KR102171063B1 - 내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법 - Google Patents

내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102171063B1
KR102171063B1 KR1020190067284A KR20190067284A KR102171063B1 KR 102171063 B1 KR102171063 B1 KR 102171063B1 KR 1020190067284 A KR1020190067284 A KR 1020190067284A KR 20190067284 A KR20190067284 A KR 20190067284A KR 102171063 B1 KR102171063 B1 KR 102171063B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanofiber web
polyamic acid
web
less
dianhydride
Prior art date
Application number
KR1020190067284A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190139158A (ko
Inventor
이익상
이호성
Original Assignee
피아이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피아이첨단소재 주식회사 filed Critical 피아이첨단소재 주식회사
Publication of KR20190139158A publication Critical patent/KR20190139158A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102171063B1 publication Critical patent/KR102171063B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/283—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads synthetic polymer-based, e.g. polyamide or polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • H01M2/162—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/30—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polycondensation products not covered by indexing codes D10B2331/02 - D10B2331/14
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/10—Physical properties porous
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 방사 및 이미드화로 제조되는 나노 섬유 웹으로서, 상기 폴리아믹산은 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000 g/mole이고, 상기 폴리아믹산의 총 중량 대비 중량 평균 분자량이 50,000 g/mole 이하인 제1 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 250 내지 350℃인, 나노 섬유 웹과 그 제조방법을 제공한다.

