JP2020136094A

JP2020136094A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2020136094A
Application number: JP2019028722A
Authority: JP
Inventors: 純平寺島; Junpei Terajima; 亮花▲崎▼; Akira Hanazaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-08-31
Anticipated expiration: 2039-02-20
Also published as: JP7096978B2

Abstract

【課題】セパレータの抵抗特性と短絡耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備える。前記セパレータは、第１層、第２層、第３層、および第４層の順に積層された、少なくとも４つの多孔質層を含む。前記第１層は、前記正極に接している。前記第１層は、セラミック粒子を含有する。前記第１層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。前記第２層、前記第３層、および前記第４層はそれぞれ、樹脂層である。前記第３層の細孔径は、０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下である。前記第２層の厚みに対する前記第３層の厚みの比（第３層の厚み／第２層の厚み）は、１．５５以上２．５以下である。前記第１層、前記第２層、前記第３層、および前記第４層の総厚みは、１６μｍ以上２２μｍ以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解質二次電池は一般的に、正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在するセパレータと、を備える構成を有する。非水電解質二次電池の特性向上を目的として、複層構造を有するセパレータを使用することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１には、高分子樹脂を含む微多孔膜と、当該微多孔膜の主面上に設けられ、無機粒子を含有する微多孔膜とを備えるセパレータが開示されている。特許文献１では、充放電に伴う電極の膨張が生じた場合でも、セパレータの細孔が保持されるように、高分子樹脂を含む微多孔膜の平均細孔径や平均膜厚等を規定することが行われている。特許文献２には、ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が形成された三層構造の樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を含む耐熱多孔層とを備えるセパレータが開示されている。

特開２０１１−１３８７６１号公報国際公開公報２０１２／０５０１５２号

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術においては、セパレータの抵抗特性と短絡耐性との両立に改善の余地があることを見出した。

かかる事情に鑑み、本発明は、セパレータの抵抗特性と短絡耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備える。前記セパレータは、第１層、第２層、第３層、および第４層の順に積層された、少なくとも４つの多孔質層を含む。前記第１層は、前記正極に接している。前記第１層は、セラミック粒子を含有する。前記第１層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。前記第２層、前記第３層、および前記第４層はそれぞれ、樹脂層である。前記第３層の細孔径は、０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下である。前記第２層の厚みに対する前記第３層の厚みの比（第３層の厚み／第２層の厚み）は、１．５５以上２．５以下である。前記第１層、前記第２層、前記第３層、および前記第４層の総厚みは、１６μｍ以上２２μｍ以下である。
このような構成によれば、セパレータの抵抗特性と短絡耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。本発明の一実施形態に用いられるセパレータの模式断面図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０および負極シート６０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。典型的な一態様を以下に示す。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０は、図３の模式断面図に示すように、第１層７２、第２層７４、第３層７６、および第４層７８の順に積層された４つの多孔質層を含む。第１層７２は、正極５０側に配置されており、正極５０（具体的には、正極活物質層５４）と接している。第４層７８は、負極６０側に配置されており、負極６０（具体的には、負極活物質層６４）と接している。なお、セパレータ７０は、本発明の効果を著しく損なわない限り、この４つの層以外にも、負極６０側にさらに層を有していてもよい。
セパレータ７０は、例えば、電池ケース３０の外部から荷重が印加されていること等によって、正極５０および負極６０と密着していることが好ましい。

第１層７２は、セラミック粒子を含有する。したがって、第１層７２は、耐熱層（ＨＲＬ）としての機能を有し得る。この機能により、短絡時の電流集中による発熱によってセパレータ７０の樹脂成分が溶解して短絡が拡がることを抑制することができる。
第１層７２では、セラミック粒子間の空隙により、多孔質構造が形成される。
セラミック粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、ベーマイト、タルク、カオリンクレー、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ砂等の粒子が挙げられ、なかでも、ベーマイト粒子およびアルミナ粒子が好ましい。これらは融点が高く、耐熱性に優れる。またモース硬度が比較的高く、機械的強度および耐久性にも優れる。さらに比較的安価なため原料コストを抑えることができる。
第１層７２中のセラミック粒子の含有量は、特に制限はないが、好ましくは９０重量％以上９７重量％以下である。

第１層７２は、必要に応じ、バインダ等をさらに含有していてもよい。
バインダの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられる。
第１層７２中のバインダの含有量は、特に制限はないが、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。

第１層７２の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。この数値範囲の意義については後述する。
第１層７２の厚みは、好ましくは、１．５μｍ以上６μｍ以下である。

