KR20130018511A - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전극 구조체 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전극 구조체 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

복수 개의 제1 기공을 포함하는 기재, 그리고 복수 개의 제2 기공을 포함하는 다공질층을 포함하고, 상기 제2 기공의 평균 크기가 상기 제1 기공의 평균 크기 보다 큰 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전극 구조체 및 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND ELECTRODE STRUCTURE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터, 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
예를 들면, 일본공개특허 제2009-211822호, 일본공개특허 제2011-034943호, 일본공개특허 제2005-259680호, 및 일본공개특허 제2002-343423호에서 개시된 바와 같이, 이차 전지의 일종으로서, 리튬이온 이차 전지가 알려져 있다.
상기 일본공개특허 제2009-211822호는 리튬이온 이차 전지의 전해액에 플루오르 함유화 에테르계 용매를 포함시키는 기술을 개시하고, 상기 일본공개특허 제2011-034943호는 전해액에 플루오르화 환형 카보네이트를 포함시키는 기술을 개시하고, 상기 일본공개특허 제2005-259680호는 전해액에 사이클로헥실 플루오로벤젠이나 플루오로비페닐을 포함시키는 기술을 개시하고, 상기 일본공개특허 제2002-343423호는 전해액에 플루오르화 용매로서 메틸노나플루오로부틸 에테르를 포함시키는 기술을 개시한다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 구조체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 복수 개의 제1 기공을 포함하는 기재; 및 복수 개의 제2 기공을 포함하는 다공질층을 포함하고, 상기 제2 기공의 평균 크기가 상기 제1 기공의 평균 크기 보다 큰 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
상기 다공질층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
상기 제2 기공의 평균 크기는 1㎛ 내지 2㎛ 일 수 있고, 상기 제1 기공의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 일 수 있다.
상기 다공질층의 기공율이 상기 기재의 기공율보다 높을 수 있다.
상기 세퍼레이터의 기공율이 39% 내지 58% 일 수 있다.
상기 기재의 기공율이 38% 내지 44% 일 수 있다.
상기 다공질층의 두께가 1㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터의 총 두께가 10㎛ 내지 25㎛ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 세퍼레이터; 및 플루오르화 에테르 화합물을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터의 다공질층은 상기 세퍼레이터의 기재와 상기 음극 사이에 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 다공질층은 상기 세퍼레이터의 기재의 양면에 형성될 수 있다.
상기 전해액은 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공 내에 침투되어 존재할 수 있다.
상기 플루오르화 에테르 화합물은 2,2,2-트리플루오로 에틸 메틸 에테르, 2,2,2-트리플루오로에텔 디플루오로 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타 플루오로 프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로 프로필 디플루오로 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타 플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 부틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 이소부틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 이소펜틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 에테르, 헥사 플루오로 이소프로필 메틸 에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로필 메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 에틸 에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 디플루오로 메틸 에테르, 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 전해액은 상기 플루오르화 에테르 화합물을 상기 전해액의 총 부피에 대하여 30 내지 60 부피%로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 모노 플루오로 에틸렌 카보네이트를 더 포함할 수 있고, 상기 전해액은 상기 모노 플루오로 에틸렌 카보네이트를 상기 전해액의 총 부피에 대하여 10 내지 30 부피%로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 1.15 내지 1.5 mol/L의 농도로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 복수 개의 제1 기공을 포함하는 기재, 및 복수 개의 제2 기공을 포함하는 다공질층을 포함하고, 상기 제2 기공의 평균 크기가 상기 제1 기공의 평균 크기 보다 큰 세퍼레이터를 포함하고, 상기 다공질층은 상기 기재와 상기 음극 사이에 배치된 리튬 이차 전지용 전극 구조체를 제공한다.
사이클 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 4 내지 8과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 9 내지 17과 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 18 내지 25에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 26 내지 34에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 6에서 방전 용량이 90 내지 100 mAh가 되는 범위를 확대해서 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 35 내지 45에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 8에서 방전 용량이 88 내지 99 mAh가 되는 범위를 확대해서 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 소유하는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지(10)의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 약 4.3V(vs.Li/Li+) 이상 약 5.0V 이하, 구체적으로는 약 4.5V 이상 약 5.0V 이하가 될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이차 전지(10)는 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등의 어떠한 형태이어도 된다.
상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터(40a) 및 전해액(43)을 포함한다.
상기 세퍼레이터(40a)는 기재(41) 및 다공질층(42)을 포함한다.
상기 기재(41)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지로 이루어질 수 있고, 복수 개의 제1 기공(41a)을 포함한다.
상기 제1 기공(41a)은 도 1에서처럼 구형일 수도 있고, 다른 여러 가지 형상을 가질 수도 있다.
제1 기공(41a)의 평균 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 0.5㎛ 일 수 있다. 상기 제1 기공(41a)의 평균 크기는 구경(구의 직경), 즉, 구의 최장 길이를 기준으로 측정될 수 있다. 상기 제1 기공(41a)의 평균 크기는 자동 포로시미터 오토포어IV(porosimeter AutoporeIV)(시마즈제작소 주식회사)의 기기로 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 기기를 이용하여 상기 제1 기공(41a)의 분포를 측정하고, 분포가 가장 높은 구경의 대표 값을 측정한다.
