JP7054192B2

JP7054192B2 - 蓄電素子用セパレータの製造方法

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Publication number: JP7054192B2
Application number: JP2018137091A
Authority: JP
Inventors: 宗紀山田; 健太柴田; 麗弥須永; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-08-08
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2022-04-13
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: JP2019033073A

Description

本発明は、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等蓄電素子用のセパレータの製造方法に関する。

リチウム二次電池等の蓄電素子は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、リチウム二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、異常発熱の際に、セパレータに、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が広く実用化されている。

このシャットダウン機能を有するセパレータとしては、例えば、多孔質ポリオレフィンフィルムが用いられる。この多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、１１０～１６０℃でポリオレフィンが溶融して無孔化するためイオンの通過をシャットダウンすることができる。しかしながら、このポリオレフィン製セパレータは、高温になると収縮や破断が起こりやすいので、場合によっては、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。

このような問題を解決する方法として、多孔質ポリオレフィンフィルム等の多孔質基材（以下、「Ｓ層」と略記することがある）にポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂からなる多孔質層を積層することにより、高温での形状安定性を向上させる方法が提案されている。この積層セパレータは、耐熱層を構成するフッ素系樹脂そのものの耐熱性が低いので、高温時での収縮による形状安定性は必ずしも充分ではなかった。そこで、Ｓ層にポリイミド、アラミド等の耐熱性樹脂からなる多孔質層を積層することにより、高温での形状安定性を確保する方法が提案されている。例えば、特許文献１、２には、耐熱性樹脂（例えば、アラミド樹脂）とその良溶媒（例えば、アミド系溶媒）とを含む溶液をＳ層の表面に塗工後、これを前記耐熱性樹脂の貧溶媒（例えば、アルコール系溶媒）からなる凝固浴に浸漬して、相分離を起こさせて多孔質化を図る方法が提案されている。このような凝固液を用いる方法は、凝固浴から凝固液を含む廃液が発生するので、環境適合性、経済性等の観点から問題があった。

このような問題を解決するための方法として、特許文献３には、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、アミド系溶媒（ＰＡＩに対する良溶媒）と、ジエチレングリコール、デカノール等のアルコール系溶媒（ＰＡＩに対する貧溶媒）と、フィラとを含有する塗液を、Ｓ層に塗布、乾燥して、イオン透過性を有する多孔質ＰＡＩ層（以下、「Ｐ層」と略記することがある）を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような塗液を用いて得られるＰ層が積層されたセパレータでは、十分なイオン透過性が得られなかった。また、Ｓ層とＰ層との接着性が充分ではなく、信頼性の観点からも改良すべき点があった。

特開２００５－２０９５７０号公報特開２０１０－５００２４号公報特開２００６－５９７３３号公報

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、本発明は、イオン透過性に優れ、Ｓ層とＰ層とが良好な接着性を有する蓄電素子用のセパレータを、簡便かつ経済的に製造する方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓ層の表面に、アミド系溶媒と、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）と、フィラとを含有するＰＡＩ塗液を塗布し、これを加熱、乾燥してＰ層を形成させて積層一体化することにより、イオン透過性と接着性とが良好な耐熱性セパレータが製造できることを見出し、本発明に到達した。

本発明は下記を趣旨とするものである。

＜１＞蓄電素子用セパレータを製造するための方法であって、Ｓ層の表面に、ＰＡＩと、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒と、を含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、イオン透過性を有するＰ層を形成せしめることにより、Ｓ層とＰ層とを積層一体化する蓄電素子用セパレータの製造方法において、前記塗液が以下の特徴を有する蓄電素子用セパレータの製造方法。
（１）良溶媒としてアミド系溶媒を含有する。
（２）貧溶媒としてＴＰＧを含有する。
（３）フィラを含有する。
＜２＞フィラが、アルミナ、ベーマイトから選ばれる少なくとも1種であり、その平均粒子径が０．０２μｍ以上、１μｍ未満である前記蓄電素子用セパレータの製造方法。

