JP3680759B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池に関する。詳しくは、セパレータが２層以上の多層構造を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、電子技術のめざましい進歩により、これら電子機器の小型・軽量化が次々と実現されている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池についてエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
その中でも、例えばリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解質二次電池であるニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待されている。このようなリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のセパレータとしては、高分子量ポリエチレン、高分子量ポリプロピレンなどに代表されるようなポリオレフィン微多孔膜が広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これら非水電解質二次電池に用いられているポリオレフィン微多孔膜は、その材料によって異なるが、平均孔径が１μｍ〜０．０５μｍ程度であり、空隙率が４５％程度のものが広く用いられている。そして、非水電解質二次電池では、セパレータがこのような微多孔を有することにより、電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動することが可能とされている。
【０００５】
また、このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば非水電解質二次電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合には、吸熱反応を起こして溶融し、これにより微多孔が閉塞されて電流が流れなくなるというシャットダウン効果を有している。
【０００６】
しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータの空隙率が高い場合には、シャットダウン温度に達してからセパレータの孔を完全に閉塞するのにある程度の時間を要するため、この間に電池内部温度がさらに上昇してしまいセパレータのメルトダウン温度に達すると溶融流出してしまう虞がある。この場合には、非水電解質二次電池では、正極と負極との物理的な接触によるショートが起こる虞がある。
【０００７】
そこで、セパレータの空隙率は低く設定することが好ましいが、セパレータの空隙率を低く設定した場合には、非水電解質二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動しづらくなり、低温特性が劣化してしまう。
【０００８】
したがって、良好な低温特性を有するとともに、過充電安全性に優れた非水電解質二次電池は、未だ確立されていないのが現実である。
【０００９】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、良好な低温特性と過充電安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層されてなり、多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率を異にするとともに、当該空隙率を異にする層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされ、最も空隙率の低い層の空隙率をＡとし、最も空隙率の高い層の空隙率をＢとしたとき、最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙率の低い層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）が、５６％〜９３％の範囲にある。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池においては、セパレータは、少なくとも空隙率の異なる２層を備えて構成され、これらの層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が、最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径と比較して大きいものとされている。
【００１２】
ここで、空隙率の異なる層のうち最も空隙率の高い層においては、微多孔平均孔径が大きく、空隙率が高いことにより、非水電解質二次電池の充放電時にイオンの正極、負極間の移動が良好なものとされる。
また、空隙率の異なる層のうち最も空隙率の低い層においては、微多孔平均孔径が小さく、空隙率が低いことにより、非水電解質二次電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合においても短時間に微多孔が閉塞されるため、優れたシャットダウン効果を発揮する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳説する。図１に本発明を適用した非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルのメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体１０は、例えばセンターピン１４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなどよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極合剤層は、正極活物質と、結着剤と、さらに必要に応じて黒鉛などの導電材を含んで構成される。ここで正極活物質は、作製する電池の種類により異なり、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池を作製する場合、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されることはない。このような材料としては、例えばＬｉ（Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＬｉＭｙ）Ｏ４（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素である。また、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４である。）で表されるスピネル系リチウムマンガン複合金属酸化物や、一般式ＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上元素である。）で表されるリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物や、Ｌｉを含んだ層間化合物等を使用することができる。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｚＣｏ１−ｚＯ２（式中、０＜ｚ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用しても良い。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１８】
負極１２は、例えば正極１１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属簿により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属、ＬｉＡｌ等のリチウム合金又はリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００１９】
また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステンあるいは酸化スズ等の比較的卑な電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物などが挙げられ、その他窒化物等も同様に使用可能である。そして、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリ−Ｐ−フィニレン等の導電性高分子材料が挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金も使用可能である。
【００２０】
セパレータ１３は、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされることを特徴とするものである。
【００２１】
すなわち、このセパレータ１３は、微多孔平均孔径が小さく最も空隙率の低い多孔質材料からなる層（以下、低空隙率層と呼ぶ。）と、微多孔平均孔径が大きく最も空隙率の高い多孔質材料からなる層（以下、高空隙率層と呼ぶ。）の少なくとも２層の層が積層されてなるものである。
【００２２】
ここで、低空隙率層においては、微多孔の平均孔径が小さいものとされている。セパレータは、例えば電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合には、吸熱反応を起こして溶融して微多孔が閉塞される。そして、この低空隙率層は、微多孔の平均孔径が小さいものとされており、また空隙率が低くされていることにより、短時間で微多孔を閉塞することができるため、優れたシャットダウン効果を発揮することができる。
【００２３】
このような効果を得るためには、微多孔の平均孔径は、０．０３μｍ〜０．２μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
そして、セパレータ１３は、その構成要素として上述した低空隙率層を備えることにより、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合においても短時間に微多孔を閉塞することが可能とされるため、優れたシャットダウン効果を発揮することができ、過充電安全性に優れたものとされる。
【００２５】
一方、高空隙率層においては、微多孔の平均孔径が低空隙率層と比較して大きく、また空隙率が高くされている。これにより、高空隙率層は、電池の充放電時にリチウムイオンの正極、負極間の移動が良好なものとされる。
【００２６】
このような効果を得るためには、高空隙率層の微多孔の平均孔径は、０．１μｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
そして、セパレータ１３は、その構成要素として上述した高空隙率層を備えることにより、イオン伝導性の良好なものとされ、優れた低温特性を備えたものとされる。
【００２８】
したがって、セパレータ１３は、その構成要素である低空隙率層と高空隙率層とにそれぞれ異なる機能を持たせることにより、上述した低空隙率層の有する利点と、高空隙率層の有する利点とを兼ね備えたものとされる。
【００２９】
すなわち、セパレータ１３は、優れた過充電安全性及び優れた低温特性とを兼ね備えたものとされ、過充電安全性及び低温特性とに優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【００３０】
ここで、上述した低空隙率層の空隙率をＡとし、高空隙率層の空隙率をＢとしたとき、高空隙率層の空隙率に対する低空隙率層の空隙率の割合Ａ／Ｂ（以下、空隙率比Ａ／Ｂと略称する）は、百分率表示で５６％〜９３％の範囲であることが好ましい。空隙率比Ａ／Ｂが５６％未満である場合、すなわち、高空隙率層の空隙率に対して低空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう。
【００３１】