또한 상기 기재(41)의 표면층에 존재하는 상기 제1 기공(41a)의 구경은 주사전자 현미경 JSM-6060(일본전자 주식회사)의 기기로 측정될 수도 있다. 상기 기기는 표면층에 존재하는 상기 제1 기공(41a) 각각에 대해서 구경을 측정한다.
상기 기재(41)의 기공율은 약 38% 내지 약 44% 일 수 있다. 상기 기재(41)의 기공율이 상기 범위 내일 때 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 기재(41)의 기공율은 상기 제1 기공(41a)의 총 부피를 상기 기재(41)의 총 부피, 즉, 상기 기재(41)의 수지 부분 및 상기 제1 기공(41a)의 총 부피로 나눈 백분율로 얻어진다.
상기 기재(41)의 기공율은 자동 포로시미터 오토포어IV(porosimeter AutoporeIV)(시마즈제작소 주식회사)의 기기로 측정될 수 있다.
상기 기재(41)의 두께는 약 6㎛ 내지 약 19㎛ 일 수 있다. 상기 기재(41)의 두께가 상기 범위 내일 때 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 다공질층(42)은 상기 기재(41)와 다른 재료, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드이미드, 아라미드(방향족 폴리아미드) 등의 수지로 이루어질 수 있고, 복수 개의 제2 기공(42a)을 포함한다.
상기 제2 기공(42a)은 도 1에서처럼 구형일 수도 있고, 다른 여러 가지 형상을 가질 수도 있다.
상기 제2 기공(42a)의 평균 크기는 상기 제1 기공(41a)의 평균 크기 보다 크다.
상기 제2 기공(42a)의 평균 크기는 약 1㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다. 상기 제2 기공(42a)의 평균 크기는 구경(구의 직경), 즉, 구의 최장 길이를 기준으로 측정될 수 있다. 상기 제2 기공(42a)의 구경은 주사전자 현미경 JSM-6060(일본전자 주식회사)의 기기로 측정될 수도 있다. 상기 기기는 상기 제2 기공(42a) 각각에 대해서 구경을 측정한다.
상기 다공질층(42)에 적용되는 폴리불화비닐리덴으로는, 예를 들면, 쿠레하(KUREHA)사의 KF폴리머#1700, #9200, #9300 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리불화비닐리덴의 중량평균 분자량은 약 50만 내지 약 100만 일 수 있다.
상기 다공질층(42)은 제조할 수도 있고, 상품으로 구입할 수도 있다.
상기 세퍼레이터(40a)의 기공율은 약 39% 내지 약 58% 일 수 있다. 상기 세퍼레이터(40a)의 기공율이 상기 범위 내일 때 사이클 수명이 매우 우수하다. 상기 세퍼레이터(40a)의 기공율은 상기 제1 기공(41a) 및 상기 제2 기공(42a)의 총 부피를 상기 세퍼레이터(40a)의 총 부피, 즉, 상기 기재(41)의 수지 부분 및 상기 제1 기공(41a)과 상기 다공질층(42)의 수지 부분 및 상기 제2 기공(42a)과의 총 부피로 나눈 백분율로 얻어진다.
상기 세퍼레이터(40a)의 기공율은 자동 포로시미터 오토포어IV(porosimeter AutoporeIV)(시마즈제작소 주식회사)의 기기로 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)의 기공율이 상기 기재(41)의 기공율 보다 클 수 있다. 이에 따라 상기 다공질층(42)의 기공율, 다시 말해 상기 제2 기공(42a)의 기공율은 상기 기재(41)의 기공율, 다시 말해 상기 제1 기공(41a)의 기공율 보다 높을 수 있다.
상기 다공질층(42)의 두께는 약 1㎛ 내지 약 5㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)의 총 두께, 즉, 상기 기재(41)의 두께와 상기 다공질층(42)의 두께와의 총 합은 약 10㎛ 내지 약 25㎛ 일 수 있다. 상기 다공질층(42)과 상기 세퍼레이터(40a)의 두께가 각각 상기 범위 내일 때 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 다공질층(42)은 도 1에서처럼 상기 기재(41)의 양면, 즉, 상기 양극(20)측의 면과 상기 음극(30)측의 면의 양쪽에 형성될 수도 있고, 다른 일 구현예에 따라 상기 음극(30)측의 면에만 설치될 수도 있다. 리튬 이차 전지의 사이클 수명을 향상시키는 관점에서는 상기 다공질층(42)은 상기 기재(41)의 양면에 설치될 수 있다.
상기 기재(41)의 공기 투과도, 구체적으로는 JIS P8117로 정의되는 공기 투과도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 250 내지 300 sec/100cc 일 수 있다. 상기 세퍼레이터(40a)의 공기 투과도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 220 내지 약 340 sec/100cc 일 수 있다. 상기 기재(41) 및 상기 세퍼레이터(40a)의 공기 투과도가 각각 상기 범위 내일 경우 사이클 수명이 향상될 수 있다.