本発明の方法により、イオン透過性に優れ、Ｐ層とＳ層とが良好な接着性を有する耐熱性の蓄電素子用セパレータを簡便かつ経済的に製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法においては、Ｓ層の表面（両面または片面）にＰＡＩを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を加熱除去することにより、Ｐ層を形成させてＳ層に積層一体化する。

Ｓ層は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能な、多孔質基材であり、本発明の積層多孔質フィルムの基材となるものである。

Ｓ層としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等からなる多孔質フィルム、不織布、織布等を用いることができる。これらの中で、シャットダウン性能の観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独、または２種以上混合して用いることができる。
これらＳ層として用いられる多孔質基材は市販品を用いることができる。

Ｓ層の透気度は、ガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）で１０秒／１００ｃｃ以上、７００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。Ｓ層の厚みに制限はないが、通常、５～５０μｍである。なお、透気度は、イオン透過性を表す指標であり、この値が小さいほど、イオン透過性が大きい。

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法においては、Ｓ層の表面に、ＰＡＩと、アミド系溶媒と、ＴＰＧと、フィラとを含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、良好なイオン透過性を有する多孔質ＰＡＩ層を形成させる。

Ｐ層を形成するＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得られる高分子である。

ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。

芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分を挙げることができる。

ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドを挙げることができる。

ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３－ナフタレントリカルボン酸、１，６，７－ナフタレントリカルボン酸、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドを挙げることができる。

芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。

トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。

ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環を有する有機化合物である。

芳香族ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′－ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン－４，４′－ジアミン、ジフェニルー４，４′－ジアミン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

芳香族ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。

芳香族ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。

本発明で用いられるＰＡＩ塗液には、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒が含まれている。ここで、良溶媒とは、ＰＡＩに対する２５℃での溶解度が、１質量％以上である溶媒のことであり、貧溶媒とは、ＰＡＩに対する２５℃での溶解度が、１質量％未満である溶媒のことである。

本発明では良溶媒として、アミド系溶媒を用いる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ沸点：１６６℃）を挙げることができる。アミド系溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。

本発明で用いられる貧溶媒は、ＴＰＧであることが必要である。ＴＰＧを用いることにより、従来にはない高いイオン透過性と、Ｓ層に対する接着性とを確保することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルコール溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒等を、ＴＰＧと混合して用いることができる。

混合溶媒中におけるＴＰＧ（貧溶媒）の含有量は、全溶媒質量に対し、１質量％以上、５０質量％未満であることが好ましく、５質量％以上、３０質量％以下とすることがより好ましい。溶媒組成を前記のようにすることにより、ＰＡＩ塗液から得られる塗膜を乾燥して固化させる際に、塗膜中に残存するＴＰＧ（貧溶媒）の作用により、効率よく相分離が起こり、良好なイオン透過性を有するＰ層を得ることができる。なお、このような溶媒組成を有するＰＡＩ塗液については、特開２０１６－２２２９１２号公報を参照することができる。

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法に用いる塗液は、前記ＰＡＩ塗液にフィラを配合することが必要である。このようにすることにより、形成されるＰ層の良好なイオン透過性と、Ｓ層に対する接着性とを確保することができる。すなわち、ＴＰＧの作用により形成される多孔質構造と、フィラの配合により形成される多孔質構造の驚くべき相乗効果により、良好なイオン透過性と接着性が得られるのであり、例えば、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、デカノール等、他の高沸点アルコールでは、このような相乗効果を得ることはできない。

フィラとしては、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができるが、Ｓ層に対する接着性の観点から、無機フィラを用いることが好ましい。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、ベーマイト（酸化水酸化アルミニウム）、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。これらの無機フィラの中でも、Ｓ層に対する接着性の観点から、アルミナ、ベーマイト、およびその混合物が好ましい。

フィラの形状に制限はなく、略球状、キューブ状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状またはキューブ状が好ましい。

フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上、１μｍ未満であることがより好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。

フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。

フィラ配合量は、ＰＡＩ固形分との質量比（ＰＡＩ／フィラ）で、８０／２０～１０／９０とすることが好ましく、７０／３０～２０／８０とすることがより好ましい。

ＰＡＩ塗液中におけるＰＡＩ固形分濃度は、１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。

ＰＡＩ塗液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップラ等、公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ塗液に、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