第２層７４、第３層７６、および第４層７８はそれぞれ、樹脂層、具体的には、樹脂多孔質層である。樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等が挙げられる。
好適には、第２層７４がＰＰ層、第３層７６がＰＥ層、および第４層７８がＰＰ層の組み合わせである。
これらの樹脂層は、延伸等によって多孔化された多孔質膜であってよい。あるいは、樹脂微粒子から形成された多孔質層であってもよい。
第２層７４と第３層７６とは、熱溶着、接着剤による接着等によって接合されていることが好ましい。第３層７６と第４層７８とは、熱溶着、接着剤による接着等によって接合されていることが好ましい。

第３層７６の細孔径は、０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下である。この数値範囲の意義については後述する。
なお、細孔径は、例えば、水銀圧入法により求めることができる。具体的には、水銀ポロシメータを用いて第３層７６の細孔分布曲線を取得し、ピーク位置の細孔径を、第３層７６の細孔径とすることができる。

第２層７４の厚みに対する第３層７６の厚みの比（第３層７６の厚み／第２層７４の厚み）は、１．５以上２．５以下である。この数値範囲の意義については後述する。
第２層７４の厚みは、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。
第３層７６の厚みは、好ましくは４．６５μｍ以上１０μｍ以下である。
第４層７８の厚みは、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。

本実施形態においては、第１層７２、第２層７４、第３層７６、および第４層７８の総厚みは、１６μｍ以上２２μｍ以下である。
本実施形態におけるこの総厚みの範囲は、従来のセパレータの総厚みに対しては、厚みが小さい領域にある。セパレータの厚みが小さいと、セパレータの抵抗を小さくすることができる。しかしながら、従来技術においては、本実施形態のように総厚みが小さい場合には、内部短絡が発生しやすい。これは、次の現象が起こることによる。
非水電解質二次電池では出荷前に、電池内部に存在する金属製の異物を酸化反応で電解質中に溶解させることにより除去することが行われるが、正極において溶解した異物は、負極まで拡散して還元反応によって金属として析出する。この析出した金属は、セパレータの総厚みが小さいと、セパレータを突き破って内部短絡を起こす。

本実施形態においては、上記のように総厚みが小さいにも関わらずこの内部短絡が抑制される。その具体的内容は次の通りである。
正極５０において、酸化反応により異物を溶解させる必要があるため、正極５０近傍に非水電解質の非水溶媒が十分に存在していることが必要である。そのため、本実施形態においては、本実施形態では、第１層７２の密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下という小さい範囲に限定している。そして、細孔径を０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下とした第３層７６の厚みを、第２層７４の厚みよりも大きくしている（具体的には、第３層７６の厚み／第２層７４の厚み＝１．５以上２．５以下、すなわち、第３層７６の厚みは、第２層７４の厚みの１．５倍〜２．５倍である）。このように第３層７６の空間を大きくすることで、析出した金属をトラップしてセパレータ７０を貫通することを抑制することができる。その結果、内部短絡を抑制することができる。

セパレータ７０の細孔容積は、好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７５ｍＬ／ｇ以上である。一方、セパレータ７０の細孔容積は。好ましくは１．５ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以下である。セパレータ７０の細孔容積は、例えば、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。

非水電解質８０は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜セパレータの準備＞
ポリエチレン層の両面にポリプロピレン層が形成された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多孔質フィルムの片面に、無機粒子を含有する耐熱層が設けられたセパレータシートを用意した。このセパレータシートにおいては、耐熱層が上記第１層、これに隣接するＰＰ層が上記第２層、ＰＥ層が上記第３層、負極側のＰＰ層が上記第４層に該当する。かかる構成のセパレータシートについて、総厚み、細孔容積、各層の厚み、耐熱層（第１層）の無機粒子の材質、耐熱層（第１層）の密度、第３層（ＰＥ層）の細孔径が異なるものを用意した。なお、セパレータシートの細孔容積および第３層（ＰＥ層）の細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定した値である。

＜セパレータ抵抗の評価＞
上記用意したセパレータを用い、セパレータの枚数が異なる３種のＣＲ２０３２型コイン電池を作製した。具体的には、２枚のアルミ箔の間に、φ１８ｍｍで打ち抜いたセパレータを１枚、２枚、または３枚配置して、非水電解質を含浸させて、電池を作製した。非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
この電池のインピーダンスを測定し、セパレータの枚数とインピーダンスの直流成分値とのプロットし、一次近似直線の傾きを、セパレータ抵抗として求めた。
各試験例について、使用したセパレータの構成と、セパレータ抵抗の評価結果を表１に示す。

