JP7203405B2 - 多孔質複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等蓄電素子用のセパレータに好適に用いられる多孔質複合体およびその製造方法に関する。

リチウム二次電池等の蓄電素子は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、何らかの原因で電池が約１５０℃以上の高温になった時、セパレータが収縮や溶融せず、一定の形状を保つ耐熱性のセパレータとして不織布を用いることが提案されている。不織布は、蓄電素子用のセパレータとして多用されている、延伸法等を用いたポリオレフィン系多孔質フィルムと比べて、力学的特性や寸法安定性に優れるため、蓄電素子用のセパレータへの適用が期待されている材料である。ただ、不織布を用いた場合、繊維同士の絡まりあいによって形成される気孔が、延伸法等を用いたポリオレフィン系多孔質フィルムと比べて大きいため、リチウムデンドライトの発生が起こりやすく、内部短絡の原因となることがあり、この問題に対する対策が必要であった。

例えば、特許文献１には、耐熱性に優れた、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のポリイミド（ＰＩ）系高分子からなる多孔質フィルムを不織布に積層したものをセパレータとして用いる方法が開示されている。しかしながら、このような積層体では、多孔質フィルムと不織布との界面で剥離しやすいという問題があった。

このような問題を解決するため、特許文献２には、不織布にアルミナ等のフィラを含むＰＩ系高分子溶液を含浸させることにより、多孔質複合体を耐熱性セパレータとして用いる方法が提案されている。この特許文献には、不織布にＰＩ系溶液を含浸後、水、アルコール等の凝固液に浸漬することにより、ＰＩ系高分子層の相分離を誘起せしめ、ＰＩ系高分子の多孔質構造を形成する方法も提案されている。また、特許文献３には、不織布に、シリカ等の微粒子を分散させたＰＩ系高分子溶液を含浸、乾燥後、これをフッ酸水溶液等に浸漬して、微粒子を除去することにより、ＰＩ系高分子を多孔質化して、不織布と多孔質ＰＩ系高分子とが一体化された多孔質複合体を、耐熱性セパレータとして用いる方法が提案されている。

しかしながら、特許文献２に開示された方法の中で、アルミナ等のフィラを含むＰＩ系高分子溶液を用いて得られる多孔質複合体は、大量のフィラを用いるため、セパレータとして電池に使用した際に、フィラがセパレータから脱落してしまう粉落ちの問題があった。特許文献２に開示された方法の中で、凝固液を用いて得られる多孔質複合体は、充分な透過性を確保することが難しいという問題があった。さらに、製造方法という観点からは、特許文献２に開示された凝固液を用いる方法では、アミド系溶媒を含む大量の廃液が発生し、環境適合性に問題があった。特許文献３に開示されたフッ酸水溶液を用いる方法では、フッ酸を含む大量の廃液が発生し、環境適合性に問題があった。

特開２０１５－２０８８８１号公報 特開２０００－３０６８６号公報 特開２０１６－８１８３５号公報

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、蓄電素子セパレータとして好適に用いられる、不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化された耐熱性多孔質複合体およびその簡便な製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、特定の組成としたＰＡＩ溶液を、特定の通気度を有する不織布に含浸後、これを乾燥することにより、蓄電素子セパレータとして好適に用いられる耐熱性多孔質複合体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

＜１＞ 通気度が１０秒未満である不織布と、多孔質ＰＡＩとが一体化された多孔質複合体であって、通気度が１０秒以上、５００秒以下であることを特徴とする多孔質複合体。
＜２＞ イオン伝導率が、０．２ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１記載の多孔質複合体。
＜３＞ アミド系溶媒（溶媒Ａ）と、テトラグライム、トリグライム、トリプロピレングリコールとから選ばれる少なくとも一種（溶媒Ｂ）と、を含む均一なＰＡＩ溶液を、不織布に含浸後、乾燥する際、不織布の気孔に残存する溶媒Ｂの作用を利用して相分離現象を誘起せしめＰＡＩを多孔質化することを特徴とする、前記多孔質複合体の製造方法。
＜４＞ 前記ＰＡＩ溶液が、炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒（ただし、テトラグライム、トリグライム、トリプロピレングリコールを除く）（溶媒Ｃ）を、さらに含む前記多孔質複合体の製造方法。
＜５＞ 前記多孔質複合体からなる蓄電素子用のセパレータ。
ここで、通気度とはＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定された値をいう。イオン伝導率とは、後述する交流インピーダンス法で測定された値である。

本発明の多孔質複合体は、通気性が良好でイオン伝導性に優れるので、蓄電素子セパレータとして好適に用いることができる。また、本発明の多孔質複合体製造方法においては、不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化された多孔質複合体を、廃液を発生させることなく、簡単なプロセスで製造できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の多孔質複合体は、不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化されたものである。ＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合物である。

ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。

トリカルボン酸成分の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、１，２，３－ナフタレントリカルボン酸、１，６，７－ナフタレントリカルボン酸、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。これらの中では、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。

ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）を有する有機化合物である。

ジアミン成分の具体例としては、例えば、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′－ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン－４，４′－ジアミン、ジフェニルー４，４′－ジアミン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、およびこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。これらの中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡ、ＤＭＡおよびこれらのジイソシアネート誘導体が好ましい。ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。

ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。

本発明の多孔質複合体は、例えば、アミド系溶媒（溶媒Ａ）と、テトラグライム、トリグライム、トリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも一種（溶媒Ｂ）と、を含む均一なＰＡＩ溶液を、不織布に含浸後、乾燥する際、不織布に残存する溶媒Ｂの作用を利用して相分離現象を誘起せしめポリアミドイミドを多孔質化することにより得ることができる。この均一なＰＡＩ溶液には、さらに、溶媒Ｃが含まれていることが、不織布への含浸性を向上させ、得られる多孔質複合体の通気性を向上させる観点から好ましい。

ここで、溶媒Ａの具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶媒Ｃの具体例としては、以下の溶媒を挙げることができる。すなわち、炭化水素系溶媒の具体例としては、ｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）等を挙げることができる。エーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム、ジオキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるＰＡＩ溶液は、均一な溶液であり、溶媒Ａと溶媒Ｂとの好ましい混合比率は、５：９５～９９：１（質量比）である。なお、溶媒Ｂがテトラグライムまたはトリグライムの場合は１０：９０～４０：６０の質量比範囲が、溶媒Ｂがトリプロピレングリコールの場合は９５：５～７０：３０の質量比範囲が、それぞれ好ましい。
また、このＰＡＩ溶液がさらに溶媒Ｃを含んでいる場合には、下記の溶媒組成を有することが好ましい。
（１）溶媒Ｂと、溶媒Ｃとの混合比率が、９０：１０～７０：３０（質量比）である。
（２）溶媒Ａと、溶媒Ｂと溶媒Ｃの合計量と、の混合比率が、５：９５～９５：５（質量比）である。

本発明に用いられるＰＡＩ溶液は、均一な溶液である。ここで、均一な溶液とは、可視光線に対して透明な溶液をいう。このような均一溶液を用いることにより、塗膜乾燥時に均一な相分離現象が誘起される。従い、例えば、特開２００７－２６９５７５号公報に開示されたような、ミクロ相分離した、不均一なＰＡＩ溶液は好ましくない。

本発明に用いられるＰＡＩ溶液は、例えば、原料であるトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを略等モルで配合し、これを、溶媒Ａまたは溶媒Ａと溶媒Ｂとからなる混合溶媒を用い、１５０℃～２００℃で、重合反応させて得ることができる。この溶液には、さらに溶媒Ａ、溶媒Ｂ、溶媒Ｃを添加することができる。

本発明で用いられる均一なＰＡＩ溶液は、以下のような製造方法で製造することもできる。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とする。固体状のＰＡＩとしては、例えば、ソルベイアドバンストポリマーズから市販されているものを用いることができる。

本発明に用いられるＰＡＩ溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラを配合することができる。フィラを配合することにより、多孔質複合体の通気度をさらに向上させることができる。このフィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂等の重合体からなる粉体を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラとしては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉体を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。

フィラの形状に制限はなく、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等の粒子を用いることができ、略球状粒子が好ましい。

フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。

フィラは、その表面が、界面活性剤やシランカップラのような表面処理剤で処理されていてもよい。

フィラ配合量は、ＰＡＩ固形分に対し、５０～６００質量％とすることが好ましい。

ＰＡＩ溶液中におけるＰＡＩの固形分濃度は、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。また、ＰＡＩ溶液の３０℃における粘度は、１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、２～５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

ＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

前記のようにして得られたＰＡＩ溶液を、基材である不織布に含浸後、乾燥することにより相分離現象を誘起せしめ、不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化された多孔質複合体からなるセパレータを得ることができる。

不織布は、抄紙法、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、エレクトロスピニング法等の公知の方法で製造されたものを用いることができる。

不織布を構成する材料の種類に制限はなく、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系、セルロース系、ガラス繊維系等の不織布を用いることができる。これらの中でも、耐熱性および低吸湿性の観点からポリエステル系不織布が好ましい。

不織布の厚みに制限はなく、通常、５～１００μｍ程度であり、５～３０μｍが好ましい。

不織布の通気度は１０秒未満であることが必要であり、２秒以下であることが好ましく、１秒以下であることがさらにより好ましい。このような不織布を用いることにより、良好な含浸性を確保することができる。