また、空隙率比Ａ／Ｂが９３％よりも大とされる場合、すなわち、高空隙率層の空隙率に対して低空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得られない。
【００３２】
ここで、低空隙率層の空隙率は、２５％〜４０％の範囲であることが好ましい。低空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、低空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得られない虞がある。
【００３３】
また、高空隙率層の空隙率は、４５％〜６０％の範囲であることが好ましい。高空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、高空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得られない虞がある。
【００３４】
また、本発明においては、セパレータ１３は、低空隙率層と高空隙率層との２層の微多孔膜のみからなる必要はなく、多孔質材料からなる層が複数積層してなるものであれば良い。この場合には、セパレータを構成する複数層のうち最も空隙率の低い層が、上述した低空隙率層に該当し、最も空隙率が高い層が高空隙率層に該当する。そして、この場合においても、低空隙率層の空隙率、高空隙率層の空隙率、及び低空隙率層の空隙率と高空隙率層の空隙率の比Ａ／Ｂは、それぞれ上述した所定の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
また、このような低空隙率層及び高空隙率層を構成する材料としては、特に限定されることはなく、通常、この種の非水電解質二次電池のセパレータに用いることができる材料であればいずれのものも用いることができる。そして、その中でもポリオレフィンを好適に用いることができる。
【００３６】
さらに、低空隙率層と高空隙率層とは、同一材料から形成されても良く、また、異なる材料から形成されても良い。本発明においては、低空隙率層と高空隙率層との空隙率、及びその比率、そして微多孔の平均孔径の大小が重要であり、多孔質材料が限定されるものではない。
【００３７】
また、低空隙率層の厚みは、セパレータ１３の厚みの２％〜５５％の範囲であることが好ましい。低空隙率層の厚みがセパレータ１３の厚みの２％未満である場合には、セパレータ１３における低空隙率層の存在比率が少なすぎるため、良好なシャットダウン効果を得ることができず、過充電時の電池温度は従来と同様の温度まで上昇してしまい、良好な過充電安全性を得ることができない。また、低空隙率層の厚みがセパレータ１３の厚みの５５％よりも大である場合には、セパレータ１３における低空隙率層の存在比率が多すぎるため、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう。
【００３８】
また、セパレータ１３は、従来公知の手法により作製したもの、例えば多孔質材料からなるフィルムを積層したものを用いることができるほか、セパレータ１３を構成する複数層のうち少なくとも１層を樹脂材料、例えばポリフッ化ビニリデン等を、複数層の他の１層上に塗布、乾燥させて形成したものを用いることが可能である。このようにして作製したセパレータを用いることにより、セパレータ１３の厚みを薄くすることが可能となる。
【００３９】
このセパレータ１３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチルや酢酸エチル等の酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが好ましく、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いられている。
【００４０】
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。
【００４１】
以上のように構成された非水電解質二次電池は次のように作用する。
【００４２】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して正極１１に吸蔵される。
【００４３】
この非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極１１を作製する。
【００４５】
次いで、例えば、負極材料と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極１２を作製する。
【００４６】
続いて、正極集電体層に正極リード１５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとともに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００４７】
ここで、セパレータとしては、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされたものを用いる。
【００４８】
次いで、正極１１及び負極１２を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。
【００４９】
その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質二次電池が形成される。
【００５０】
また、上記において、正極、負極の作製方法は特に限定されることはない。すなわち、活物質に公知の結着剤等を添加し、溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し、加熱して塗布する方法、活物質単独あるいは導電性材料、さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強い強度を有した電極を作製することも可能である。
【００５１】
また、上記においては、正極と負極とをセパレータを介して巻回したが、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータとを順次積層する方法等も使用可能である。
【００５２】
以上、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００５３】
したがって、上記においては、巻回構造を有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の非水電解質二次電池についても適用することができる。また、電池の形状についても円筒形に限定されることはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。
【００５４】
また、上記においては、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質を含有させた固体電解質、高分子材料に、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５５】
例えば固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩と、それを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独、又は分子中に共重合もしくは混合して用いることができる。
【００５６】
ゲル状電解質に用いる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどのリチウム塩を用いることができ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるように、ゲル状電解質中の非水電解液における濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００５７】
また、ゲル状電解質に用いる非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
そして、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を用いることができる。このような高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることができる。
【００５９】
ここで、ポリフッ化ビニリデンの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を用いることができる。そして、ゲル電解質としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等と共重合された多元系高分子からなるゲル状電解質を用いることが好ましい。このような多元系高分子を用いることにより、機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００６０】
さらに、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘキサフルオロプロピレンと共重合された多元系高分子を用いることがより好ましい。このような多元系高分子を用いることにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００６１】
また、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサイドの共重合体などのエーテル系高分子も用いることができる。ここで、ポリエチレンオキサイドの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を用いることができる。
【００６２】
また、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリルの共重合体も用いることができる。ポリアクリロニトリルの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を用いることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を用いることができる。
【００６３】
そして、上記のものの中でも特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。なお、以下の実験におけるセパレータの空隙率は、水銀ポリシメーターポアマスター３３Ｐ（ユアサアイオニック社製）で測定し、細平均孔径に対する水銀量と圧力から得られる細孔分布曲線から求めた。
【００６５】
＜サンプル１＞
サンプル１では、以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。まず、正極を以下のようにして作製した。
【００６６】
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を空気中において、８５０℃の温度で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致していた。
【００６７】
次に、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が５μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合して混合物を得た。さらに、この混合物９１重量部と、導電剤６重量部と、結着剤３重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には燐片状黒鉛を用い、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【００６８】
次に、正極合剤を、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００６９】