＜短絡耐性評価＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。積層の際には、セパレータシートの耐熱層が正極に対向する（接する）ようにした。
所定の厚みの鉄板を円柱状に打ち抜き、捲回電極体内に挿入した。
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解質を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして作製した評価用リチウムイオン二次電池を、４Ｃの電流値で４Ｖまで充電した後、６３℃で２０時間エージング処理した。その後、３日間放置した。２０℃での電圧を基準として、３日間放置した際の電圧降下量を測定した。電圧降下量が０．２Ｖ以上であった電池に対し、短絡があったと判定した。
捲回電極体内に挿入する鉄板の厚みを変化させて、短絡の有無を調べ、短絡があった鉄板の厚み（μｍ）の中で最も厚みが小さいものを、短絡耐性の指標とした。
各試験例について、使用したセパレータの構成と、短絡耐性の評価結果を表１に示す。

表１の結果より、セパレータ抵抗は、セパレータの総厚みが大きいほど、高くなることがわかる。セパレータの総厚みが２４μｍである試験例１では、セパレータ抵抗が高くなり過ぎており、セパレータの総厚みが１６μｍ〜２２μｍである試験例２〜１１において、良好な抵抗値が得られた。
また、セパレータの総厚みが１６μｍ〜２２μｍである試験例の中で、第２層の厚みに対する第３層の厚みの比（厚み比）が小さい試験例２および３では短絡耐性が低かった。一方で、厚み比が１．５５〜２．５である試験例４〜１１において、良好な短絡耐性が得られた。
したがって、セパレータ抵抗と短絡耐性を両立させるには、セパレータの総厚みを１６μｍ〜２２μｍとし、第３層の厚みを大きくする、具体的には、第２層の厚みに対する第３層の厚みの比を１．５５〜２．５とすることが有効であることがわかる。

＜短絡率評価＞
上記短絡耐性評価と同様の方法で、正極シートおよび負極シートを作製した。
作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。積層の際には、セパレータシートの耐熱層が正極に対向する（接する）ようにした。
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解質を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして作製した評価用リチウムイオン二次電池を１０００個作製した。
各評価用リチウムイオン二次電池を、４Ｃの電流値で４Ｖまで充電した後、６３℃で２０時間エージング処理した。その後、３日間放置した。２０℃での電圧を基準として、３日間放置した際の電圧降下量を測定した。電圧降下量が０．２Ｖ以上であった電池に対し、短絡があったと判定した。
１０００個の評価用リチウムイオン二次電池のうち、短絡があったものの割合を、短絡率（％）として求めた。
各試験例について、使用したセパレータの構成と、短絡率の評価結果を表２に示す。

表２の結果より、セパレータの細孔容積が大きいと短絡率が低くなる傾向にあることがわかる。
ここで、セパレータの細孔容積を大きくする方法として、第３層等の各層の厚みを大きくする方法があるが、上述のように抵抗の観点からセパレータの総厚みには制限があるために、得策とはいえない。
内部短絡抑制のためにはまず酸化反応により異物を溶解させる必要があるため、正極近傍に非水電解質の非水溶媒が多く保持されるようにすることを考慮すれば、第１層の密度を小さくすることが有効であると考えられる。また、第２層よりも厚みの大きい第３層の細孔径を制御することが有効であると考えられる。
これらのことから、表２の結果より、第１層の密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下という小さい範囲し、第３層の細孔径を０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下の範囲にすることが有効であるといえる。

以上の結果を統合すると、無機粒子を含有する第１層と、樹脂層である第２層〜第４層とを備えるセパレータにおいて、第１層の密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下とし、第３層の細孔径を０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下とし、第２層の厚みに対する第３層の厚みの比（第３層／第２層）を１．５５以上２．５以下とし、４つの層の総厚みを１６μｍ以上２２μｍ以下とすれば、セパレータの抵抗特性と短絡耐性とを両立できることがわかる。
すなわち、上記説明した本実施形態の非水電解質二次電池によれば、セパレータの抵抗特性と短絡耐性とを両立できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
７２第１層
７４第２層
７６第３層
７８第４層
８０非水電解質
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、第１層、第２層、第３層、および第４層の順に積層された、少なくとも４つの多孔質層を含み、
前記第１層は、前記正極に接しており、
前記第１層は、セラミック粒子を含有し、
前記第１層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記第２層、前記第３層、および前記第４層はそれぞれ、樹脂層であり、
前記第３層の細孔径は、０．１１μｍ以上０．２１μｍ以下であり、
前記第２層の厚みに対する前記第３層の厚みの比（第３層の厚み／第２層の厚み）は、１．５５以上２．５以下であり、
前記第１層、前記第２層、前記第３層、および前記第４層の総厚みが、１６μｍ以上２２μｍ以下である、
非水電解質二次電池。