらに、正極活物質は、設定電位以上の電位まで充電された状態となり、電解液の分解や活物質遷移金属の溶出を引き起こし、サイクル特性を低下させてしまう。このような観点からも、正極活物質層２２の密度は上記範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層２２の密度は、正極活物質層２２の圧延後の面密度を正極活物質層２２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。なお、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。負極活物質の含有量は、負極活物質層３２の総質量に対して９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質層２２を集電体２１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量は、負極活物質層３２の総質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。増粘剤を含めた結着剤の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
負極活物質層３２の密度（ｇ／ｃｍ３）は、特に制限されないが、例えば１．０以上２．０以下であることが好ましい。負極活物質層３２の密度がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンや水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。なお、負極活物質層３２の密度は、負極活物質層３２の圧延後の面密度を負極活物質層３２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
セパレータ層４０は、セパレータ４０ａと、電解液４３とを含む。セパレータ４０ａは、基材４１と、多孔質層４２とを含む。基材４１は、ポリエチレン及びポリプロピレン等から選択される材料で構成され、多数の第１の気孔（細孔）４１ａを含む。なお、図１では、第１の気孔４１ａが球形となっているが、第１の気孔４１ａは様々な形状をとりうる。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば０．１〜０．５μｍの範囲内で分布している。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば、第１の気孔４１ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径である。第１の気孔４１ａは、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。この測定装置は、例えば、第１の気孔４１ａの孔径分布を測定し、さらに、分布が最も高い孔径を代表値として測定する。なお、基材４１の表面層に存在する気孔４１ａの孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０ 日本電子株式会社によっても測定可能である。この測定装置は、例えば、表面層における第１の気孔４１ａの各々について孔径を測定する。
基材４１の気孔率は、例えば３８〜４４％となる。基材４１の気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。基材４１の気孔率は、第１の気孔４１ａの総体積を基材４１の総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１の総体積）で除算することで得られる。基材４１の気孔率は、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。基材４１の厚さは、６〜１９μｍであることが好ましい。基材４１の厚さがこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
多孔質層４２は、基材４１と異なる材料、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、及びアラミド（芳香族ポリアミド）等から選択される材料で構成され、多数の第２の気孔（細孔）４２ａを含む。なお、図１では、第２の気孔４２ａが球形となっているが、第２の気孔４２ａは様々な形状をとりうる。
第２の気孔４２ａは第１の気孔４１ａと異なる。具体的には、第２の気孔４２ａの孔径及び気孔率が第１の気孔４１ａの値よりも大きくなる。即ち、第２の気孔４２ａの孔径は、例えば１〜２μｍの範囲内で分布している。第２の気孔４２ａの孔径は、例えば、第２の気孔４２ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径であり、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０ 日本電子株式会社によって測定される。この測定装置は、第２の気孔４２ａの各々について孔径を測定する。
なお、多孔質層４２に適用されるポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、株式会社クレハ製ＫＦポリマー ＃１７００、＃９２００、＃９３００等が考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は約５０万〜１００万となる。多孔質層４２は、自ら合成しても良いし、既存のものを購入するようにしてもよい。
セパレータ４０ａの気孔率は、例えば３９〜５８％となる。セパレータ４０ａの気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。ここで、セパレータ４０ａの気孔率は、第１の気孔４１ａ及び第２の気孔４２ａの総体積を、セパレータ４０ａの総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａと、多孔質層４２の樹脂部分及び第２の気孔４２ａとの総体積）で除算することで得られる。セパレータ４０ａの気孔率は、例えば、自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。セパレータ４０ａの気孔率が基材４１の気孔率よりも大きいので、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、基材４１の気孔率、即ち第１の気孔４１ａの気孔率よりも高いと言える。
多孔質層４２の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。セパレータ４０ａの総厚さ、即ち基材４１の厚さと多孔質層４２の厚さとの総和は、１０〜２５μｍとなることが好ましい。多孔質層４２やセパレータ４０ａの厚さがこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。また、図１では、多孔質層４２は基材４１の表裏両面、即ち正極２０側の面と負極３０側の面との両方に設けられるが、少なくとも負極３０側の面に設けられればよい。リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点からは、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に設けられることが好ましい。