次に、負極を以下のようにして作製した。まず、フィラーとしての石炭系コークス１００重量部にバインダとしてのコールタール系ピッチ３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレス機により圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。続いて、この前駆体を１０００℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型体を得た。さらに、この炭素成型体に、２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気中において２８００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製した。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状とした。
【００７０】
得られた黒鉛化粉末についてＸ線回折法により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めた比表面積は１．６ｍ２／ｇであり、レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３３．０μｍ，累積１０％粒径が１３．３μｍ，累積５０％粒径が３０．６μｍ，累計９０％粒径が５５．７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で７．１ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００７１】
黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【００７２】
次に、負極合剤を溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成型することにより負極を作製した。
【００７３】
以上のようにして得られた正極と負極とセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した状態で多数回巻回することにより、外径１８ｍｍの渦巻き型電極体を作製した。
【００７４】
ここで、セパレータとしては、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）からなるフィルムＡと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μの微多孔性ポリエチレンからなるフィルムＢとの２層よりなるセパレータを用いた。すなわち、このセパレータにおいては、フィルムＡが低空隙率層に該当し、フィルムＢが高空隙率層に該当し、当該低空隙率層と高空隙率層との空隙率に対する低空隙率層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）は、百分率で８８．９％とされている。また、セパレータの厚みに対する低空隙率層、すなわちフィルムＡの厚みの比は１６．７％とされている。
【００７５】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻き型電極体を収納し、さらに渦巻き型電極体の上に絶縁板を載置した。
【００７６】
そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００７７】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、ＬｉＰＦ６とエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、重量比で１０：４０：５０として調製したものを用いた。
【００７８】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定して電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
＜サンプル２＞
サンプル２では、セパレータとして、平均孔径０．１４μｍ、空隙率４１％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜サンプル３＞
サンプル３では、セパレータとして、平均孔径０．１５μｍ、空隙率４２％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜サンプル４＞
サンプル４では、セパレータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率３７％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
＜サンプル５＞
サンプル５では、セパレータとして、平均孔径０．０６μｍ、空隙率３０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
＜サンプル６＞
サンプル６では、セパレータとして、平均孔径０．０４μｍ、空隙率２５％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜サンプル７＞
サンプル７では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
＜サンプル８＞
サンプル８では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
＜サンプル９＞
サンプル９では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１６．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み１３．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
＜サンプル１０＞
サンプル１０では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み３μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
＜サンプル１１＞
サンプル１１では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み２μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２８μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
＜サンプル１２＞
サンプル１２では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２８．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜サンプル１３＞
サンプル１３では、セパレータとして、平均孔径０．１５μｍ、空隙率４５％、厚み２９μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを１μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙率は、４０％であった。
【００９１】
＜サンプル１４＞
サンプル１４では、セパレータとして、平均孔径０．１５μｍ、空隙率４５％、厚み２９．４μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを０．６μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙率は、４０％であった。
【００９２】
＜サンプル１５＞
サンプル１５では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．３μｍ、空隙率４７％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンとの３層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜サンプル１６＞
サンプル１６では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４５％、厚み１２．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み１２．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの３層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜サンプル１７＞
サンプル１７では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリプロピレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．３μｍ、空隙率４７％、厚み５μｍの微多孔性ポリプロピレンとの３層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
＜サンプル１８＞
サンプル１８では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．３μｍ、空隙率４７％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜サンプル１９＞
サンプル１９では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．５μｍ、空隙率５５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
＜サンプル２０＞
サンプル２０では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径１μｍ、空隙率６０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜サンプル２１＞
サンプル２１では、セパレータとして、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み３０μｍの微多孔性ポリエチレンのみからなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜サンプル２２＞
サンプル２２では、セパレータとして、平均孔径０．１７μｍ、空隙率４３％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
＜サンプル２３＞
サンプル２３では、セパレータとして、平均孔径０．０２μｍ、空隙率１７％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
＜サンプル２４＞
サンプル２４では、セパレータとして、平均孔径０．０１μｍ、空隙率１３％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
＜サンプル２５＞
サンプル２５では、セパレータとして、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを２９．８μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙率は、４０％であった。
【０１０３】
＜サンプル２６＞
サンプル２６では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１７μｍ、空隙率４０％、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
＜サンプル２７＞
サンプル２７では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径１．７μｍ、空隙率６５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル２７の円筒型非水電解質二次電池について以下のようにして過充電試験を行い、非水電解質二次電池の充電安全性を評価した。過充電安全性は、電池表面の最高到達温度により評価した。
【０１０６】
また、以下のようにして充放電試験を行い、非水電解質二次電池の低温特性を評価した。
【０１０７】
過充電試験