상기 기재(41) 및 상기 세퍼레이터(40a)의 공기 투과도는 걸리(GURLEY)식 공기투과도계 G-B2(동양정기 주식회사)의 기기로 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)는 상기 다공질층(42)을 구성하는 수지 및 수용성 유기 용매를 포함하는 도포액을 상기 기재(41) 위에 도포한 후, 상기 수지의 응고 및 상기 수용성 유기 용매의 제거를 통하여 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)는 구체적으로 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 다공질층(42)을 구성하는 상기 수지와 상기 수용성 유기 용매를 약 5 내지 10 : 약 90 내지 95의 질량비로 혼합하여 도포액을 제조한다. 이어서, 상기 도포액을 상기 기재(41)의 양면 또는 한면에 약 1 내지 약 5㎛의 두께로 도포한다. 이어서, 상기 도포액이 도포된 기재(41)를 응고액으로 처리하여 상기 도포액 중의 수지를 응고시켜 상기 세퍼레이터(40a)를 제조한다. 이어서, 상기 세퍼레이터(40a)를 수세 및 건조하여, 상기 세퍼레이터(40a)로부터 물과 수용성 유기 용매를 제거한다.
상기 수용성 유기 용매로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 트리프로필렌글리콜(TPG) 등을 들 수 있다.
상기 응고액으로 처리하는 방법은, 예를 들면, 상기 도포액이 도포된 기재(41)를 상기 응고액에 함침시키는 방법, 상기 도포액이 도포된 기재(41)에 상기 응고액을 세차게 부는 방법 등을 들 수 있다.
상기 응고액은, 예를 들면, 상기 수용성 유기 용매에 물을 혼합시킨 것이다.
상기 물의 혼합량은 상기 응고액의 총 부피에 대하여 약 40 내지 약 80 부피% 일 수 있다.
상기 제1 기공(41a) 및 상기 제2 기공(42a) 내에는 상기 전해액(43)이 침투되어 존재할 수 있다.
상기 전해액(43)은 전해질인 리튬염, 그리고 적어도 일부의 수소 원자가 플루오르로 치환된 플루오르화 에테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전해액(43)에는 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3), LiN(SO2CF2CF3), LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 1.15 내지 약 1.5 mol/L 일 수 있고, 구체적으로, 약 1.3 내지 약 1.45 mol/L 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 플루오르화 에테르 화합물은 에테르 화합물의 수소가 플루오르로 치환된 것으로, 산화내성이 향상된 것이다.
상기 플루오르화 에테르 화합물은 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 에테르(CF3CH2OCH3), 2,2,2-트리플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르(CF3CH2OCHF2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메틸 에테르(CF3CF2CH2OCH3), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(CF3CF2CH2OCHF2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(CF3CF2CH2OCF2CF2H), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 메틸 에테르(HCF2CF2OCH3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에테르(HCF2CF2OCH2CH3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 프로필 에테르(HCF2CF2OC3H7), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 부틸 에테르(HCF2CF2OC4H9), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 이소부틸 에테르(HCF2CF2OCH2CH(CH3)2), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 이소펜틸 에테르(HCF2CF2OCH2C(CH3)3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸 에테르(HCF2CF2OCH2CF3), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로 프로필 에테르(HCF2CF2OCH2CF2CF2H), 헥사플루오로이소프로필 메틸 에테르 ((CF3)2CHOCH3), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로필 메틸 에테르 ((CF3)2CHCF2OCH3), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 메틸 에테르(CF3CHFCF2OCH3), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에틸 에테르(CF3CHFCF2OCH2CH3) 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 디플루오로메틸 에테르(CF3CHFCF2CH2OCHF2), 및 이들의 조합에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 플루오르화 에테르 화합물은 이들의 물질 중 어느 하나일 수도 있고, 이들 물질의 혼합물일 수도 있다.
상기 플루오르화 에테르 화합물의 부피비는 상기 전해액(43)의 총 부피에 대하여 약 30 내지 약 60 부피%일 수 있고, 구체적으로, 약 35 내지 약 50 부피%일 수 있다. 상기 플루오르화 에테르 화합물의 부피비가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 모노플루오로에틸렌 카보네이트의 부피비는 전해액(43)의 총 부피에 대하여 약 10 내지 약 30 부피%일 수 있고, 구체적으로, 약 15 내지 약 20 부피%일 수 있다. 상기 모노플루오로에틸렌 카보네이트의 부피비가 상기 범위 내인 경우 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 전해액(43)에는 음극 SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성제, 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 숙신산 무수물, 리튬비스옥살레이트, 테트라플루오로붕산 리튬, 디니트릴 화합물, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 프로펜 술톤, 3-술포렌, 플루오르화 알릴 에테르, 플루오르화 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 디니트릴 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 등을 들 수 있다.
상기 플루오르화 알릴 에테르는, 예를 들면, (2H-퍼플루오로 에틸)-2-프로페닐 에테르, 알릴-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 에테르, 헵타플루오로-2-프로필 아릴 에테르 등을 들 수 있다.
상기 플루오르화 아크릴레이트는, 예를 들면, 1H-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 첨가량은 상기 전해액의 총량에 대하여 약 0.01 내지 약 5.0 질량% 일 수 있다. 상기 첨가제의 질량비가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명이 매우 우수하다.
상기 양극(20)은 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 도전체이면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 도금 강철 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재와 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬을 포함하는 고용체 산화물을 사용할 수 있으나, 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 고용체 산화물은, 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함유량은 상기 양극 활물질층(22)의 총량에 대하여 약 85 질량% 이상 약 96 질량% 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 88 질량% 이상 약 94 질량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 상기 양극(20)의 에너지 밀도가 높다.
