KR102507934B1 - 다공질 복합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 축전 소자 세퍼레이터로서 적합하게 이용되는, 부직포와 다공질 폴리아마이드이미드(PAI)가 일체화된 내열성 다공질 복합체 및 그의 간편한 제조 방법의 제공.
[해결 수단]
<1> 통기도가 10초 미만인 부직포와, 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체로서, 통기도가 10초 이상 500초 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 복합체.
<2> 아마이드계 용매(용매 A)와, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종(용매 B)을 포함하는 균일한 PAI 용액을, 부직포에 함침 후, 건조할 때, 부직포의 기공에 잔존하는 용매 B의 작용을 이용하여 상분리 현상을 야기시켜 PAI를 다공질화하는 것을 특징으로 하는, 상기 다공질 복합체의 제조 방법.
[해결 수단]
<1> 통기도가 10초 미만인 부직포와, 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체로서, 통기도가 10초 이상 500초 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 복합체.
<2> 아마이드계 용매(용매 A)와, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종(용매 B)을 포함하는 균일한 PAI 용액을, 부직포에 함침 후, 건조할 때, 부직포의 기공에 잔존하는 용매 B의 작용을 이용하여 상분리 현상을 야기시켜 PAI를 다공질화하는 것을 특징으로 하는, 상기 다공질 복합체의 제조 방법.
Description
본 발명은, 예를 들면, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 커패시터, 콘덴서 등 축전 소자용의 세퍼레이터에 적합하게 이용되는 다공질 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 축전 소자는, 전지의 파손 등에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 생긴 경우에는, 대전류가 흘러 이상 발열하는 경우가 있다. 그 때문에, 일정 이상의 발열을 방지하여, 높은 안전성을 확보하는 것이 중요하다. 이 안전성 확보 수단으로서, 어떠한 원인으로 전지가 약 150℃ 이상의 고온이 되었을 때, 세퍼레이터가 수축이나 용융되지 않고, 일정한 형상을 유지하는 내열성의 세퍼레이터로서 부직포를 이용하는 것이 제안되어 있다. 부직포는, 축전 소자용의 세퍼레이터로서 다용되고 있는, 연신법 등을 이용한 폴리올레핀계 다공질 필름과 비교해서, 역학적 특성이나 치수 안정성이 우수하기 때문에, 축전 소자용의 세퍼레이터에의 적용이 기대되고 있는 재료이다. 단, 부직포를 이용한 경우, 섬유끼리의 뒤얽힘에 의해 형성되는 기공이, 연신법 등을 이용한 폴리올레핀계 다공질 필름과 비교해서 크기 때문에, 리튬 덴드라이트의 발생이 일어나기 쉬워, 내부 단락의 원인이 되는 경우가 있어, 이 문제에 대한 대책이 필요했다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 내열성이 우수한, 폴리아마이드이미드(PAI) 등의 폴리이미드(PI)계 고분자로 이루어지는 다공질 필름을 부직포에 적층한 것을 세퍼레이터로서 이용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 적층체에서는, 다공질 필름과 부직포의 계면에서 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에는, 부직포에 알루미나 등의 필러를 포함하는 PI계 고분자 용액을 함침시키는 것에 의해, 다공질 복합체를 내열성 세퍼레이터로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 이 특허문헌에는, 부직포에 PI계 용액을 함침 후, 물, 알코올 등의 응고액에 침지하는 것에 의해, PI계 고분자층의 상분리를 야기시켜, PI계 고분자의 다공질 구조를 형성하는 방법도 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 부직포에 실리카 등의 미립자를 분산시킨 PI계 고분자 용액을 함침, 건조 후, 이것을 불산 수용액 등에 침지하여, 미립자를 제거하는 것에 의해, PI계 고분자를 다공질화해서, 부직포와 다공질 PI계 고분자가 일체화된 다공질 복합체를 내열성 세퍼레이터로서 이용하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법 중에서, 알루미나 등의 필러를 포함하는 PI계 고분자 용액을 이용하여 얻어지는 다공질 복합체는, 대량의 필러를 이용하기 때문에, 세퍼레이터로서 전지에 사용했을 때에, 필러가 세퍼레이터로부터 탈락해 버리는 분말 떨어짐의 문제가 있었다. 특허문헌 2에 개시된 방법 중에서, 응고액을 이용하여 얻어지는 다공질 복합체는, 충분한 투과성을 확보하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 제조 방법이라는 관점에서는, 특허문헌 2에 개시된 응고액을 이용하는 방법에서는, 아마이드계 용매를 포함하는 대량의 폐액이 발생하여, 환경 적합성에 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시된 불산 수용액을 이용하는 방법에서는, 불산을 포함하는 대량의 폐액이 발생하여, 환경 적합성에 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 축전 소자 세퍼레이터로서 적합하게 이용되는, 부직포와 다공질 PAI가 일체화된 내열성 다공질 복합체 및 그의 간편한 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 조성으로 한 PAI 용액을 특정한 통기도를 갖는 부직포에 함침 후, 이것을 건조하는 것에 의해, 축전 소자 세퍼레이터로서 적합하게 이용되는 내열성 다공질 복합체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.