なお、基材４１の透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７で定義される透気度）は、特に制限されないが、例えば２５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータ４０ａの透気度は、特に制限されないが、例えば２２０〜３４０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度がこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度は、例えば、ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２ 東洋精器株式会社によって測定される。
セパレータ４０ａは、例えば、多孔質層４２を構成する樹脂及び水溶性有機溶媒を含む塗工液を基材４１に塗工し、その後、樹脂の凝固及び水溶性有機溶媒の除去等を行なうことで形成される。
電解液４３は、電解質であるリチウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６）と、少なくとも一部の水素原子がフッ素で置換されたフッ素化エーテル（ＨＦＥ）とを含む。電解液には、モノフルオロ炭酸エチレンが含まれていてもよい。なお、リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムの他、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等が考えられる。
ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．３〜１．４５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
フッ素化エーテルは、エーテルの水素をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなフッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）からなる群から選択される。即ち、フッ素化エーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。フッ素化エーテルの体積比は、電解液４３の総体積に対して３０〜６０体積％が好ましく、３５〜５０体積％がより好ましい。フッ素化エーテルの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
モノフルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液４３の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。モノフルオロ炭酸エチレンの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
なお、電解液には、各種の添加剤（負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等）を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３−スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等が考えられる。添加剤の添加量は、電解液の総質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。添加剤の質量比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル及びアジポニトリル等である。フッ素化アリルエーテルは、例えば、（２Ｈ−パーフルオロエチル）−２−プロペニルエーテル、アリル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテル、ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル等である。フッ素化アクリレートは、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート等である。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス機により正極活物質層２２を上記の範囲内の厚さとなるようにプレスする。これにより、正極２０が製造される。
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の厚さとなるようにプレスする。これにより、負極３０が製造される。
セパレータ４０ａは、以下のように製造される。まず、多孔質層４２を構成する樹脂と、水溶性有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を製造する。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。ついで、この塗工液を基材４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成（例えば塗工）する。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された基材４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが製造される。ここで、凝固液は、例えば、上記の水溶性有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して４０〜８０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去する。
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。多孔質層４２が基材４１の一方の面にのみ形成されている場合、負極３０を多孔質層４２に対向させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が製造される。
以上により、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１０によれば、多孔質層４２に形成された第２の気孔４２ａの特性が基材４１に形成された第１の気孔４１ａと異なっている。さらに、電解液４３は、フッ素化エーテルを含む。したがって、リチウムイオン二次電池１０は、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、多孔質層４２により、電極近傍の電解液が強固に保持される。多孔質層４２により、セパレータ４０ａが電気化学的に分解されることが防止される。フッ素化エーテルにより、電解液４３が電気化学的に酸化分解されることが防止される。これらの要因により、サイクル寿命が大幅に向上するものと推定される。
さらに、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に形成されることもできる。この場合、サイクル寿命が更に向上する。
さらに、第２の気孔４２ａの孔径は、第１の気孔４１ａの孔径よりも大きいので、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
さらに、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、第１の気孔４１ａの気孔率、即ち基材４１の気孔率よりも大きいので、この点においても、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