상기 에너지 밀도는, 예를 들면, 약 530 Wh/l(180 Wh/kg) 이상일 수 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 케첸 블랙(KETJEN BLACK), 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 상기 양극 활물질층(22)의 총량에 대하여 약 3 질량% 이상 약 10 질량% 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 4 질량% 이상 약 6 질량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함유량이 상기1 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 에너지 밀도가 높다.
상기 결착제는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 상기 양극 활물질 및 상기 도전재를 상기 집전체(20) 위에 결착시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제의 함유량은 상기 양극 활물질층(22)의 총량에 대하여 약 3 질량% 이상 약 7 질량% 이하일 수 있고, 구체적으로는 약 4 질량% 이상 약 6 질량% 이하일 수 있다. 상기 결착제의 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 에너지 밀도가 높다.
상기 양극 활물질층(22)의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 2.0 g/cm3 이상 약 3.0 g/cm3 이하일 수 있고, 구체적으로, 약 2.5 g/cm3 이상 약 3.0 g/cm3 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질층(22)의 밀도가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 에너지 밀도가 높다. 한편, 상기 밀도가 약 3.0 g/cm3을 넘으면 양극 활물질의 입자가 파괴되고 파괴 입자 간의 전기적 접촉이 손상될 수 있다. 그 결과, 양극 활물질의 이용율이 저하되므로, 본래의 방전 용량이 얻어지지 않고, 분극이 일어나기 쉬워질 수 있다. 또한, 양극 활물질은 설정 전위 이상의 전위까지 충전된 상태로 될 수 있고, 전해액의 분해나 활물질의 전이금속의 용출을 야기할 수 있으며, 사이클 특성을 저하시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 양극 활물질층(22)의 밀도는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질층(22)의 밀도는 상기 양극 활물질층(22)의 압연 후의 면밀도를 상기 양극 활물질층(22)의 압연 후의 두께로 나눈 값으로 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제를 적당한 유기 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 슬러리를 제조하고, 이러한 슬러리를 상기 집전체(21)위에 도포하고, 건조 및 압연하여 상기 양극을 제조할 수 있다.
상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 도전체이면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈 도금 강철 등일 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연 및 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등의 흑연 활성물질; 규소 또는 주석, 규소 산화물 또는 주석 산화물의 미립자와 상기 흑연 활성물질과의 혼합물, 규소 미립자 또는 주석 미립자, 규소 함유 합금 또는 주석 함유 합금, Li4Ti5O12 등의 산화티탄계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 규소 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다.
상기 음극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질의 함유량은 상기 음극 활물질층(32)의 총량에 대하여 약 90 질량% 이상 약 98 질량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 에너지 밀도가 높다.
상기 결착제에 관한 상세한 설명은 전술한 양극 활물질층(22)을 구성하는 결착제와 같다.
상기 양극 활물질층(22)을 상기 집전체(21) 위에 도포 시 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 상기 결착제 질량의 약 1/10 이상 상기 결착제 질량 이하의 함량으로 사용할 수도 있다.
상기 증점제 및 상기 결착제의 총 함유량은 상기 음극 활물질층(32)의 총량에 대하여 약 1 질량% 이상 약 10 질량% 이하일 수 있다. 상기 증점제 및 상기 결착제의 총 함유량이 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 에너지 밀도가 높다.
상기 음극 활물질층(32)의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1.0 g/cm3 이상 약 2.0 g/cm3 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질층(32)의 밀도가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하고 에너지 밀도가 높다. 상기 음극 활물질층(32)의 밀도는 상기 음극 활물질층(32)의 압연 후의 면밀도를 상기 음극 활물질층(32)의 압연 후의 두께로 나눈 값으로 얻어진다.
상기 음극 활물질 및 상기 결착제를 적당한 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 또는 물에 분산시켜 상기 음극 활물질층 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 상기 집전체(31) 위에 도포하고 건조시켜 상기 음극을 제조할 수 있다.
상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 나이프 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(10)는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터(40a)를 상기 양극(20) 및 상기 음극(30)의 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조한다.
상기 다공질층(42)이 상기 기재(41)의 한 면에만 형성되어 있을 경우, 상기 음극(30)을 상기 다공질층(42)에 대향시킨다.
이어서, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다.
이어서, 해당 용기 내에 상기 전해액을 주입하는 것으로, 상기 세퍼레이터(40a)를 상기 전해액에 함침시켜, 상기 세퍼레이터(40a) 내의 각 기공에 전해액을 침투시킴으로써, 리튬 이차 전지가 제조된다.
상기 리튬 이차 전지(10)에 있어서, 상기 다공질층(42)에 형성된 상기 제2 기공(42a)의 특성이 상기 기재(41)에 형성된 상기 제1 기공(41a)과 다르며, 상기 전해액(43)은 플루오르화 에테르 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지(10)는 사이클 수명을 대폭 향상시킬 수 있다. 다시 말해, 상기 다공질층(42)에 의해 전극 근방의 전해액이 견고하게 보유된다.