<1> 통기도가 10초 미만인 부직포와, 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체로서, 통기도가 10초 이상 500초 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 복합체.
<2> 이온 전도율이 0.2mS/cm 이상인 <1>에 기재된 다공질 복합체.
<3> 아마이드계 용매(용매 A)와, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종(용매 B)을 포함하는 균일한 PAI 용액을, 부직포에 함침 후, 건조할 때, 부직포의 기공에 잔존하는 용매 B의 작용을 이용하여 상분리 현상을 야기시켜 PAI를 다공질화하는 것을 특징으로 하는, 상기 다공질 복합체의 제조 방법.
<4> 상기 PAI 용액이 탄화수소계 용매 및/또는 에터계 용매(단, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜을 제외함)(용매 C)를 추가로 포함하는 상기 다공질 복합체의 제조 방법.
<5> 상기 다공질 복합체로 이루어지는 축전 소자용의 세퍼레이터.
여기에서, 통기도란 JIS P8117에 기초하여 측정된 값을 말한다. 이온 전도율이란, 후술하는 교류 임피던스법으로 측정된 값이다.
본 발명의 다공질 복합체는, 통기성이 양호하고 이온 전도성이 우수하므로, 축전 소자 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 복합체 제조 방법에 있어서는, 부직포와 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체를, 폐액을 발생시키는 일 없이, 간단한 프로세스로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 다공질 복합체는 부직포와 다공질 PAI가 일체화된 것이다. PAI는 원료인 트라이카복실산 성분과 다이아민 성분의 중축합물이다.
PAI의 트라이카복실산 성분은 1분자당 3개의 카복실기(그의 유도체를 포함함)를 갖는 유기 화합물로서, 당해 3개의 카복실기 중, 적어도 2개의 카복실기가 산 무수물 형태를 형성할 수 있는 위치에 배치된 것이다.
트라이카복실산 성분의 구체예로서는, 예를 들면, 트라이멜리트산, 헤미멜리트산, 1,2,3-나프탈렌트라이카복실산, 1,6,7-나프탈렌트라이카복실산, 1,4,5-나프탈렌트라이카복실산, 및 이들의 무수물 및 그의 모노클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 트라이멜리트산 무수물(TMA) 및 무수 트라이멜리트산 클로라이드(TAC)가 바람직하다. 트라이카복실산 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
트라이카복실산 성분은 그의 일부가 테레프탈산, 아이소프탈산, 피로메리트산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 등의 성분으로 치환된 것을 이용해도 된다.
PAI의 다이아민 성분은 1분자당 2개의 1급 아미노기(그의 유도체를 포함함)를 갖는 유기 화합물이다.