前記不織布は、例えば、日本バイリーン、廣瀬製紙等から市販されているものを用いることができる。

本発明においては、ＰＡＩ溶液を、不織布に含浸後、塗膜を１００～２００℃で乾燥することにより、不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化された多孔質複合体からなるセパレータを得ることができる。乾燥の際、不織布の気孔中に残存する溶媒Ｂの作用で、不織布内で相分離現象が誘起され、ＰＡＩが多孔質化される。ここで、「一体化された」とは繊維同士の絡まりあいによって形成される気孔の一部または全部において、多孔質ＰＡＩが充填されている状態をいう。なお、溶媒Ｂは、ＰＡＩに対する貧溶媒であるので、乾燥の際、これが残存していると相分離現象が誘起される。

多孔質ＰＡＩの含有量は、多孔質複合体質量に対し、２０～７０質量％とすることが好ましく、３０～６０質量％とすることがより好ましい。

不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化された多孔質複合体の通気度は、１０秒以上、５００秒以下とすることが必要であり、１０秒以上、３００秒以下とすることが好ましく、１０秒以上、２００秒以下とすることがより好ましく、１０秒以上、１００秒以下とすることがさらにより好ましい。通気度を５００秒以下とすることにより、蓄電素子用のセパレータとして用いた際の良好なイオン透過性を確保することができる。イオン透過性の指標であるイオン伝導率は、０．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。なお、イオン伝導率は、後述する交流インピーダンス法を用いて測定される値である。本発明の多孔質複合体は、前記のようにイオン伝導率を高くすることができるので、これをセパレータとして用いた蓄電素子は、電気抵抗の低い蓄電素子とすることができる。なお、通気度を１０秒未満とするとイオン透過性は確保されても、蓄電素子のセパレータとして使用した際、リチウムデンドライトの発生に起因して短絡が起こることがあるので、好ましくない。なお、前記、溶媒Ａと溶媒Ｂとを含む多孔質ＰＡＩフィルム形成用溶液は、特開２０１６－２２２９１２号公報、特許第６２１８９３１号公報、特許第６１７５５１７号公報等に記載されており、公知の材料であるが、これらの溶液を、通気度が１０秒未満という特定の不織布に含浸し、多孔質複合体としたものは知られていない。さらに、この複合体の通気度およびイオン伝導率を前記とすることにより、蓄電素子のセパレータとして好適に使用できることは、これらの特許文献に、記載されていないし、示唆もされていない。

ＰＡＩ溶液を不織布上に含浸するに際しては、ロールツーロールにより連続的に含浸する方法、枚様で含浸する方法等が採用でき、いずれの方法でもよい。含浸装置としては、公知の含浸装置を用いることができる。
含浸に際しては、マングル、ローラ等を用いて絞液することにより、含浸量を調整することができる。また、含浸量を調節するために繰り返し含浸を行ってもよい。なお、この含浸処理に際しては、多孔質ＰＡＩのみからなる多孔質層が不織布表面に形成されるように、含浸処理を行ってもよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
等モルのＴＭＡとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）とを、ＮＭＰ中、１６０℃で５時間、重合反応を行った後、１００℃まで降温した際に、テトラグライムを添加して冷却することにより、溶媒がＮＭＰ３７質量部とテトラグライム４６質量部とからなり、固形分濃度が１７質量％であるＰＡＩ溶液（Ｓ－１）を得た。この溶液に、トルエン５質量部を添加し、固形分濃度が１６．２質量％である均一なＰＡＩ溶液を得た。ここで、固形分濃度とは、ＰＡＩ溶液質量に対する濃度を表す。このＰＡＩのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、５８５００であった。この溶液を市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製不織布（厚み：２０μｍ、坪量４ｇ／ｃｍ^２、通気度：１秒以下）に含浸して、ローラで余分な液を除去後、１５０℃で２０分乾燥することにより、ＰＥＴ製不織布と多孔質ＰＡＩとが一体化された多孔質複合体（Ａ－１）を得た。Ａ－１中のＰＡＩ含有率は、Ａ－１質量に対し、３８質量％であった。Ａ－１の通気度を測定したところ３２秒であり、極めて良好な通気性が確認された。

＜実施例２＞
Ｓ－１に添加する溶媒を、「グライム５質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ含有率が４２質量％の多孔質複合体（Ａ－２）を得た。Ａ－２の通気度を測定したところ５１秒であり、極めて良好な通気性が確認された。

＜実施例３＞
Ｓ－１に添加する溶媒を、「テトラグライム５質量部」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ含有率が３９質量％の多孔質複合体（Ａ－３）を得た。Ａ－３の通気度を測定したところ１８９秒であり、良好な通気性が確認された。

＜実施例４＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡと、を共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ－ＭＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰ１５質量部とテトラグライム８５質量部とからなる混合溶媒に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で１２質量％とした均一なＰＡＩ溶液（Ｓ－２）を得た。
この溶液を用い、実施例１と同様にして、ＰＡＩ含有率が３５質量％の多孔質複合体（Ａ－４）を得た。Ａ－４の通気度を測定したところ１１５秒であり、良好な通気性が確認された。