상기 다공질층(42)에 의해 상기 세퍼레이터(40a)가 전기 화학적으로 분해되는 것이 방지된다. 상기 플루오르화 에테르 화합물에 의해 상기 전해액(43)이 전기 화학적으로 산화 분해되는 것이 방지된다. 이러한 요인들에 의해 사이클 수명이 대폭 향상될 수 있다.
또한 상기 다공질층(42)은 상기 기재(41)의 양면에 형성될 수도 있다. 이 경우 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 상기 제2 기공(42a)의 평균 크기는 상기 제1 기공(41a)의 평균 크기 보다 크므로, 퇴적물에 의한 상기 세퍼레이터(40a)의 클로깅(clogging)을 방지할 수 있다. 이에 따라 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 다공질층(42)의 기공율, 다시 말해, 상기 제2 기공(42a)의 기공율은 상기 제1 기공(41a)의 기공율, 즉, 상기 기재(41)의 기공율 보다 크므로, 퇴적물에 의한 상기 세퍼레이터(40a)의 클로깅(clogging)을 방지할 수 있다. 이에 따라 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
고용체 산화물 Li1 .20Mn0 .55Co0 .10Ni0 .15O2 90 질량%, 케첸 블랙(KETJEN BLACK) 6 질량%, 및 폴리불화비닐리덴 4 질량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 위에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층을 제조하였다. 이어서, 프레스기에 의해 상기 양극 활물질층을 프레스하여, 상기 양극 활물질층의 밀도가 2.3g/cm3이 되도록 양극을 제조하였다.
인조흑연 96 질량% 및 폴리불화비닐리덴 4 질량%를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박 위에 도포하고 건조시켜 음극 활물질층을 제조하였다. 이어서, 프레스기에 의해 상기 음극 활물질층을 프레스하여, 상기 음극 활물질층의 밀도가 1.45g/cm3이 되도록 음극을 제조하였다.
아라미드(Sigma-Aldrich Japan 주식회사, 폴리[N,N'-(1,3-페닐렌)이소프탈아미드]) 수지와 수용성 유기 용매를 5.5:94.5의 질량비로 혼합하여 도포액을 제조하였다. 상기 수용성 유기 용매로는 디메틸 아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)을 50:50의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 기재로는 다공질 폴리에틸렌 필름(두께 13㎛, 기공율 42%)을 사용하였다. 상기 제조된 도포액을 상기 기재의 양면에 2㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 상기 도포액이 도포된 기재를 응고액에 함침시켜 상기 도포액 중의 상기 수지를 응고시켜, 세퍼레이터를 제조했다. 이때, 상기 응고액으로는 물, 디메틸 아세트아미드(DMAc) 및 트리프로필렌글리콜(TPG)을 50:25:25의 부피비로 혼합한 것을 사용하였다. 이어서, 상기 세퍼레이터를 수세 및 건조하여, 상기 세퍼레이터로부터 상기 물과 상기 수용성 유기 용매를 제거하였다.
이어서, 상기 제조된 세퍼레이터를 상기 제조된 양극과 상기 제조된 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 제조하였다. 이어서 상기 전극 구조체를 시험 용기에 삽입하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 HCF2CF2OCH2CF2CF2H(다이킨공업 주식회사, D2)를 15:35:50의 부피비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.15 mol/L의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조하였다.
이어서, 상기 시험 용기 내에 상기 제조된 전해액을 주입하여, 상기 세퍼레이터 안의 각 기공에 전해액을 침투시켰다. 이에 따라 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
폴리아미드이미드(ARKEMA사 MS1700) 수지 및 수용성 유기 용매를 5:95의 질량비로 혼합하여 도포액을 제조하였다. 상기 수용성 유기 용매는 실시예 1에서와 동일하다. 기재로서 다공질 폴리에틸렌 필름(두께 19㎛, 기공율 40%)을 사용하였다. 이어서, 상기 도포액을 상기 기재의 한 쪽 면에 1㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 상기 도포액이 도포된 기재를 응고액에 함침시켜 상기 도포액 중의 상기 수지를 응고시켜, 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 응고액은 실시예 1에서와 동일하다. 이어서, 상기 세퍼레이터를 수세 및 건조하여, 상기 세퍼레이터로부터 상기 물과 상기 수용성 유기 용매를 제거하였다.
실시예 3
세퍼레이터를 다음과 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
폴리불화비닐리덴 수지와 수용성 유기 용매를 6.5:93.5의 질량비로 혼합하여 도포액을 제조하였다. 상기 수용성 유기 용매는 실시예 1에서와 동일하다. 기재로서 다공질 폴리에틸렌 필름(두께 16㎛, 기공율 41%)을 사용하였다. 이어서, 상기 도포액을 상기 기재의 양면에 2㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 상기 도포액이 도포된 기재를 응고액에 함침시켜, 상기 도포액 중의 상기 수지를 응고시켜, 세퍼레이터를 제조하였다. 상기 응고액은 실시예 1에서와 동일하다. 이어서, 상기 세퍼레이터를 수세 및 건조하여, 상기 세퍼레이터로부터 상기 물과 상기 수용성 유기 용매를 제거했다.
비교예 1
세퍼레이터로서 폴리에틸렌 필름(아사히화성 주식회사, HIPORE ND420)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제조한 세퍼레이터의 특성을 나타낸다.