さらに、フッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択される。実施例に示されるように、フッ素化エーテルがこれらの物質である場合、サイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、電解液４３は、フッ素化エーテルを、電解液４３の総体積に対して３０〜６０体積％含むので、この点においてもサイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、電解液４３は、モノフルオロ炭酸エチレンを含むので、この点においてもサイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、電解液４３は、モノフルオロ炭酸エチレンを、電解液４３の総体積に対して１０〜３０体積％含むので、この点においても、サイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、電解液４３は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むので、この点においても、サイクル寿命が大幅に向上する。
次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例における各パラメータ（例えば孔径）は、上述した装置により測定された。本発明者は、多孔質層４２とフッ素化エーテルとの組み合わせの効果を確認するために、以下の実施例１〜３に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例１に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
［実施例１］
実施例１では、リチウムイオン二次電池１０を以下のように製造した。正極２０については、まず、固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２９０質量％、ケッチェンブラック６質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体２１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスすることで、正極活物質層２２の密度を２．３ｇ/ｃｍ３とした。これにより、正極２０を製造した。
負極３０については、人造黒鉛９６質量％、ポリフッ化ビニリデン４質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体３１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスすることで、負極活物質層３２の密度を１．４５ｇ/ｃｍ３とした。これにより、負極３０を製造した。
セパレータ４０ａについては、アラミド（シグマルドリッチジャパン株式会社商品 Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ‘−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ］）と水溶性有機溶媒とを（５．５：９４．５質量％）の割合で混合することで、塗工液を製造した。ここで、ＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：５０の質量比で混合したものを水溶性有機溶媒とした。
一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４２％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の両面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを製造した。ここで、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：２５：２５の割合で混合したものを凝固液とした。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ダイキン工業株式会社製Ｄ２）を１５：３５：５０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を製造した。次いで、試験容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、評価用のリチウムイオン二次電池１０を製造した。
［実施例２］
セパレータ４０ａを以下のように製造した他は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池１０を製造した。即ち、ポリアミドイミド（ＡＲＫＥＭＡ社 ＭＳ１７００）と水溶性有機溶媒とを（５：９５質量％）の割合で混合することで、塗工液を製造した。水溶性有機溶媒は実施例１と同様である。
一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１９μｍ、気孔率４０％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の一方の面に１μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを製造した。凝固液は実施例１と同様である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。
［実施例３］
セパレータ４０ａを以下のように製造した他は、実施例１と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池１０を製造した。即ち、ポリフッ化ビニリデンと水溶性有機溶媒とを（６．５：９３．５質量％）の割合で混合することで、塗工液を製造した。水溶性有機溶媒は実施例１と同様である。
一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１６μｍ、気孔率４１％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の両面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを製造した。凝固液は実施例１と同様である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。
［比較例１］
セパレータとしてポリエチレンフィルム（旭化成株式会社製ＨＩＰＯＲＥ ＮＤ４２０）をそのまま用いたほかは、実施例１と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を製造した。
表１に、実施例１〜３に係るセパレータ４０ａ及び比較例１に係るセパレータの特性を示す。
Figure 2013037905
なお、表１中の孔径は、セパレータ全体の孔径分布を示す。表１中の気孔率及び透気度も、セパレータ全体に対する値を示す。実施例２、３の気孔率が比較例１よりも低いのは、実施例２、３の基材４１は、比較例１のセパレータよりも気孔率が低くなっているためである。
［評価］
実施例１〜３に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例１に係るリチウムイオン二次電池とのそれぞれについて、室温（２５℃）下でサイクル特性評価（充電電圧４．６５Ｖ、放電終止電圧２．００Ｖ）を実施した。本実施形態のサイクル特性評価では、充電電圧から放電終止電圧まで放電してから、充電電圧まで充電するサイクルを１サイクルとする。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００ 東洋システム株式会社により行われた。なお、印加電流は、１サイクル目が０．２７ｍＡ／ｃｍ２であり、２〜２００サイクル目では２．７ｍＡ／ｃｍ２である。即ち、１サイクル目の印加電流は、２サイクル目以降の印加電流よりも小さい。１サイクル目は、負極にＳＥＩを形成する必要があるので、充放電をゆっくりと行う必要があるためである。その結果を図２に示す。図２によれば、比較例１は、サイクル数の増加に伴い、放電容量が初期値から大きく低下するのに対し、実施例１〜３は、サイクル数が増加しても、放電容量が初期値に近い値に維持される。即ち、実施例１〜３は、比較例１よりも非常に優れたサイクル寿命を示す。このように、セパレータ４０ａに多孔質層４２を含め、かつ、電解液にフッ素化エーテルを含めることで、サイクル寿命が大幅に向上する。また、多孔質層４２を基材４１の片面よりも両面に設けたほうが、サイクル寿命を向上させることができる。