前記のようにして得られたＰＡＩ塗液を、Ｓ層の表面に塗布し、９０℃～１８０℃で乾燥することにより、イオン透過性が良好なＰＡＩ多孔質層を形成することができる。ＰＡＩ多孔質層の厚みに制限はないが、１～２０μｍとすることが好ましく、２～１０μｍとすることがより好ましい。

ＰＡＩ塗液を塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が使用できる。

このようにして得られた積層セパレータの透気度は、ガーレ値（ＪＩＳ規格Ｐ８１１７）で３０秒／１００ｃｃ以上、５００秒／１００ｃｃ以下とすることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。このようにすることにより、良好なイオン透過性を確保することができる。

また、得られた積層セパレータのＳ層とＰ層との接着強度は、後述する接着強度測定方法において、０．５Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、０．７Ｎ／ｃｍ以上とすることがより好ましい。このようにすることにより、良好な接着性が得られ、蓄電素子セパレータとしての信頼性を確保することができる。

以上述べた如く、イオン透過性と接着性に優れた蓄電素子用セパレータを、簡単なプロセスで容易に製造することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

下記の実施例及び比較例において得られた積層セパレータの特性等は、以下の方法で評価した。

（１）イオン透過性
ＪＩＳ規格Ｐ８１１７に基づく通気度を測定することによりイオン透過性を評価した。
（２）接着特性
Ｐ層の片面を粘着テープで補強した後、２５ｍｍ幅に裁断して、試験用サンプルとした。２３℃、５０％ＲＨ条件下でテンシロン型引張り試験機を用いて、ピール法（剥離速度１００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）により、Ｓ層とＰ層との接着強度を測定することにより評価した。なお、測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、幅１ｃｍに換算して接着強度とした。

＜実施例１＞
特開２０１６－２２２９１２号公報の記載に準拠してＰＡＩ溶液を調製した。すなわち、ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰとＴＰＧとからなる混合溶媒（質量比ＮＭＰ／ＴＰＧ＝９０／１０）に、３０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１３質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ａ－１）を得た。Ａ－１に、前記混合溶媒と市販の略球状アルミナ粉体（平均粒子径：０．５μｍ）を加え、ボールミルで混合することによりＰＡＩ塗液（Ｌ－１）を得た。Ｌ－１の固形分濃度は、２５質量％であり、ＰＡＩとアルミナの質量比は、ＰＡＩ／アルミナ＝４０／６０であった。Ｌ－１を、厚み２０μｍ、通気度２１４秒／１００ｃｃ、気孔率４５体積％の市販ポリエチレン製セパレータ両面に塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－１）を得た。Ｐ－１のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例２＞
ＰＡＩとアルミナの質量比を、ＰＡＩ／アルミナ＝３０／７０としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－２）を得た。Ｌ－２を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－２）を得た。Ｐ－２のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例３＞
ＰＡＩとアルミナの質量比を、ＰＡＩ／アルミナ＝５０／５０としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－３）を得た。Ｌ－３を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－３）を得た。Ｐ－３のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例４＞
ＰＡＩとアルミナの質量比を、ＰＡＩ／アルミナ＝６０／４０としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－４）を得た。Ｌ－４を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－４）を得た。Ｐ－４のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例５＞
ＮＭＰとＴＰＧとからなる混合溶媒の質量比を「ＮＭＰ／ＴＰＧ＝８０／２０」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－５）を得た。Ｌ－５を用い、実施例１と同様にして、厚みが７μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－５）を得た。Ｐ－５のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例６＞
ＮＭＰとＴＰＧとからなる混合溶媒の質量比を「ＮＭＰ／ＴＰＧ＝９３／７」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－６）を得た。Ｌ－６を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－６）を得た。Ｐ－６のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例７＞
市販ポリエチレン製セパレータとして、厚み１６μｍ、通気度１５６秒／１００ｃｃ、気孔率４３体積％のものを用いたこと以外は、Ｌ－１を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－７）を得た。Ｐ－７のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例８＞
フィラとして、平均粒子径が０．２μｍの略球状アルミナ粉体（市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－８）を得た。Ｌ－８を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－８）を得た。Ｐ－８のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例９＞
フィラとして、平均粒子径が０．７μｍのキューブ状ベーマイト粉体（市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－９）を得た。Ｌ－９を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－９）を得た。Ｐ－９のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例１０＞
フィラとして、平均粒子径が０．７μｍのキューブ状ベーマイト粉体（市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－１０）を得た。Ｌ－１０を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－１０）を得た。Ｐ－１０のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜実施例１１＞
フィラとして、平均粒子径が０．５μｍの略球状シリカ粉体（市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｌ－１１）を得た。Ｌ－１１を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｐ－１１）を得た。Ｐ－１１のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例１＞
ＰＡＩ粉体を溶解させるための溶媒としてＮＭＰのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－１）を得た。Ｍ－１を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－１）を得た。Ｒ－１のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例２＞
ＴＰＧをエチレングリコールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－２）を得た。Ｍ－２を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－２）を得た。Ｒ－２のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例３＞
ＴＰＧをジエチレングリコールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－３）を得た。Ｍ－３を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－３）を得た。Ｒ－３のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例４＞
ＴＰＧをトリエチレングリコールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－４）を得た。Ｍ－４を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－４）を得た。Ｒ－４のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例５＞
ＴＰＧをデカノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－５）を得た。Ｍ－５を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－５）を得た。Ｒ－５のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例６＞
ＴＰＧをジプロピレングリコールとし、市販ポリエチレン製セパレータとして、厚み１６μｍ、通気度１５６秒／１００ｃｃ、気孔率４３体積％のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－６）を得た。Ｒ－６のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例７＞
実施例１で得られたＰＡＩ溶液（Ａ－１）を用い、実施例１と同様にして、厚みが５μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－７）を得た。Ｒ－７のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例８＞
ＴＰＧをデカノールとし、フィラとして、平均粒子径が１μｍのガラス粉体（市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－８）を得た。Ｍ－８を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－８）を得た。Ｐ－８のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