구조 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예3
세퍼레이터의 총 두께 ㎛ 20 17 20 20
다공질층의 두께 ㎛ - 한쪽면 2㎛씩 한쪽면 1㎛씩 한쪽면 2㎛씩
제1 기공의구경 ㎛ - 0.1 0.1 0.1
제2 기공의구경 ㎛ - 2 2 2
세퍼레이터의 기공율 % 44 50 39 34
투명도
JIS P8117		 Sec/100cc 300 260 330 300
다공질층의 재료 없음 아라미드 폴리아미드 이미드 폴리불화비닐리덴
평가 1: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대해서, 실온(약 25도) 하에서 사이클 특성 평가(충전 전압 4.65V, 방전 종지 전압 2.00V)를 실시하였다.
본 실시예의 사이클 특성 평가에서는, 충전 전압으로부터 방전 종지 전압까지 방전하고 나서, 충전 전압까지 충전하는 사이클을 1 사이클로 한다.
방전 용량은 TOSCAT3000(동양 시스템 주식회사)에 의해 측정되었다.
한편, 인가 전류는 1 사이클에서는 0.27 mA/cm2 이며, 2 내지 200 사이클에서는 2.7 mA/cm2 이다. 다시 말해, 1 사이클의 인가 전류는 2 사이클 이후의 인가 전류보다도 작다. 이는 1 사이클은 음극에 SEI를 형성할 필요가 있으므로 충방전을 천천히 행한 것이다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 비교예 1은 사이클 수의 증가에 따라 방전 용량이 초기 값으로부터 크게 저하되는 반면, 실시예 1 내지 3은 사이클 수가 증가해도 방전 용량이 초기 값에 가까운 값으로 유지된다. 즉, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 보다 우수한 사이클 수명을 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로, 다공질층을 포함하는 세퍼레이터와 플루오르화 에테르 화합물을 포함하는 전해액을 함께 이용함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 다공질층을 기재의 한쪽 면보다도 양면에 형성한 쪽이 사이클 수명을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4 내지 8과 비교예 2 및 3
하기 표 2의 조성으로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액
실시예 4 LiPF6의 농도=1.15mol/l,
EC:DMC:EMC(에틸메틸 카보네이트):HCF2CF2OCH2CF2CF2H의 부피비=15:20:15:50
실시예 5 LiPF6의 농도=1.15mol/1,
FEC(모노플루오로에틸렌 카보네이트):DMC:HCF2CF2OCH2CF2CF2H의 부피비=15:35:50
실시예 6 LiPF6의 농도=1.40mol/l,
FEC:DMC:HCF2CF2OCH2CF2CF2H의 부피비=15:35:50
실시예 7 LiPF6의 농도=1.15mol/l,
FEC:MFA(디플루오로 아세트산 메틸 에스테르):HCF2CF2OCH2CF2CF2H의 부피비=15:35: 50
실시예 8 실시예 1의 전해액에 숙시노니트릴(SN)을 전해액의 총량에 대하여 0.5 질량% 첨가함.
비교예 2 LiPF6의 농도-1.15mol/l,
EC:EMC의 부피비=30:70
비교예 3 LiPF6의 농도=1.40mol/l,
EC:FEC:DMC:EMC의 부피비=15:15:60:10에, VC(비닐렌 카보네이트)를 전해액의 총량에 대하여 1 질량%, LiBF4를 전해액의 총량에 대하여 0.2 질량% 첨가함.
평가 2: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 4 내지 8에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대해서 사이클 특성 평가(충전 전압 4.65V, 방전 종지 전압 2.00V)를 실시하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 4 내지 8과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 4 내지 8은 비교예 2 및 3 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로, 다공질층을 포함하는 세퍼레이터와 플루오르화 에테르 화합물을 포함하는 전해액을 함께 이용함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 에틸렌 카보네이트를 모노플루오로에틸렌 카보네이트로 치환함에 따라 사이클 수명 특성이 향상되는 것도 알 수 있다. 또한 LiPF6의 농도를 높임에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 에틸메틸 카보네이트를 디플루오로 아세트산 메틸 에스테르로 치환함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 숙시노니트릴을 전해액에 첨가함에 따라 사이클 수명이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 대하여 다음과 같이 평가될 수 있다.
비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 충방전을 반복하면 입자상의 물질이 전극 위로 퇴적한다. 상기 퇴적물은 유기물과 무기물과의 혼합물로 이루어진다. 상기 퇴적물이 세퍼레이터의 기공에 침입하여 세퍼레이터가 클로깅(clogging)을 일으킨다. 상기 세퍼레이터가 클로깅(clogging)을 일으키면 전해질의 이동을 방해할 수 있다.
또한 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 충방전을 반복함에 따라 각 전극의 표면에 점성이 높은 물질이 전극 위로 퇴적한다. 상기 퇴적물은 유기물 성분을 많이 함유하고 있다. 상기 퇴적물이 세퍼레이터의 기공에 침입하여 세퍼레이터가 클로깅(clogging)을 일으킨다.
한편, 실시예 1 내지 8에 있어서도 비교예 1과 마찬가지로 입자상의 퇴적물은 석출한다. 그러나 기재의 표면(적어도 이면)에는 기재 보다 구경 및 기공율이 큰 다공질층이 형성되어 있다. 따라서, 실시예 1 내지 8에서는 비교예 1 내지 3 보다 세퍼레이터가 클로깅(clogging)을 일으키기 어렵다.