本発明者は、多孔質層４２とフッ素化エーテルとの組み合わせの効果を更に詳細に確認するために、実施例４〜８に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例２〜３に係るリチウムイオン二次電池を製造した。本発明者は、実施例１の電解液を以下の表２に示す組成に変更したほかは、実施例１と同様にして、実施例４〜８に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例２〜３に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure 2013037905
［評価］
実施例４〜８に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例２〜３に係るリチウムイオン二次電池とのそれぞれについて、サイクル特性評価（充電電圧４．６５Ｖ、放電終止電圧２．００Ｖ）を実施した。その結果を図３に示す。図３によれば、実施例４〜８は、比較例２〜３よりも非常に優れたサイクル寿命を示す。このように、セパレータ４０ａに多孔質層４２を含め、かつ、電解液にフッ素化エーテルを含めることで、サイクル寿命が大幅に向上する。また、炭酸エチレンをモノフルオロ炭酸エチレンに置換することで、サイクル寿命が向上する。さらに、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を高くすることで、サイクル寿命が向上する。さらに、炭酸エチルメチルをジフルオロ酢酸メチルエステルに置換することで、サイクル寿命が向上する。さらに、スクシノニトリルを電解液に添加することで、サイクル寿命が向上する。
実施例１〜８及び比較例１〜３については、以下のような所見も得られた。比較例１に係るリチウムイオン二次電池１０について充放電を繰り返すと、粒子状の物質が電極上に堆積する。この堆積物は、有機物と無機物との混合物になっている。比較例１では、この堆積物がセパレータの気孔に入り込むことで、セパレータが目詰まりを起こす。セパレータが目詰まりを起こすと、電解質の移動が妨げられる。
また、比較例２〜３によるリチウムイオン二次電池について充放電を繰り返していくと、各電極の表面に粘性の高い物質が電極上に堆積する。この堆積物は、有機物成分がリッチとなっている。比較例２〜３においても、堆積物がセパレータの気孔に入り込むことで、セパレータが目詰まりを起こす。
一方、実施例１〜８においても、比較例１と同様に、粒子状の堆積物は析出する。しかし、基材４１の表裏面（少なくとも裏面）には、基材４１よりも孔径及び気孔率が大きい多孔質層４２が形成されている。したがって、実施例１〜８では、比較例１〜３よりもセパレータ４０ａが目詰まりを起こしにくい。
したがって、比較例１〜３のサイクル寿命が実施例１〜８よりも劣っている原因の一つとして、堆積物によりセパレータが目詰まりを起こすということが考えられる。
本発明者は、フッ素化エーテルの好適な体積比を確認するために、実施例９〜１７に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例４に係るリチウムイオン二次電池を製造した。本発明者は、実施例１の電解液を以下の表３に示す組成に変更したほかは、実施例１と同様にして、実施例９〜１７に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例４に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure 2013037905
適正範囲欄の◎はより好ましい範囲、○は好ましい範囲を示す。適正範囲欄内の記号は、後述する評価に基づくものである。
［評価］
実施例９〜１７に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例４に係るリチウムイオン二次電池とのそれぞれについて、サイクル特性評価（充電電圧４．６５Ｖ、放電終止電圧２．００Ｖ）を実施した。その結果を図４に示す。図４によれば、実施例１１〜１７は、比較例４よりも非常に優れたサイクル寿命を示す。このように、セパレータ４０ａに多孔質層４２を含め、かつ、電解液にフッ素化エーテルを含めることで、サイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、実施例１３〜１５は他の実施例よりもサイクル寿命が優れており、実施例１１、１２、１６、１７は、実施例９、１０よりも優れている。これらの実施例によれば、フッ素化エーテルの体積比は、電解液４３の総体積に対して３０〜６０体積％が好ましく、３５〜５０体積％がより好ましいことがわかる。
本発明者は、モノフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）の好適な体積比を確認するために、実施例１８〜２５に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。本発明者は、実施例１の電解液を以下の表４に示す組成に変更したほかは、実施例１と同様にして、実施例１８〜２５に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。
Figure 2013037905
適正範囲欄の◎はより好ましい範囲、○は好ましい範囲を示す。適正範囲欄内の記号は、後述する評価に基づくものである。
［評価］
実施例１４、１８〜２５に係るリチウムイオン二次電池１０のそれぞれについて、サイクル特性評価（充電電圧４．６５Ｖ、放電終止電圧２．００Ｖ）を実施した。その結果を図５に示す。図５によれば、実施例１４、２０〜２４は、非常に優れたサイクル寿命を示す。このように、セパレータ４０ａに多孔質層４２を含め、かつ、電解液にフッ素化エーテル及びモノフルオロ炭酸エチレンを含めることで、サイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、実施例１４、２２は他の実施例よりもサイクル寿命が優れており、実施例２０、２１、２３、２４は、実施例１８、２５よりも優れている。これらの実施例によれば、モノフルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液４３の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましいことがわかる。なお、図５には、実施例１９のグラフが示されないが、これは、ヘキサフルオロリン酸リチウムが電解液に十分に溶解しなかったためである。
本発明者は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの好適な濃度を確認するために、実施例２６〜３４に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。本発明者は、実施例１の電解液を以下の表５に示す組成に変更したほかは、実施例１と同様にして、実施例２６〜３４に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。
Figure 2013037905