다이아민 성분의 구체예로서는, 예를 들면, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADE), m-페닐렌다이아민(MDA), p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이페닐메테인다이아민(DMA), 4,4'-다이페닐에터다이아민, 다이페닐설폰-4,4'-다이아민, 다이페닐-4,4'-다이아민, o-트라이진, 2,4-톨릴렌다이아민, 2,6-톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 나프탈렌다이아민, 및 이들의 다이아이소사이아네이트 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, DADE, MDA, DMA 및 이들의 다이아이소사이아네이트 유도체가 바람직하다. 다이아민 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
PAI는 통상 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 DSC(시차 열 분석)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다.
PAI는 열가소성이어도 비열가소성이어도 되지만, 상기한 유리 전이 온도를 갖는 방향족 PAI를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 다공질 복합체는, 예를 들면, 아마이드계 용매(용매 A)와, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종(용매 B)을 포함하는 균일한 PAI 용액을, 부직포에 함침 후, 건조할 때, 부직포에 잔존하는 용매 B의 작용을 이용하여 상분리 현상을 야기시켜 폴리아마이드이미드를 다공질화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 균일한 PAI 용액에는, 추가로 용매 C가 포함되어 있는 것이, 부직포에 대한 함침성을 향상시켜, 얻어지는 다공질 복합체의 통기성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
여기에서, 용매 A의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸 폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드를 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 용매 C의 구체예로서는, 이하의 용매를 들 수 있다. 즉, 탄화수소계 용매의 구체예로서는, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, 석유 에터, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌) 등을 들 수 있다. 에터계 용매의 구체예로서는, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 글라임, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용되는 PAI 용액은 균일한 용액이고, 용매 A와 용매 B의 바람직한 혼합 비율은 5:95∼99:1(질량비)이다. 한편, 용매 B가 테트라글라임 또는 트라이글라임인 경우는 10:90∼40:60의 질량비 범위가, 용매 B가 트라이프로필렌 글라이콜인 경우는 95:5∼70:30의 질량비 범위가 각각 바람직하다.
또한, 이 PAI 용액이 추가로 용매 C를 포함하고 있는 경우에는, 하기의 용매 조성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 용매 B와 용매 C의 혼합 비율이 90:10∼70:30(질량비)이다.
(2) 용매 A와, 용매 B와 용매 C의 합계량의 혼합 비율이 5:95∼95:5(질량비)이다.
본 발명에 이용되는 PAI 용액은 균일한 용액이다. 여기에서, 균일한 용액이란, 가시광선에 대해서 투명한 용액을 말한다. 이와 같은 균일 용액을 이용하는 것에 의해, 도막 건조 시에 균일한 상분리 현상이 야기된다. 따라서, 예를 들면, 일본 특허공개 2007-269575호 공보에 개시된 바와 같은, 마이크로상분리된, 불균일한 PAI 용액은 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 PAI 용액은, 예를 들면, 원료인 트라이카복실산 무수물과 다이아이소사이아네이트를 대략 등몰로 배합하고, 이것을 용매 A 또는 용매 A와 용매 B로 이루어지는 혼합 용매를 이용하여, 150℃∼200℃에서, 중합 반응시켜 얻을 수 있다. 이 용액에는, 추가로 용매 A, 용매 B, 용매 C를 첨가할 수 있다.
본 발명에 이용되는 균일한 PAI 용액은 이하와 같은 제조 방법으로 제조할 수도 있다. 즉, 고체상의 PAI를 상기 혼합 용매에 용해시켜서 PAI 용액으로 한다. 고체상의 PAI로서는, 예를 들면, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈로부터 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 PAI 용액에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필러를 배합할 수 있다. 필러를 배합하는 것에 의해, 다공질 복합체의 통기도를 더 향상시킬 수 있다. 이 필러의 종류에 제한은 없고, 유기 필러, 무기 필러 및 그의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 유기 필러의 구체예로서는, 예를 들면, 스타이렌, 바이닐 케톤, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴산 메틸 등의 단독 또는 2종류 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리바이닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 수지 등의 중합체로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 유기 필러는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 구체예로서는, 알루미나, 실리카, 이산화 타이타늄, 황산 바륨 또는 탄산 칼슘 등으로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 무기 필러는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
필러의 형상에 제한은 없고, 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등의 입자를 이용할 수 있고, 대략 구상 입자가 바람직하다.