따라서 비교예 1 내지 3의 사이클 수명 특성이 실시예 1 내지 8의 경우 대비 저하되는 원인의 하나로, 퇴적물에 의한 세퍼레이터의 클로깅(clogging) 발생을 들 수 있다.
실시예 9 내지 17 및 비교예 4
하기 표 3의 조성으로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액
LiPF6 (mol/l) FEC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 HCF2CF2OCH2CF2CF2H
(부피%)
실시예 9 1.40 20 70 10
실시예 10 1.40 20 60 20
실시예 11 1.40 20 50 30
실시예 12 1.40 20 47 33
실시예 13 1.40 20 43 37
실시예 14 1.40 20 40 40
실시예 15 1.40 20 30 50
실시예 16 1.40 20 25 55
실시예 17 1.40 20 20 60
비교예 4 1.40 20 80 0
평가 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 9 내지 17에 따른 리튬 이차 전지와 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대하여 사이클 수명 특성 평가(충전 전압 4.65V, 방전 종지 전압 2.00V)를 실시하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 실시예 9 내지 17과 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 11 내지 17의 경우 비교예 4 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
구체적으로, 다공질층을 포함하는 세퍼레이터와 플루오르화 에테르 화합물을 포함하는 전해액을 함께 이용함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 실시예 13 내지 15는 다른 실시예 보다 사이클 수명 특성이 더욱 우수하고, 실시예 11, 12, 16 및 17은 실시예 9 및 10 보다 더욱 우수함을 알 수 있다. 이로부터 상기 플루오르화 에테르 화합물의 부피비는 전해액의 총 부피에 대하여 30 내지 60 부피%가 바람직하고, 35 내지 50 부피%가 보다 바람직함을 알 수 있다.
실시예 18 내지 25
하기 표 4의 조성으로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액
LiPF6 (mol/l) FEC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 HCF2CF2OCH2CF2CF2H
(부피%)
실시예 18 1 7 63 40
실시예 19 1.4 7 63 40
실시예 20 1.4 10 60 40
실시예 21 1.4 13 57 40
실시예 22 1.4 15 45 40
실시예 14 1.4 20 40 40
실시예 23 1.4 23 37 40
실시예 24 1.4 30 30 40
실시예 25 1.4 33 27 40
평가 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 14와 실시예 18 내지 25에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대해서 사이클 수명 특성 평가(충전 전압 4.65V, 방전 종지 전압 2.00V)를 실시하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 18 내지 25에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 14, 및 20 내지 24는 우수한 사이클 수명을 나타낸다.
구체적으로, 다공질층을 포함하는 세퍼레이터와, 플루오르화 에테르 화합물과 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 함께 이용함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 실시예 14 및 22는 다른 실시예보다도 사이클 수명 특성이 우수하고, 실시예 20, 21, 23 및 24는 실시예 18 및 25 보다도 우수함을 알 수 있다. 이로부터 모노플루오로에틸렌 카보네이트의 부피비는 전해액의 총 부피에 대하여 10 내지 30 부피%가 바람직하고, 15 내지 20 부피%가 보다 바람직함을 알 수 있다.
한편, 도 5에서는 실시예 19의 그래프가 나타나지 않지만, 이는 LiPF6이 전해액에 충분히 용해하지 않았기 때문이다.
실시예 26 내지 34
하기 표 5의 조성으로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액
LiPF6 (mol/l) FEC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 HCF2CF2OCH2CF2CF2H
(부피%)
실시예 26 1.00 15 45 40
실시예 27 1.10 15 45 40
실시예 28 1.15 15 45 40
실시예 29 1.25 15 45 40
실시예 30 1.30 15 45 40
실시예 22 1.40 15 45 40
실시예 31 1.45 15 45 40
실시예 32 1.48 15 45 40
실시예 33 1.50 15 45 40
실시예 34 1.55 15 45 40
평가 5: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 22와 실시예 26 내지 34에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대해서 사이클 수명 특성 평가(충전 전압 4.65V, 방전 종지 전압 2.00V)를 실시하여, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 실시예 26 내지 34에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이고, 도 7은 도 6에서 방전 용량이 90 내지 100 mAh가 되는 범위를 확대해서 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 실시예 22와 실시예 28 내지 33은 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
구체적으로, 다공질층을 포함하는 세퍼레이터와, 플루오르화 에테르 화합물과 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 함께 이용함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 실시예 22, 30 및 31은 다른 실시예보다도 사이클 수명 특성이 우수하고, 실시예 28, 29, 32 및 33은 실시예 26, 27 및 34 보다도 우수하다. 이로부터 LiPF6의 농도가 1.15 내지 1.5 mol/L 인 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.45 mol/L 인 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.
또한 모노플루오로에틸렌 카보네이트가 10 부피% 이상 30 부피% 이하이고 플루오르화 에테르 화합물이 0 보다 크고 60 부피% 이하이면 LiPF6이 전해액에 용해되었다. 따라서, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 LiPF6의 부피비는 이들의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한 플루오로에틸렌 카보네이트가 30 부피%를 넘고 플루오르화 에테르 화합물이 60 부피%를 넘는 동새에 전해액의 액체 온도가 20℃ 미만이면 모노플루오로 에틸렌카보네이트가 석출하였다. 따라서, 전해액의 액체 온도는 20℃ 이상인 것이 바람직하다.