過充電試験は、各電池の電池表面に熱電対を貼り付け、２３℃雰囲気中で、上限電圧１８Ｖ、電流１．６Ａ、充電時間４時間の条件で定電流定電圧充電を行い、非水電解質二次電池表面の最高到達温度（以下、過充電時最高到達温度と呼ぶ。）を測定することにより行った。その結果をサンプルの作製条件とともに表１及び表２に示す。
【０１０８】
なお、表１において、最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙率の低い層の空隙率の比（低空隙率／高空隙率）、セパレータの厚みに対する最も空隙率の低い層の厚みの割合（低空隙率割合）については、その比を四捨五入して示している。
【０１０９】
低温特性試験
低温特性試験は、まず、各電池に対して、２３℃に設定した恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。その後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電を行った。さらに、−２０℃に設定した恒温槽中に３時間放置した後、−２０℃に設定した恒温槽中で０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。そして、２３℃雰囲気中における放電容量及び−２０℃における放電容量を、それぞれ、２３℃電池容量及び−２０℃電池容量とした。その結果を表２に併せて示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２より、サンプル１〜サンプル６とサンプル２１とを比較すると、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いたサンプル１〜サンプル６は、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１１３】
それに対して、１層のみからなるセパレータを用いたサンプル２１では、−２０℃電池容量に関しては、良好な値が得られているが、過充電時最高到達温度に関しては、良好な値が得られなかったことが判る。
【０１１４】
以上のことより、セパレータとして、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いることにより、過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１１５】
また、サンプル１〜サンプル６、サンプル２２、サンプル２３及びサンプル２４を比較することにより、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、２層のうち空隙率の低い層（以下、低空隙率層と呼ぶ。）と空隙率の高い層（以下、高空隙率層と呼ぶ。）の空隙率比が５６％〜９３％の範囲であるサンプル１〜サンプル６では、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１１６】
それに対して、空隙率比が３８％、２９％又は９６％とされたサンプル２２〜サンプル２４では、過充電時最高到達温度又は−２０℃電池容量のいずれかが実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
【０１１７】
以上のことより、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、空隙率比を５６％〜９３％の範囲とすることにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。したがって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合に、低空隙率層と高空隙率層との空隙比は、５６％〜９３％の範囲とすることが好ましいといえる。
【０１１８】
また、サンプル７〜サンプル１４、サンプル２５及びサンプル２６を比較することにより異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚みがセパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲であるサンプル７〜サンプル１４は、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１１９】
それに対して、低空隙率層の厚みがセパレータ全体の厚みの１％及び６０％の範囲とされたサンプル２５及びサンプル２６では、過充電時最高到達温度又は−２０℃電池容量のどちらかが実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
【０１２０】
以上のことより、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚みをセパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲とすることにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。
【０１２１】
したがって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合に、低空隙率層の厚みは、セパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲とすることが好ましいといえる。
【０１２２】
また、サンプル８、サンプル１８〜サンプル２０、及びサンプル２７を比較することにより、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の空隙率が４５％〜６０％の範囲とされたサンプル８及びサンプル１８〜サンプル２０は、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１２３】
それに対して、高空隙率層の空隙率が６５％とされたサンプル２７は、−２０℃電池容量に関しては、実用に十分な良好な値を得られているが、過充電時最高到達温度に関しては、実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
【０１２４】
以上のことより、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の空隙率を４５％〜６０％の範囲とすることにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。したがって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合に、高空隙率層の空隙率は、４５％〜６０％の範囲とすることが好ましいといえる。
【０１２５】
また、サンプル１５及びサンプル１７より異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する３層からなるセパレータを用いた場合においても、２層の場合と同様に過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１２６】
また、サンプル１〜サンプル１４より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合において、高空隙率層と低空隙率層とを同一材料で構成した場合も、異なる材料で構成した場合も共に過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１２７】
そして、サンプル１３及びサンプル１４より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合において、低空隙率層が高空隙率層にポリフッ化ビニリデンを塗布、乾燥することにより形成された場合においても、過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１２８】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る非水電解質二次電池では、セパレータを構成する層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が大きくされているため、充放電時の正極、負極間のイオン伝導性を良好なものとなり、低温特性に優れたものとされる。また、セパレータを構成する層のうち最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径が小さくされていることより、過充電され、非水電解質二次電池の内部温度が上昇した場合においても微多孔を短時間に閉塞することができるため、優れたシャットダウン効果を発揮でき、過充電安全性に優れたものとされる。
【０１２９】
これにより、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた過充電安全性及び優れた低温特性とを兼ね備えた非水電解質二次電池とされる。
【０１３０】
したがって、本発明によれば、良好な低温特性と過充電安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 電池缶、 ２ 絶縁板、 ３ 絶縁板、 ４ 電池蓋、 ５ 安全弁機構、 ５ａ ディスク板、 ６ 熱感抵抗素子、 ７ ガスケット、 １０ 巻回電極体、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ セパレータ、 １４ センターピン、 １５ 正極リード、 １６ 負極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えた非水電解質二次電池に関する。詳しくは、セパレータが２層以上の多層構造を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、電子技術のめざましい進歩により、これら電子機器の小型・軽量化が次々と実現されている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池についてエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
その中でも、例えばリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解質二次電池であるニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待されている。このようなリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のセパレータとしては、高分子量ポリエチレン、高分子量ポリプロピレンなどに代表されるようなポリオレフィン微多孔膜が広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これら非水電解質二次電池に用いられているポリオレフィン微多孔膜は、その材料によって異なるが、平均孔径が１μｍ〜０．０５μｍ程度であり、空隙率が４５％程度のものが広く用いられている。そして、非水電解質二次電池では、セパレータがこのような微多孔を有することにより、電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動することが可能とされている。
【０００５】
また、このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば非水電解質二次電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合には、吸熱反応を起こして溶融し、これにより微多孔が閉塞されて電流が流れなくなるというシャットダウン効果を有している。
【０００６】
しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータの空隙率が高い場合には、シャットダウン温度に達してからセパレータの孔を完全に閉塞するのにある程度の時間を要するため、この間に電池内部温度がさらに上昇してしまいセパレータのメルトダウン温度に達すると溶融流出してしまう虞がある。この場合には、非水電解質二次電池では、正極と負極との物理的な接触によるショートが起こる虞がある。