필러의 평균 입자경에 제한은 없지만, 0.01μm 이상 2μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
필러는 그 표면이 계면 활성제나 실레인 커플러와 같은 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다.
필러 배합량은, PAI 고형분에 대해, 50∼600질량%로 하는 것이 바람직하다.
PAI 용액 중에 있어서의 PAI의 고형분 농도는 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, PAI 용액의 30℃에서의 점도는 1∼100Pa·s가 바람직하고, 2∼50Pa·s가 보다 바람직하다.
PAI 용액에는, 필요에 따라서, 각종 계면 활성제나 유기 실레인 커플링제와 같은 공지의 첨가물을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라서, PAI 이외의 다른 폴리머를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
상기와 같이 해서 얻어진 PAI 용액을, 기재인 부직포에 함침 후, 건조하는 것에 의해 상분리 현상을 야기시켜, 부직포와 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체로 이루어지는 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
부직포는 초지법, 멜트 블로법, 스펀본드법, 니들 펀칭법, 일렉트로스피닝법 등의 공지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있다.
부직포를 구성하는 재료의 종류에 제한은 없고, 폴리올레핀계, 폴리에스터계, 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 셀룰로스계, 유리 섬유계 등의 부직포를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 저흡습성의 관점에서 폴리에스터계 부직포가 바람직하다.
부직포의 두께에 제한은 없고, 통상 5∼100μm 정도이며, 5∼30μm가 바람직하다.
부직포의 통기도는 10초 미만인 것이 필요하고, 2초 이하인 것이 바람직하며, 1초 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 부직포를 이용하는 것에 의해, 양호한 함침성을 확보할 수 있다.
상기 부직포는, 예를 들면, 니혼 바이린, 히로세 제지 등에서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, PAI 용액을 부직포에 함침 후, 도막을 100∼200℃에서 건조하는 것에 의해, 부직포와 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체로 이루어지는 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 건조할 때, 부직포의 기공 중에 잔존하는 용매 B의 작용으로, 부직포 내에서 상분리 현상이 야기되어, PAI가 다공질화된다. 여기에서, 「일체화된」이란 섬유끼리의 뒤얽힘에 의해 형성되는 기공의 일부 또는 전부에 있어서, 다공질 PAI가 충전되어 있는 상태를 말한다. 한편, 용매 B는 PAI에 대한 빈용매이므로, 건조할 때, 이것이 잔존하고 있으면 상분리 현상이 야기된다.
다공질 PAI의 함유량은, 다공질 복합체 질량에 대해, 20∼70질량%로 하는 것이 바람직하고, 30∼60질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
부직포와 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체의 통기도는 10초 이상 500초 이하로 하는 것이 필요하고, 10초 이상 300초 이하로 하는 것이 바람직하고, 10초 이상 200초 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10초 이상 100초 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 통기도를 500초 이하로 하는 것에 의해, 축전 소자용의 세퍼레이터로서 이용했을 때의 양호한 이온 투과성을 확보할 수 있다. 이온 투과성의 지표인 이온 전도율은 0.2mS/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.5mS/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0mS/cm 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 이온 전도율은 후술하는 교류 임피던스법을 이용하여 측정되는 값이다. 본 발명의 다공질 복합체는, 상기와 같이 이온 전도율을 높게 할 수 있으므로, 이것을 세퍼레이터로서 이용한 축전 소자는 전기 저항이 낮은 축전 소자로 할 수 있다. 한편, 통기도를 10초 미만으로 하면 이온 투과성은 확보되더라도, 축전 소자의 세퍼레이터로서 사용했을 때, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하여 단락이 일어나는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 한편, 상기, 용매 A와 용매 B를 포함하는 다공질 PAI 필름 형성용 용액은, 일본 특허공개 2016-222912호 공보, 일본 특허 제6218931호 공보, 일본 특허 제6175517호 공보 등에 기재되어 있어 공지의 재료이지만, 이들 용액을 통기도가 10초 미만이라는 특정한 부직포에 함침하여, 다공질 복합체로 한 것은 알려져 있지 않다. 더욱이, 이 복합체의 통기도 및 이온 전도율을 상기로 하는 것에 의해, 축전 소자의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다는 것은, 이들 특허문헌에 기재되어 있지 않고, 시사도 되어 있지 않다.