適正範囲欄の◎はより好ましい範囲、○は好ましい範囲を示す。この適正範囲欄内の記号は、後述する評価に基づくものである。
［評価］
実施例２２、２６〜３４に係るリチウムイオン二次電池１０のそれぞれについて、サイクル特性評価（充電電圧４．６５Ｖ、放電終止電圧２．００Ｖ）を実施した。その結果を図６及び図７に示す。図７は、図６の一部（即ち放電容量が９０〜１００ｍＡｈとなる範囲）を拡大して示したものである。図６及び図７によれば、実施例２２、２８〜３３は、非常に優れたサイクル寿命を示す。このように、セパレータ４０ａに多孔質層４２を含め、かつ、電解液にフッ素化エーテル及びモノフルオロ炭酸エチレンを含めることで、サイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、実施例２２、３０、３１は他の実施例よりもサイクル寿命が優れており、実施例２８、２９、３２、３３は、実施例２６、２７、３４よりも優れている。これらの実施例によれば、ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．３〜１．４５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
また、本発明者は、表５に示す濃度範囲のヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解できる電解液の組成について実験を行ったところ、以下の所見を得た。即ち、モノフルオロ炭酸エチレンの体積％が１０以上３０以下、かつ、フッ素化エーテル（種類は問わない）の体積％が０より大きく６０以下であれば、ヘキサフルオロリン酸リチウムが電解液に溶解した。したがって、モノフルオロ炭酸エチレン及びヘキサフルオロリン酸リチウムの体積比は、これらの範囲内であることが好ましい。
さらに、本発明者は、以下の所見も得た。即ち、フルオロ炭酸エチレンの体積％が３０を超え、フッ素化エーテル（種類は問わない）の体積％が６０を超え、かつ、電解液の液温が２０℃未満であると、モノフルオロ炭酸エチレンが析出した。したがって、電解液の液温は２０℃以上であることが好ましい。
本発明者は、好適なフッ素化エーテルの種類を確認するために、実施例３５〜４５に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。本発明者は、実施例１の電解液を以下の表６に示す組成に変更したほかは、実施例１と同様にして、実施例３５〜４５に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。
Figure 2013037905
適正欄の◎は、より好ましいフッ素化エーテル、○は好ましいフッ素化エーテルを示す。この適正欄内の記号は、後述する評価に基づくものである。
［評価］
実施例３０、３５〜４５に係るリチウムイオン二次電池１０のそれぞれについて、サイクル特性評価（充電電圧４．６５Ｖ、放電終止電圧２．００Ｖ）を実施した。その結果を図８及び図９に示す。図９は、図８の一部（即ち放電容量が８８〜９９ｍＡｈとなる範囲）を拡大して示したものである。図８及び図９によれば、実施例３０、３５〜４５は、非常に優れたサイクル寿命を示す。このように、セパレータ４０ａに多孔質層４２を含め、かつ、電解液にフッ素化エーテル及びモノフルオロ炭酸エチレンを含めることで、サイクル寿命が大幅に向上する。
さらに、実施例３０、３６、３７、３９、４２、４４、４５は他の実施例３５、３８、４０、４１、４３よりもサイクル寿命が優れている。これらの実施例によれば、より好ましいフッ素化エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３であることがわかる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４１ 基材
４１ａ 第１の気孔
４２ 多孔質層
４２ａ 第２の気孔
４３ 電解液

Claims (11)

  1. 正極と負極との間に配置され、複数の第１の気孔が形成された基材と、
    少なくとも前記基材と前記負極との間に配置され、前記第１の気孔と異なる第２の気孔が形成された多孔質層と、
    少なくとも前記第１の気孔及び前記第２の気孔内に含浸し、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルを含む電解液と、を備える、二次電池用セパレータ層。
  2. 前記多孔質層は、前記正極と前記基材との間にも配置される、請求項１記載の二次電池用セパレータ層。
  3. 前記第２の気孔は、前記第１の気孔よりも大きいことを特徴とする、請求項１または２記載の二次電池用セパレータ層。
  4. 前記多孔質層の気孔率は、前記基材の気孔率よりも高いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層。
  5. 前記フッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層。
  6. 前記電解液は、前記フッ素化エーテルを、前記電解液の総体積に対して３０〜６０体積％含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層。
  7. 前記電解液は、モノフルオロ炭酸エチレンを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層。
  8. 前記電解液は、前記モノフルオロ炭酸エチレンを、前記電解液の総体積に対して１０〜３０体積％含むことを特徴とする、請求項７記載の二次電池用セパレータ層。
  9. 前記電解液は、リチウム塩を１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層。
  10. 正極と、負極と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用セパレータ層と、を含むことを特徴とする、電極構造体。
  11. 請求項１０記載の電極構造体を含むことを特徴とする、二次電池。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183719A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2014035866A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池
JP2016126855A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
US9478828B2 (en) 2012-12-04 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2018116906A (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2019033073A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 ユニチカ株式会社 蓄電素子用セパレータの製造方法
US10541444B2 (en) 2014-12-26 2020-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP2020102318A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 Tdk株式会社 二次電池用セパレータ層、電極構造体および二次電池