【０００７】
そこで、セパレータの空隙率は低く設定することが好ましいが、セパレータの空隙率を低く設定した場合には、非水電解質二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動しづらくなり、低温特性が劣化してしまう。
【０００８】
したがって、良好な低温特性を有するとともに、過充電安全性に優れた非水電解質二次電池は、未だ確立されていないのが現実である。
【０００９】
そこで、本発明は、上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、良好な低温特性と過充電安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層されてなり、多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率を異にするとともに、当該空隙率を異にする層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされ、最も空隙率の低い層の空隙率をＡとし、最も空隙率の高い層の空隙率をＢとしたとき、最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙率の低い層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）が、５６％〜９３％の範囲にある。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池においては、セパレータは、少なくとも空隙率の異なる２層を備えて構成され、これらの層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が、最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径と比較して大きいものとされている。
【００１２】
ここで、空隙率の異なる層のうち最も空隙率の高い層においては、微多孔平均孔径が大きく、空隙率が高いことにより、非水電解質二次電池の充放電時にイオンの正極、負極間の移動が良好なものとされる。
また、空隙率の異なる層のうち最も空隙率の低い層においては、微多孔平均孔径が小さく、空隙率が低いことにより、非水電解質二次電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合においても短時間に微多孔が閉塞されるため、優れたシャットダウン効果を発揮する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳説する。図１に本発明を適用した非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の断面構成を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルのメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体１０は、例えばセンターピン１４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなどよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は、安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極１１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極合剤層は、正極活物質と、結着剤と、さらに必要に応じて黒鉛などの導電材を含んで構成される。ここで正極活物質は、作製する電池の種類により異なり、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質は、リチウム電池あるいはリチウムイオン電池を作製する場合、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されることはない。このような材料としては、例えばＬｉ（Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＬｉＭｙ）Ｏ４（式中、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｕ及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素である。また、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４である。）で表されるスピネル系リチウムマンガン複合金属酸化物や、一般式ＬｉＭＯ２（式中、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上元素である。）で表されるリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物や、Ｌｉを含んだ層間化合物等を使用することができる。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｚＣｏ１−ｚＯ２（式中、０＜ｚ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用しても良い。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１８】
負極１２は、例えば正極１１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属簿により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属、ＬｉＡｌ等のリチウム合金又はリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００１９】
また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステンあるいは酸化スズ等の比較的卑な電位でリチウムをドープ・脱ドープする酸化物などが挙げられ、その他窒化物等も同様に使用可能である。そして、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリ−Ｐ−フィニレン等の導電性高分子材料が挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な金属及びその合金も使用可能である。
【００２０】
セパレータ１３は、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされることを特徴とするものである。
【００２１】
すなわち、このセパレータ１３は、微多孔平均孔径が小さく最も空隙率の低い多孔質材料からなる層（以下、低空隙率層と呼ぶ。）と、微多孔平均孔径が大きく最も空隙率の高い多孔質材料からなる層（以下、高空隙率層と呼ぶ。）の少なくとも２層の層が積層されてなるものである。
【００２２】
ここで、低空隙率層においては、微多孔の平均孔径が小さいものとされている。セパレータは、例えば電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合には、吸熱反応を起こして溶融して微多孔が閉塞される。そして、この低空隙率層は、微多孔の平均孔径が小さいものとされており、また空隙率が低くされていることにより、短時間で微多孔を閉塞することができるため、優れたシャットダウン効果を発揮することができる。
【００２３】
このような効果を得るためには、微多孔の平均孔径は、０．０３μｍ〜０．２μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
そして、セパレータ１３は、その構成要素として上述した低空隙率層を備えることにより、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合においても短時間に微多孔を閉塞することが可能とされるため、優れたシャットダウン効果を発揮することができ、過充電安全性に優れたものとされる。
【００２５】
一方、高空隙率層においては、微多孔の平均孔径が低空隙率層と比較して大きく、また空隙率が高くされている。これにより、高空隙率層は、電池の充放電時にリチウムイオンの正極、負極間の移動が良好なものとされる。
【００２６】
このような効果を得るためには、高空隙率層の微多孔の平均孔径は、０．１μｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
【００２７】
そして、セパレータ１３は、その構成要素として上述した高空隙率層を備えることにより、イオン伝導性の良好なものとされ、優れた低温特性を備えたものとされる。
【００２８】
したがって、セパレータ１３は、その構成要素である低空隙率層と高空隙率層とにそれぞれ異なる機能を持たせることにより、上述した低空隙率層の有する利点と、高空隙率層の有する利点とを兼ね備えたものとされる。
【００２９】
すなわち、セパレータ１３は、優れた過充電安全性及び優れた低温特性とを兼ね備えたものとされ、過充電安全性及び低温特性とに優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【００３０】
ここで、上述した低空隙率層の空隙率をＡとし、高空隙率層の空隙率をＢとしたとき、高空隙率層の空隙率に対する低空隙率層の空隙率の割合Ａ／Ｂ（以下、空隙率比Ａ／Ｂと略称する）は、百分率表示で５６％〜９３％の範囲であることが好ましい。空隙率比Ａ／Ｂが５６％未満である場合、すなわち、高空隙率層の空隙率に対して低空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう。
【００３１】
また、空隙率比Ａ／Ｂが９３％よりも大とされる場合、すなわち、高空隙率層の空隙率に対して低空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得られない。
【００３２】
ここで、低空隙率層の空隙率は、２５％〜４０％の範囲であることが好ましい。低空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、低空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得られない虞がある。
【００３３】
また、高空隙率層の空隙率は、４５％〜６０％の範囲であることが好ましい。高空隙率層の空隙率が低すぎる場合には、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう虞がある。一方、高空隙率層の空隙率が高すぎる場合には、電池が過充電され、電池の内部温度が上昇した場合において、微多孔を閉塞する速度が低下してしまうため、シャットダウン効果を発揮することができず、過充電安全性が十分に得られない虞がある。
【００３４】
また、本発明においては、セパレータ１３は、低空隙率層と高空隙率層との２層の微多孔膜のみからなる必要はなく、多孔質材料からなる層が複数積層してなるものであれば良い。この場合には、セパレータを構成する複数層のうち最も空隙率の低い層が、上述した低空隙率層に該当し、最も空隙率が高い層が高空隙率層に該当する。そして、この場合においても、低空隙率層の空隙率、高空隙率層の空隙率、及び低空隙率層の空隙率と高空隙率層の空隙率の比Ａ／Ｂは、それぞれ上述した所定の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
また、このような低空隙率層及び高空隙率層を構成する材料としては、特に限定されることはなく、通常、この種の非水電解質二次電池のセパレータに用いることができる材料であればいずれのものも用いることができる。そして、その中でもポリオレフィンを好適に用いることができる。
【００３６】