PAI 용액을 부직포 상에 함침함에 있어서는, 롤 투 롤에 의해 연속적으로 함침하는 방법, 한 장씩 함침하는 방법 등을 채용할 수 있고, 어느 방법이어도 된다. 함침 장치로서는, 공지의 함침 장치를 이용할 수 있다.
함침에 있어서는, 맹글, 롤러 등을 이용하여 교액하는 것에 의해, 함침량을 조정할 수 있다. 또한, 함침량을 조절하기 위해서 반복하여 함침을 행해도 된다. 한편, 이 함침 처리에 있어서는, 다공질 PAI만으로 이루어지는 다공질층이 부직포 표면에 형성되도록 함침 처리를 행해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
등몰의 TMA와 MDI(다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트)를, NMP 중, 160℃에서 5시간, 중합 반응을 행한 후, 100℃까지 강온했을 때에, 테트라글라임을 첨가해서 냉각하는 것에 의해, 용매가 NMP 37질량부와 테트라글라임 46질량부로 이루어지고, 고형분 농도가 17질량%인 PAI 용액(S-1)을 얻었다. 이 용액에 톨루엔 5질량부를 첨가하여, 고형분 농도가 16.2질량%인 균일한 PAI 용액을 얻었다. 여기에서, 고형분 농도란, PAI 용액 질량에 대한 농도를 나타낸다. 이 PAI의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 58500이었다. 이 용액을 시판 중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제 부직포(두께: 20μm, 평량: 4g/cm2, 통기도: 1초 이하)에 함침하고, 롤러로 여분의 액을 제거 후, 150℃에서 20분 건조하는 것에 의해, PET제 부직포와 다공질 PAI가 일체화된 다공질 복합체(A-1)을 얻었다. A-1 중의 PAI 함유율은, A-1 질량에 대해, 38질량%였다. A-1의 통기도를 측정한 바 32초로, 극히 양호한 통기성이 확인되었다.
<실시예 2>
S-1에 첨가하는 용매를 「글라임 5질량부」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, PAI 함유율이 42질량%인 다공질 복합체(A-2)를 얻었다. A-2의 통기도를 측정한 바 51초로, 극히 양호한 통기성이 확인되었다.
<실시예 3>
S-1에 첨가하는 용매를 「테트라글라임 5질량부」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, PAI 함유율이 39질량%인 다공질 복합체(A-3)을 얻었다. A-3의 통기도를 측정한 바 189초로, 양호한 통기성이 확인되었다.
<실시예 4>
TAC와, DADE 및 MDA를 공중합(공중합 몰비: DADE/MDA=7/3)하여 얻어지는 PAI 분체(솔베이 어드밴스트 폴리머즈 주식회사제 토론 4000T-MV, 유리 전이 온도 280℃)를, NMP 15질량부와 테트라글라임 85질량부로 이루어지는 혼합 용매에, 80℃에서 용해시켜, PAI의 고형분 농도가 대 PAI 용액비로 12질량%로 한 균일한 PAI 용액(S-2)를 얻었다.
이 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, PAI 함유율이 35질량%인 다공질 복합체(A-4)를 얻었다. A-4의 통기도를 측정한 바 115초로, 양호한 통기성이 확인되었다.
<실시예 5>
혼합 용매를, NMP 15질량부와 테트라글라임 80질량부와 글라임 5질량부로 이루어지는 혼합 용매로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 행하여, PAI의 고형분 농도가 대 PAI 용액비로 12질량%로 한 균일한 PAI 용액(S-3)을 얻었다. 이 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, PAI 함유율이 37질량%인 다공질 복합체(A-5)를 얻었다. A-5의 통기도를 측정한 바 89초로, 양호한 통기성이 확인되었다.