실시예 35 내지 45
하기 표 6의 조성으로 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액
LiPF6 (mol/l) FEC
(부피%)		 DMC
(부피%)		 HPE(부피%)
실시예 30 1.30 15 45 H(CF2)2CH2O(CF2)2H
실시예 35 1.30 15 45 H(CF2)2OCH2CH3
실시예 36 1.30 15 45 H(CF2)2OCH2CF3
실시예 37 1.30 15 45 CF3CF3CH2O(CF2)2H
실시예 38 1.30 15 45 CF3CH2OCHF2
실시예 39 1.30 15 45 CF3CF2CH2OCHF2
실시예 40 1.30 15 45 CF3CHFCF2OCH3
실시예 41 1.30 15 45 CF3CHFCF2OCH2CH3
실시예 42 1.30 15 45 CF3CHFCH2CH2OCHF2
실시예 43 1.30 15 45 H(CF2)2OCH3
실시예 44 1.30 15 45 H(CF2)2CH2OCF2CHFCH3
실시예 45 1.30 15 45 C2F5CH2OCF2CHFCF3
평가 6: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 30과 실시예 35 내지 45에 따른 리튬 이차 전지 각각에 대해서 사이클 수명 특성 평가(충전 전압 4.65V, 방전 종지 전압 2.00V)를 실시하여, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8은 실시예 35 내지 45에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이고, 도 9는 도 8에서 방전 용량이 88 내지 99 mAh가 되는 범위를 확대해서 나타낸 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참고하면, 실시예 30 및 실시예 35 내지 45는 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.
구체적으로, 다공질층을 포함하는 세퍼레이터와, 플루오르화 에테르 화합물과 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 함께 이용함에 따라 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 실시예 30, 36, 37, 39, 42, 44 및 45는 실시예 35, 38, 40, 41 및 43보다도 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 플루오르화 에테르 화합물은 HCF2CF2OCH2CF2CF2H, H(CF2)2OCH2CF3, CF3CF2CH2O(CF2)2H, CF3CF2CH2OCHF2, CF3CHFCF2CH2OCHF2, H(CF2)2CH2OCF2CHFCF3, C2F5CH2OCF2CHFCF3이 보다 바람직함을 알 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 소유하는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10: 리튬온 이차 전지
20: 양극
30: 음극
40: 세퍼레이터층
40a: 세퍼레이터
41: 기재
41a: 제1 기공
42: 다공질층
42a: 제2 기공
43: 전해액

Claims (19)

  1. 복수 개의 제1 기공을 포함하는 기재; 및
    복수 개의 제2 기공을 포함하는 다공질층
    을 포함하고,
    상기 제2 기공의 평균 크기가 상기 제1 기공의 평균 크기 보다 큰
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 기공의 평균 크기는 1㎛ 내지 2㎛인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 기공의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 0.5㎛인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층의 기공율이 상기 기재의 기공율보다 높은
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 기공율이 39% 내지 58%인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 기재의 기공율이 38% 내지 44%인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층의 두께가 1㎛ 내지 5㎛인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 총 두께가 10㎛ 내지 25㎛인
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터; 및
    플루오르화 에테르 화합물을 포함하는 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 다공질층은 상기 세퍼레이터의 기재와 상기 음극 사이에 배치된
    리튬 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 다공질층은 상기 세퍼레이터의 기재의 양면에 형성된
    리튬 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 제1 기공 및 상기 제2 기공 내에 침투되어 존재하는
    리튬 이차 전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 플루오르화 에테르 화합물은 2,2,2-트리플루오로 에틸 메틸 에테르, 2,2,2-트리플루오로에텔 디플루오로 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타 플루오로 프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타플루오로 프로필 디플루오로 메틸 에테르, 2,2,3,3,3-펜타 플루오로프로필-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 부틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 이소부틸 에테르, 1,1,2,2-테트라 플루오로 에틸 이소펜틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로 에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라 플루오로 프로필 에테르, 헥사 플루오로 이소프로필 메틸 에테르, 1,1,3,3,3-펜타 플루오로-2-트리플루오로 메틸 프로필 메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사 플루오로 프로필 에틸 에테르, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 디플루오로 메틸 에테르, 및 이들의 조합에서 선택된 하나인
    리튬 이차 전지.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 플루오르화 에테르 화합물을 상기 전해액의 총 부피에 대하여 30 내지 60 부피%로 포함하는
    리튬 이차 전지.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 전해액은 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함하는
    리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 모노플루오로에틸렌 카보네이트를 상기 전해액의 총 부피에 대하여 10 내지 30 부피%로 포함하는
    리튬 이차 전지.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬염을 1.15 내지 1.5 mol/L의 농도로 더 포함하는
    리튬 이차 전지.
  19. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    복수 개의 제1 기공을 포함하는 기재, 및 복수 개의 제2 기공을 포함하는 다공질층을 포함하고, 상기 제2 기공의 평균 크기가 상기 제1 기공의 평균 크기 보다 큰 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 다공질층은 상기 기재와 상기 음극 사이에 배치된
    리튬 이차 전지용 전극 구조체.
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