さらに、低空隙率層と高空隙率層とは、同一材料から形成されても良く、また、異なる材料から形成されても良い。本発明においては、低空隙率層と高空隙率層との空隙率、及びその比率、そして微多孔の平均孔径の大小が重要であり、多孔質材料が限定されるものではない。
【００３７】
また、低空隙率層の厚みは、セパレータ１３の厚みの２％〜５５％の範囲であることが好ましい。低空隙率層の厚みがセパレータ１３の厚みの２％未満である場合には、セパレータ１３における低空隙率層の存在比率が少なすぎるため、良好なシャットダウン効果を得ることができず、過充電時の電池温度は従来と同様の温度まで上昇してしまい、良好な過充電安全性を得ることができない。また、低空隙率層の厚みがセパレータ１３の厚みの５５％よりも大である場合には、セパレータ１３における低空隙率層の存在比率が多すぎるため、低温環境時におけるリチウムイオンの移動が妨げられてしまうため、非水電解質二次電池の低温特性が低下してしまう。
【００３８】
また、セパレータ１３は、従来公知の手法により作製したもの、例えば多孔質材料からなるフィルムを積層したものを用いることができるほか、セパレータ１３を構成する複数層のうち少なくとも１層を樹脂材料、例えばポリフッ化ビニリデン等を、複数層の他の１層上に塗布、乾燥させて形成したものを用いることが可能である。このようにして作製したセパレータを用いることにより、セパレータ１３の厚みを薄くすることが可能となる。
【００３９】
このセパレータ１３には、液状の非水電解質である非水電解液が含浸されている。この非水電解液は、非水溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチルや酢酸エチル等の酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが好ましく、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いられている。
【００４０】
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられている。
【００４１】
以上のように構成された非水電解質二次電池は次のように作用する。
【００４２】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば負極１２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ１３に含浸された電解質を介して正極１１に吸蔵される。
【００４３】
この非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、例えば、マンガン含有酸化物と、ニッケル含有酸化物と、必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極１１を作製する。
【００４５】
次いで、例えば、負極材料と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極１２を作製する。
【００４６】
続いて、正極集電体層に正極リード１５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体層に負極リード１６を溶接などにより取り付ける。その後、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し、正極リード１５の先端部を安全弁機構５に溶接するとともに、負極リード１６の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極１１及び負極１２を一対の絶縁板２，３で挟み電池缶１の内部に収納する。
【００４７】
ここで、セパレータとしては、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層してなり、当該多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率が異なるとともに、当該空隙率の異なる層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされたものを用いる。
【００４８】
次いで、正極１１及び負極１２を電池缶１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１の内部に注入し、セパレータ１３に含浸させる。
【００４９】
その後、電池缶１の開口端部に電池蓋４，安全弁機構５及び熱感抵抗素子６をガスケット７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解質二次電池が形成される。
【００５０】
また、上記において、正極、負極の作製方法は特に限定されることはない。すなわち、活物質に公知の結着剤等を添加し、溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し、加熱して塗布する方法、活物質単独あるいは導電性材料、さらには結着剤と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作製する方法等、種々の方法を用いることができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強い強度を有した電極を作製することも可能である。
【００５１】
また、上記においては、正極と負極とをセパレータを介して巻回したが、正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する方法、電極とセパレータとを順次積層する方法等も使用可能である。
【００５２】
以上、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００５３】
したがって、上記においては、巻回構造を有する円筒型の非水電解質二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の非水電解質二次電池についても適用することができる。また、電池の形状についても円筒形に限定されることはなく、円筒型以外のコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された型などの種々の形状を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。
【００５４】
また、上記においては、非水電解質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質を含有させた固体電解質、高分子材料に、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。
【００５５】
例えば固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩と、それを溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独、又は分子中に共重合もしくは混合して用いることができる。
【００５６】
ゲル状電解質に用いる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒなどのリチウム塩を用いることができ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるように、ゲル状電解質中の非水電解液における濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。
【００５７】
また、ゲル状電解質に用いる非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピレン酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
そして、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子を用いることができる。このような高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの共重合体、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることができる。
【００５９】
ここで、ポリフッ化ビニリデンの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンやテトラフルオロエチレン等を用いることができる。そして、ゲル電解質としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等と共重合された多元系高分子からなるゲル状電解質を用いることが好ましい。このような多元系高分子を用いることにより、機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００６０】
さらに、ポリフッ化ビニリデン及びポリヘキサフルオロプロピレンと共重合された多元系高分子を用いることがより好ましい。このような多元系高分子を用いることにより、より機械的強度の高いゲル状電解質を得ることができる。
【００６１】
また、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリエチレンオキサイドやポリエチレンオキサイドの共重合体などのエーテル系高分子も用いることができる。ここで、ポリエチレンオキサイドの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を用いることができる。
【００６２】
また、ゲル状電解質に用いる高分子材料としては、ポリアクリロニトリルやポリアクリロニトリルの共重合体も用いることができる。ポリアクリロニトリルの共重合体の共重合モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等を用いることができる。さらに、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等を用いることができる。
【００６３】
そして、上記のものの中でも特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。なお、以下の実験におけるセパレータの空隙率は、水銀ポリシメーターポアマスター３３Ｐ（ユアサアイオニック社製）で測定し、細平均孔径に対する水銀量と圧力から得られる細孔分布曲線から求めた。
【００６５】
＜サンプル１＞
サンプル１では、以下のようにして非水電解質二次電池を作製した。まず、正極を以下のようにして作製した。
【００６６】
まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を空気中において、８５０℃の温度で５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のピークと良く一致していた。
【００６７】
次に、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、平均粒径が５μｍの粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合して混合物を得た。さらに、この混合物９１重量部と、導電剤６重量部と、結着剤３重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には燐片状黒鉛を用い、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【００６８】
次に、正極合剤を、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００６９】