＜実施例５＞
混合溶媒を、ＮＭＰ１５質量部とテトラグライム８０質量部とグライム５質量部とからなる混合溶媒としたこと以外は、実施例４と同様に行い、ＰＡＩの固形分濃度が対ＰＡＩ溶液比で１２質量％とした均一なＰＡＩ溶液（Ｓ－３）を得た。この溶液を用い、実施例１と同様にして、ＰＡＩ含有率が３７質量％の多孔質複合体（Ａ－５）を得た。Ａ－５の通気度を測定したところ８９秒であり、良好な通気性が確認された。

＜実施例６＞
等モルのＴＭＡとＭＤＩとを、ＮＭＰ中で５時間、重合反応を行った後、冷却して、固形分濃度が３０質量％であるＰＡＩ溶液（Ｓ－４）を得た。このＰＡＩのＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、６３５００であった。
この溶液に、ＮＭＰとトリプロピレングリコールとを添加し、固形分濃度が１６．７質量％であり、ＮＭＰとトリプロピレングリコールとの質量比が８０：２０である均一なＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、ＰＡＩ含有率が４１質量％の多孔質複合体（Ａ－６）を得た。Ａ－６の通気度を測定したところ７９秒であり、極めて良好な通気性が確認された。

＜比較例１＞
重合溶媒を「ＮＭＰのみ」としたこと以外は、実施例１と同様にして固形分濃度が１６．７質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、ＰＡＩ含有率が４０質量％の多孔質複合体（Ｂ－１）を得た。Ｂ－１の通気度を測定したところ１０００秒以上であり、通気性としては不良であった。

＜比較例２＞
比較例１で用いたＰＡＩ溶液を、実施例１と同様にして、不織布に含浸して、ローラで余分な液を除去後、５０℃：で５分乾燥した。その後、水中に浸漬して凝固、洗浄、乾燥することにより、ＰＡＩ含有率が３５質量％の多孔質複合体（Ｂ－２）を得た。Ｂ－２の通気度を測定したところ５６０秒であり、通気性としては不良であった。

＜比較例３＞
比較例１で用いたＰＡＩ溶液を、実施例１と同様にして、不織布に含浸して、ローラで余分な液を除去後、５０℃で５分乾燥した。その後、メチルアルコール中に浸漬して凝固、洗浄、乾燥することにより、ＰＡＩ含有率が３７質量％の多孔質複合体（Ｂ－３）を得た。Ｂ－３の通気度を測定したところ６８３秒であり、通気性としては不良であった。

＜比較例４＞
重合溶媒を「テトラグライムのみ」としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが、均一なＰＡＩ溶液を得ることはできなかった。

＜実施例７＞
実施例１～６、比較例１～３で得られた多孔質複合体を、それぞれ、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜き、これに溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた１ＭＬｉＰＦ_６溶液からなる電解液を含浸させた後、これを直径２０ｍｍの２枚の白金製電極を挟んでセルを構成した。このセルに１０ｍＶの交流電圧を印加して、１０ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、多孔質複合体のイオン伝導率を求めた。 結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の多孔質複合体は、通気性に優れるので、良好なイオン伝導性を示すことが判る。従い、蓄電素子用のセパレータとして好適に用いることができる。

本発明の多孔質複合体は、通気性が良好でイオン伝導性に優れるので、蓄電素子セパレータとして好適に用いることができる。

Claims (6)

1. アミド系溶媒（溶媒Ａ）と、テトラグライム、トリグライム、トリプロピレングリコールとから選ばれる少なくとも一種（溶媒Ｂ）と、を含む均一なＰＡＩ溶液を、不織布に含浸後、乾燥する際、不織布の気孔に残存する溶媒Ｂの作用を利用して相分離現象を誘起せしめ、凝固液を用いずに多孔質化し、多孔質ＰＡＩを前記不織布の繊維同士の絡まりあいによって形成される気孔の一部または全部において充填することを特徴とする、ＰＡＩと不織布とからなる多孔質複合体の製造方法。
2. 通気度が、１０秒以上、５００秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質複合体の製造方法。
3. イオン伝導率が、０．２ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１または２に記載の多孔質複合体の製造方法。
4. 多孔質複合体が蓄電素子用のセパレータである、請求項１～３いずれかに記載の多孔質複合体の製造方法。
5. 不織布の通気度は１０秒未満である、請求項１～４いずれかに記載の多孔質複合体の製造方法。
6. 多孔質ＰＡＩの含有量は、多孔質複合体質量に対し、２０～７０質量％である、請求項１～５いずれかに記載の多孔質複合体の製造方法。