<실시예 6>
등몰의 TMA와 MDI를 NMP 중에서 5시간, 중합 반응을 행한 후, 냉각하여, 고형분 농도가 30질량%인 PAI 용액(S-4)를 얻었다. 이 PAI의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 63500이었다.
이 용액에, NMP와 트라이프로필렌 글라이콜을 첨가하여, 고형분 농도가 16.7질량%이고, NMP와 트라이프로필렌 글라이콜의 질량비가 80:20인 균일한 PAI 용액을 얻었다.
이 PAI 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, PAI 함유율이 41질량%인 다공질 복합체(A-6)을 얻었다. A-6의 통기도를 측정한 바 79초로, 극히 양호한 통기성이 확인되었다.
<비교예 1>
중합 용매를 「NMP만」으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고형분 농도가 16.7질량%인 균일한 PAI 용액을 얻었다. 이 PAI 용액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, PAI 함유율이 40질량%인 다공질 복합체(B-1)을 얻었다. B-1의 통기도를 측정한 바 1000초 이상으로, 통기성으로서는 불량이었다.
<비교예 2>
비교예 1에서 이용한 PAI 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 부직포에 함침하고, 롤러로 여분의 액을 제거 후, 50℃에서 5분 건조했다. 그 후, 수중에 침지해서 응고, 세정, 건조하는 것에 의해, PAI 함유율이 35질량%인 다공질 복합체(B-2)를 얻었다. B-2의 통기도를 측정한 바 560초로, 통기성으로서는 불량이었다.
<비교예 3>
비교예 1에서 이용한 PAI 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 부직포에 함침시키고, 롤러로 여분의 액을 제거 후, 50℃에서 5분 건조했다. 그 후, 메틸 알코올 중에 침지해서 응고, 세정, 건조하는 것에 의해, PAI 함유율이 37질량%인 다공질 복합체(B-3)을 얻었다. B-3의 통기도를 측정한 바 683초로, 통기성으로서는 불량이었다.
<비교예 4>
중합 용매를 「테트라글라임만」으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 PAI 용액을 얻으려고 했지만, 균일한 PAI 용액을 얻을 수는 없었다.
<실시예 7>
실시예 1∼6, 비교예 1∼3에서 얻어진 다공질 복합체를, 각각, 직경 25mm의 원형상으로 타발하고, 이것에 용매로서 프로필렌 카보네이트를 이용한 1M LiPF6 용액으로 이루어지는 전해액을 함침시킨 후, 이것을 직경 20mm의 2매의 백금제 전극을 사이에 두고 셀을 구성했다. 이 셀에 10mV의 교류 전압을 인가하여, 10KHz에서의 임피던스를 측정하는 것에 의해, 다공질 복합체의 이온 전도율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 다공질 복합체는, 통기성이 우수하므로, 양호한 이온 전도성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 축전 소자용의 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 다공질 복합체는, 통기성이 양호하고 이온 전도성이 우수하므로, 축전 소자 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (5)
- 통기도가 10초 미만인 부직포와, 다공질 폴리아마이드이미드(PAI)가 일체화된 다공질 복합체로서, 통기도가 10초 이상 500초 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
이온 전도율이 0.2mS/cm 이상인 다공질 복합체. - 아마이드계 용매(용매 A)와, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종(용매 B)을 포함하는 균일한 PAI 용액을, 부직포에 함침 후, 건조할 때, 부직포의 기공에 잔존하는 용매 B의 작용을 이용하여 상분리 현상을 야기시켜 PAI를 다공질화하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 다공질 복합체의 제조 방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 PAI 용액이 탄화수소계 용매 및/또는 에터계 용매(단, 테트라글라임, 트라이글라임 및 트라이프로필렌 글라이콜을 제외함)(용매 C)를 추가로 포함하는 다공질 복합체의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질 복합체로 이루어지는 축전 소자용의 세퍼레이터.
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