次に、負極を以下のようにして作製した。まず、フィラーとしての石炭系コークス１００重量部にバインダとしてのコールタール系ピッチ３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレス機により圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。続いて、この前駆体を１０００℃以下の温度で熱処理することにより炭素成型体を得た。さらに、この炭素成型体に、２００℃以下で溶融させたコールタール系ピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含浸／熱処理工程を数回繰り返したのち、不活性雰囲気中において２８００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を作製した。その後、この黒鉛化成型体を粉砕分級し、粉末状とした。
【００７０】
得られた黒鉛化粉末についてＸ線回折法により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法により求めた真密度は２．２３ｇ／ｃｍ３であり、嵩密度は、０．９８ｇ／ｃｍ３であった。さらに、ＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法により求めた比表面積は１．６ｍ２／ｇであり、レーザ回折法により求めた粒度分布は、平均粒径が３３．０μｍ，累積１０％粒径が１３．３μｍ，累積５０％粒径が３０．６μｍ，累計９０％粒径が５５．７μｍであった。加えて、島津微少圧縮試験機（島津製作所製）を用いて求めた黒鉛化粒子の破壊強度は、平均値で７．１ｋｇｆ／ｍｍ２であった。
【００７１】
黒鉛化粉末を得たのち、この黒鉛化粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。
【００７２】
次に、負極合剤を溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機を用いて所定の圧力で圧縮成型することにより負極を作製した。
【００７３】
以上のようにして得られた正極と負極とセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層した状態で多数回巻回することにより、外径１８ｍｍの渦巻き型電極体を作製した。
【００７４】
ここで、セパレータとしては、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレン（ＰＥ）からなるフィルムＡと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μの微多孔性ポリエチレンからなるフィルムＢとの２層よりなるセパレータを用いた。すなわち、このセパレータにおいては、フィルムＡが低空隙率層に該当し、フィルムＢが高空隙率層に該当し、当該低空隙率層と高空隙率層との空隙率に対する低空隙率層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）は、百分率で８８．９％とされている。また、セパレータの厚みに対する低空隙率層、すなわちフィルムＡの厚みの比は１６．７％とされている。
【００７５】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻き型電極体を収納し、さらに渦巻き型電極体の上に絶縁板を載置した。
【００７６】
そして、負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００７７】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、ＬｉＰＦ６とエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、重量比で１０：４０：５０として調製したものを用いた。
【００７８】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁装置、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定して電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
＜サンプル２＞
サンプル２では、セパレータとして、平均孔径０．１４μｍ、空隙率４１％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
＜サンプル３＞
サンプル３では、セパレータとして、平均孔径０．１５μｍ、空隙率４２％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
＜サンプル４＞
サンプル４では、セパレータとして、平均孔径０．１μｍ、空隙率３７％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
＜サンプル５＞
サンプル５では、セパレータとして、平均孔径０．０６μｍ、空隙率３０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
＜サンプル６＞
サンプル６では、セパレータとして、平均孔径０．０４μｍ、空隙率２５％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
＜サンプル７＞
サンプル７では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８５】
＜サンプル８＞
サンプル８では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
＜サンプル９＞
サンプル９では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１６．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み１３．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
＜サンプル１０＞
サンプル１０では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み３μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
＜サンプル１１＞
サンプル１１では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み２μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２８μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
＜サンプル１２＞
サンプル１２では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２８．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
＜サンプル１３＞
サンプル１３では、セパレータとして、平均孔径０．１５μｍ、空隙率４５％、厚み２９μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを１μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙率は、４０％であった。
【００９１】
＜サンプル１４＞
サンプル１４では、セパレータとして、平均孔径０．１５μｍ、空隙率４５％、厚み２９．４μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを０．６μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙率は、４０％であった。
【００９２】
＜サンプル１５＞
サンプル１５では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．３μｍ、空隙率４７％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンとの３層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜サンプル１６＞
サンプル１６では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４５％、厚み１２．５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み１２．５μｍの微多孔性ポリエチレンとの３層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜サンプル１７＞
サンプル１７では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み５μｍの微多孔性ポリプロピレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．３μｍ、空隙率４７％、厚み５μｍの微多孔性ポリプロピレンとの３層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
＜サンプル１８＞
サンプル１８では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．３μｍ、空隙率４７％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
＜サンプル１９＞
サンプル１９では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．５μｍ、空隙率５５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
＜サンプル２０＞
サンプル２０では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径１μｍ、空隙率６０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
＜サンプル２１＞
サンプル２１では、セパレータとして、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み３０μｍの微多孔性ポリエチレンのみからなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
＜サンプル２２＞
サンプル２２では、セパレータとして、平均孔径０．１７μｍ、空隙率４３％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
＜サンプル２３＞
サンプル２３では、セパレータとして、平均孔径０．０２μｍ、空隙率１７％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
＜サンプル２４＞
サンプル２４では、セパレータとして、平均孔径０．０１μｍ、空隙率１３％、厚み５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
＜サンプル２５＞
サンプル２５では、セパレータとして、平均孔径０．２μｍ、空隙率４５％、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンにポリフッ化ビニリデンを２９．８μｍの厚みで塗布、乾燥させたものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。ここで、ポリフッ化ビニリデンの空隙率は、４０％であった。
【０１０３】
＜サンプル２６＞
サンプル２６では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径０．１７μｍ、空隙率４０％、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
＜サンプル２７＞
サンプル２７では、セパレータとして、平均孔径０．１２μｍ、空隙率４０％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンと、平均孔径１．７μｍ、空隙率６５％、厚み１５μｍの微多孔性ポリエチレンとの２層よりなるセパレータを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル２７の円筒型非水電解質二次電池について以下のようにして過充電試験を行い、非水電解質二次電池の充電安全性を評価した。過充電安全性は、電池表面の最高到達温度により評価した。