＜比較例９＞
ＴＰＧをデカノールとし、フィラとして、平均粒子径が０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン（市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ塗液（Ｍ－９）を得た。Ｍ－９を用い、実施例１と同様にして、厚みが３μｍのＰ層が両面に形成された積層セパレータ（Ｒ－９）を得た。Ｒ－９のイオン透過性、接着特性評価結果を表１に示した。

実施例、比較例で示したように、本発明の製造法で得られる蓄電素子用セパレータは、そのＰ層において、貧溶媒であるＴＰＧと、アルミナ、ベーマイト等のフィラと、による相乗的な作用による気孔形成ができるので、Ｐ層が積層一体化されたセパレータの良好なイオン透過性と接着性とを確保できることが判る。また、本発明の製造方法によれば、環境適合性に優れた簡単なプロセスで、安全性の高い積層セパレータを製造することができる。

本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法は、環境適合性、経済性に優れる。また、得られる積層セパレータは、イオン透過性と接着特性に優れる。従い、安全性に優れた蓄電素子用セパレータとして好適に用いることができる。

Claims

蓄電素子用セパレータを製造するための方法であって、多孔質基材の表面にポリアミドイミド（ＰＡＩ）と、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒と、を含む塗液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存する貧溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせて、イオン透過性を有する多孔質ＰＡＩ層を形成せしめることにより、多孔質基材と、前記多孔質ＰＡＩ層とを積層一体化する蓄電素子用セパレータの製造方法において、前記塗液が以下の特徴を有する蓄電素子用セパレータの製造方法。
（１）良溶媒としてアミド系溶媒を含有する。
（２）貧溶媒としてトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を含有する。
（３）フィラを含有する。
フィラが、アルミナ、ベーマイトから選ばれる少なくとも1種であり、その平均粒子径が０．０２μｍ以上、１μｍ未満である請求項１記載の蓄電素子用セパレータの製造方法。