JP2022525234A (ja) * 2019-10-28 2022-05-11 浙江鋒▲り▼新能源科技有限公司 固体・液体電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102425826B1 (ko) * 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102246849B1 (ko) 2015-05-29 2021-04-30 주식회사 리크릭스 선택적 이온 이동이 가능한 분리막 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294281A (ja) * 1999-04-08 2000-10-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2002279956A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Sony Corp 非水電解質電池
JP2005038722A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池
JP2006049037A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Three M Innovative Properties Co 電気化学エネルギーデバイス用非水電解液
JP2007227364A (ja) * 2006-01-24 2007-09-06 Sony Corp セパレータおよび電池
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007324073A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法
WO2008156033A1 (ja) * 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2009277397A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Hitachi Maxell Ltd ラミネート形非水二次電池
WO2010021248A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
JP2010245028A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ
JP2010254731A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塗布液
WO2011040443A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3680759B2 (ja) * 2001-04-20 2005-08-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP5148093B2 (ja) * 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000294281A (ja) * 1999-04-08 2000-10-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2002279956A (ja) * 2001-03-16 2002-09-27 Sony Corp 非水電解質電池
JP2005038722A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池
JP2006049037A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Three M Innovative Properties Co 電気化学エネルギーデバイス用非水電解液
JP2007227364A (ja) * 2006-01-24 2007-09-06 Sony Corp セパレータおよび電池
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007324073A (ja) * 2006-06-05 2007-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池並びにそのセパレータ及びその製造方法
WO2008156033A1 (ja) * 2007-06-19 2008-12-24 Teijin Limited 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP2009277397A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Hitachi Maxell Ltd ラミネート形非水二次電池
WO2010021248A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
JP2010245028A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔膜及び非水電解質二次電池用セパレータ
JP2010254731A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塗布液
WO2011040443A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013183719A1 (ja) * 2012-06-06 2013-12-12 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2014035866A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Nissan Motor Co Ltd 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池
US9478828B2 (en) 2012-12-04 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2016126855A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
US10541444B2 (en) 2014-12-26 2020-01-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP2018116906A (ja) * 2017-01-20 2018-07-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP2019033073A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 ユニチカ株式会社 蓄電素子用セパレータの製造方法
JP2020102318A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 Tdk株式会社 二次電池用セパレータ層、電極構造体および二次電池
JP7159848B2 (ja) 2018-12-20 2022-10-25 Tdk株式会社 二次電池
JP2022525234A (ja) * 2019-10-28 2022-05-11 浙江鋒▲り▼新能源科技有限公司 固体・液体電池
JP7418464B2 (ja) 2019-10-28 2024-01-19 浙江鋒▲り▼新能源科技有限公司 固体・液体電池

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