【０１０６】
また、以下のようにして充放電試験を行い、非水電解質二次電池の低温特性を評価した。
【０１０７】
過充電試験
過充電試験は、各電池の電池表面に熱電対を貼り付け、２３℃雰囲気中で、上限電圧１８Ｖ、電流１．６Ａ、充電時間４時間の条件で定電流定電圧充電を行い、非水電解質二次電池表面の最高到達温度（以下、過充電時最高到達温度と呼ぶ。）を測定することにより行った。その結果をサンプルの作製条件とともに表１及び表２に示す。
【０１０８】
なお、表１において、最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙率の低い層の空隙率の比（低空隙率／高空隙率）、セパレータの厚みに対する最も空隙率の低い層の厚みの割合（低空隙率割合）については、その比を四捨五入して示している。
【０１０９】
低温特性試験
低温特性試験は、まず、各電池に対して、２３℃に設定した恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。その後、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａ、充電時間３時間の条件で定電流定電圧充電を行った。さらに、−２０℃に設定した恒温槽中に３時間放置した後、−２０℃に設定した恒温槽中で０．８Ａの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。そして、２３℃雰囲気中における放電容量及び−２０℃における放電容量を、それぞれ、２３℃電池容量及び−２０℃電池容量とした。その結果を表２に併せて示す。
【０１１０】
【表１】
【表２】
表２より、サンプル１〜サンプル６とサンプル２１とを比較すると、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いたサンプル１〜サンプル６は、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１１３】
それに対して、１層のみからなるセパレータを用いたサンプル２１では、−２０℃電池容量に関しては、良好な値が得られているが、過充電時最高到達温度に関しては、良好な値が得られなかったことが判る。
【０１１４】
以上のことより、セパレータとして、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いることにより、過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１１５】
また、サンプル１〜サンプル６、サンプル２２、サンプル２３及びサンプル２４を比較することにより、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、２層のうち空隙率の低い層（以下、低空隙率層と呼ぶ。）と空隙率の高い層（以下、高空隙率層と呼ぶ。）の空隙率比が５６％〜９３％の範囲であるサンプル１〜サンプル６では、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１１６】
それに対して、空隙率比が３８％、２９％又は９６％とされたサンプル２２〜サンプル２４では、過充電時最高到達温度又は−２０℃電池容量のいずれかが実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
【０１１７】
以上のことより、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、空隙率比を５６％〜９３％の範囲とすることにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。したがって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合に、低空隙率層と高空隙率層との空隙比は、５６％〜９３％の範囲とすることが好ましいといえる。
【０１１８】
また、サンプル７〜サンプル１４、サンプル２５及びサンプル２６を比較することにより異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚みがセパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲であるサンプル７〜サンプル１４は、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１１９】
それに対して、低空隙率層の厚みがセパレータ全体の厚みの１％及び６０％の範囲とされたサンプル２５及びサンプル２６では、過充電時最高到達温度又は−２０℃電池容量のどちらかが実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
【０１２０】
以上のことより、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、低空隙率層の厚みをセパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲とすることにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。
【０１２１】
したがって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合に、低空隙率層の厚みは、セパレータ全体の厚みの２％〜５５％の範囲とすることが好ましいといえる。
【０１２２】
また、サンプル８、サンプル１８〜サンプル２０、及びサンプル２７を比較することにより、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の空隙率が４５％〜６０％の範囲とされたサンプル８及びサンプル１８〜サンプル２０は、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量は共に実用に十分な良好な値を示していることが判る。
【０１２３】
それに対して、高空隙率層の空隙率が６５％とされたサンプル２７は、−２０℃電池容量に関しては、実用に十分な良好な値を得られているが、過充電時最高到達温度に関しては、実用に十分な良好な値が得られなかったことが判る。
【０１２４】
以上のことより、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合においても、高空隙率層の空隙率を４５％〜６０％の範囲とすることにより、過充電時最高到達温度及び−２０℃電池容量を共に実用に十分な良好な値を得る、すなわち、非水電解質二次電池の過充電安全性及び低温特性を確実に両立可能であることが判る。したがって、セパレータとして異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合に、高空隙率層の空隙率は、４５％〜６０％の範囲とすることが好ましいといえる。
【０１２５】
また、サンプル１５及びサンプル１７より異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する３層からなるセパレータを用いた場合においても、２層の場合と同様に過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１２６】
また、サンプル１〜サンプル１４より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合において、高空隙率層と低空隙率層とを同一材料で構成した場合も、異なる材料で構成した場合も共に過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１２７】
そして、サンプル１３及びサンプル１４より、異なる平均孔径の微多孔及び異なる空隙率を有する２層からなるセパレータを用いた場合において、低空隙率層が高空隙率層にポリフッ化ビニリデンを塗布、乾燥することにより形成された場合においても、過充電安全性及び低温特性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが判る。
【０１２８】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る非水電解質二次電池では、セパレータを構成する層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が大きくされているため、充放電時の正極、負極間のイオン伝導性を良好なものとなり、低温特性に優れたものとされる。また、セパレータを構成する層のうち最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径が小さくされていることより、過充電され、非水電解質二次電池の内部温度が上昇した場合においても微多孔を短時間に閉塞することができるため、優れたシャットダウン効果を発揮でき、過充電安全性に優れたものとされる。
【０１２９】
これにより、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた過充電安全性及び優れた低温特性とを兼ね備えた非水電解質二次電池とされる。
【０１３０】
したがって、本発明によれば、良好な低温特性と過充電安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 電池缶、 ２ 絶縁板、 ３ 絶縁板、 ４ 電池蓋、 ５ 安全弁機構、 ５ａ ディスク板、 ６ 熱感抵抗素子、 ７ ガスケット、 １０ 巻回電極体、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ セパレータ、 １４ センターピン、 １５ 正極リード、 １６ 負極リード
Claims (8)
- 正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、
上記セパレータは、微多孔を有する多孔質材料からなる層が複数積層されてなり、
上記多孔質材料からなる層のうち少なくとも２層の空隙率を異にするとともに、当該空隙率を異にする層のうち、最も空隙率の高い層の微多孔平均孔径が最も空隙率の低い層の微多孔平均孔径よりも大とされ、
上記最も空隙率の低い層の空隙率をＡとし、上記最も空隙率の高い層の空隙率をＢとしたとき、上記最も空隙率の高い層の空隙率に対する上記最も空隙率の低い層の空隙率の割合（Ａ／Ｂ）が、５６％〜９３％の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記最も空隙率の低い層の空隙率Ａが、２５％〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記最も空隙率の高い層の空隙率Ｂが、４５％〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記最も空隙率の低い層の厚みが、上記セパレータの厚みの２％〜５５％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記最も空隙率の低い層と上記最も空隙率の高い層とが同一材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記最も空隙率の低い層と上記最も空隙率の高い層とが異なる材料からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記微多孔を有する多孔質材料からなる層のうち少なくとも１層が、樹脂材料を塗布、乾燥して形成されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記多孔質材料が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (4)
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