Description

내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법 {Nanofiber Web Having Superior Thermal Stability and Method for Preparing The Same}
본 발명은 내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 분리막은 전지를 구성하는 4대 핵심재료 중 하나로서, 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 활성이 높은 양극 활물질이 음극과 직접 반응하여 폭발로 이어지지 않도록 분리시켜 전지의 안정성을 높이는 역할을 수행하며, 전극 간 이온의 이동이 원활하게 이루어질 수 있도록 기공이 발달한 구조를 가지고 있다.
이차전지에 사용되는 분리막으로 폴리에틸렌(Polyethylene: PE), 폴리프로필렌(Polyprophylene: PP)과 같은 폴리올레핀 계열의 필름이 주로 사용되는데, 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다는 단점을 가지고 있다.
이차전지가 통상의 충전 조건 이상으로 과충전되거나, 양극에서 전해액이 분해되고, 음극에서는 금속 또는 수소가 석출되는 등 기타의 이유로 이차전지의 온도가 급격하게 상승하여 폴리올레핀 계열 분리막이 열수축을 일으키거나, 물리적으로 파손되는 이상 현상이 발생할 수 있다. 이러한 이상 현상으로 인해, 분리막의 본래의 기능을 수행하지 못하여 양극과 음극의 내부 단락이 발생할 수 있다.
이러한 폴리올레핀 계열 분리막의 부족한 열적 안정성을 개선시키기 위해, 용융온도가 높은 내열성 고분자를 폴리올레핀 수지와 공압출 시키거나, 내열성 고분자를 부직포 형태로 가공하여 분리막으로 사용하고자 하는 노력들이 시도되고 있다.
그 중, 우수한 내열성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성 및 기계적 강성을 가지는 폴리이미드가 분리막 소재로서 주목받고 있다.
그러나, 폴리이미드를 이차전지의 분리막으로 적용하기 위해서는 하기와 같은 한계를 극복할 필요가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 분리막은 이온 이동 경로를 제공하기 위해, 구조상으로 다공성일 필요가 있다. 이차전지의 충방전 과정에서 이온 전달의 신뢰성을 확보하기 위하여 기공이 적정한 크기일 필요가 있고, 이차전지의 사용 중에 필연적으로 발생하는 부산물들에 의해 기공들이 폐쇄될 수 있는 바, 기공도 또한 높은 것이 바람직하다. 그러나, 폴리이미드의 경우 기계적 강성이 우수한 특유의 물성으로 인해, 기공의 크기와 균일성을 제어하는데 용이한 방법인, 필름 제조 후 연신에 의해서 기공을 형성하는 방법을 적용하는 것이 쉽지 않다.
폴리이미드의 경우, 전구체인 폴리아믹산을 필라멘트 형태로 방사하고 이미드화하여 상기 필라멘트들의 집합체인 다공성 부직포 구조를 가지는 폴리이미드 분리막을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 방사 과정을 통해 기공의 크기 및 기공도를 소망하는 정도로 제어하는 것이 용이하지 않으며, 이미드화 과정에서 이러한 기공을 유지하는 것 역시 용이하지 않다는 문제가 있다.
이러한 방사 과정은 전기장에 의해 제어되는 전기방사일 수 있다. 즉, 분리막으로 사용되는 다공성 부직포 구조는 직경이 수십에서 수백 나노미터 크기의 나노 섬유로서, 원료인 고분자 물질에 고전압의 전기장을 걸어서 원료인 고분자 물질 내부에 전기적인 반발력을 발생시키고, 이로 인해 분자들이 뭉쳐 나노 크기의 필라멘트 형태로 갈라짐으로써 나노 섬유가 제조 및 생산될 수 있다.
그러나, 폴리이미드와 같이 열적, 화학적 저항성이 매우 큰 고분자의 경우, 나노미터 크기의 특정 형태로 정교하게 가공하는 것이 매우 어려우며, 기공의 균일성을 유지하는 것도 매우 도전적인 과제이다. 즉, 상기와 같은 전기방사에 의해 균일한 기공분포 및 섬유 직경을 가지는 나노 섬유 형태의 부직포를 제조하는 것이 어려워 가공성이 저하될 수 있다.
한편, 이미드화 과정은 통상적으로 고온에서 이루어지며, 구체적으로는 이미드화에 요구되는 온도가 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)에 근접하거나 그 이상일 수 있다. 이 경우, 이미드화 과정에서 유리전이 상태인 일부 필라멘트들이 기공을 패쇄하여, 부분적으로 다공성 구조가 소실될 수 있다. 또한, 이와 유사한 이유로 이미드화 과정에서 기공의 크기가 증가하거나 작아질 수 있으며, 따라서 균일한 기공 크기를 가지는 부직포의 제조가 어려운 문제가 있다.
결과적으로, 상술한 한계를 극복할 수 있는 신규한 폴리이미드계 소재의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 폴리이미드계 소재로서, 다공성이 우수한 나노 섬유 웹과 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 만족하되, 상대적으로 저분자량에 해당하는 일부 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하, 상세하게는 9 중량% 이하인 폴리아믹산이 나노 섬유 웹의 구현에 필수적으로 요구되는 인자로서 개시된다. 이러한 폴리아믹산으로부터 유래된 나노 섬유 웹은, 이차전지용 분리막에 요구되는 수준의 다양한 물성들, 예컨대 우수한 기공도, 균일한 기공 직경, 웹 두께, 유리전이온도, 인장강도를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 만족하되, 상대적으로 저분자량에 해당하는 일부 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하, 상세하게는 9 중량% 이하인 폴리아믹산을 사용하여 나노 섬유 웹을 제조하는 경우, 폴리아믹산의 방사가 용이하게 행해질 수 있고, 상대적으로 낮은 온도에서 이미드화를 수행하더라도 높은 이미드화율의 달성이 가능할 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 분리막에 요구되는 수준의 다양한 물성들, 예컨대 우수한 기공도와 균일한 기공 직경을 가지는 나노 섬유 웹을 제조할 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
본 발명에 따른 하나의 실시 양태에서, 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 방사 및 이미드화로 제조되는 나노 섬유 웹으로서,
상기 폴리아믹산은 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000 g/mole이고, 상기 폴리아믹산의 총 중량 대비 중량 평균 분자량이 50,000 g/mole 이하인 제1 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 250 내지 350℃인, 나노 섬유 웹이 제공된다.
본 발명에 따른 다른 실시 양태에서, 전기방사를 이용하여 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 방사하고, 이를 이미드화하여 나노 섬유 웹을 형성하는 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 또 다른 실시 양태에서, 하나 이상의 양극과 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 나노 섬유 웹을 분리막으로서 개재하고 있는, 이차전지 및 이를 포함하는 전자 장치가 제공된다.
이하에서는 본 발명에 따른 "나노 섬유 웹", "나노 섬유 웹의 제조방법" 및 "이차전지"의 순서로 발명의 실시 양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(또는 이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민(또는 다이아민; diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
제1 양태: 나노 섬유 웹
본 발명에 따른 나노 섬유 웹은, 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 방사 및 이미드화로 제조될 수 있으며, 유리전이온도(Tg)가 250 내지 350℃일 수 있다.
상기 나노 섬유 웹의 구체적인 특징과 구조에 대해서는 이하의 비 제한적인 예들을 통해 보다 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 나노 섬유 웹은 복수의 필라멘트들(또는 '섬유 가닥')이 결합되어 있는 다공질 부직포 구조로 이루어져 있고, 평균 섬유의 직경이 50 nm 내지 500 nm인 복수의 기공들을 포함하고 있으며, 기공도가 40% 이상, 상사하게는 50% 이상이고, 통기도가 걸리수(Gurley number)로 50 초 이하, 상세하게는 40 초 이하, 더욱 상세하게는 30 초 이하 일 수 있다.
이처럼 본 발명의 나노 섬유 웹은 기공도와 통기도가 우수하여, 예를 들어, 이차전지용 분리막으로 사용되는 것을 가정할 때, 이온의 이동경로 제공이 가능하고, 특히 기공들의 부분적인 폐쇄가 불가피하게 발생하더라도, 분리막으로서의 기능을 상실하지 않을 가능성이 높음을 예상하게 한다.
또한, 상기 기공들의 평균 직경이 이상의 특정 범위를 가지는 것은, 예를 들어 이차전지의 충전 과정에서 발생하는 부산물에 의해 기공이 폐쇄되는 현상을 근원적으로 해소할 수 있을 것이다.
본 발명의 나노 섬유 웹은 또한, 인장강도가 200 kgf/cm2 이상이고, 160℃에서 수축률이 3 % 이하일 수 있다.
다만 상기 인장강도가 무조건적으로 높은 것이 바람직한 것은 아니다. 구체적으로, 나노 섬유 웹의 열 수축은 물리적인 특성으로서, 상기 인장강도와 높은 연관성을 가질 수 있다.
나노 섬유 웹이 분리막으로 사용되는 것을 가정할 때, 상기 인장강도가 과도하게 높다면 상기 분리막의 열 수축성이 높아져, 이차전지의 온도 상승시에 열 수축이 수반되고, 이에 따라 이차전지의 안전성이 저하될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명의 나노 섬유 웹은 상기 인장강도가 2,000 kgf/cm2 이하 일 수 있고, 상세하게는 1,500 kgf/cm2 일 수 있으며, 이 중에서도 특히 바람직하게는 1,000 kgf/cm2 이하일 수 있다.
본 발명의 나노 섬유 웹은 또한, 특정 범위의 인장강도를 만족함에 따라 상술한 바와 같은 유연성에 대한 이점을 가지면서도, 고온인 160℃에서 수축률이 3 % 이하로서 상당히 양호한 점에 주목해야 한다. 이는 폴리아믹산을 이루는 단량체의 설명에서 보다 상세하게 설명할 것이나, 특정한 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체의 조합에서 유래되는 것에 기인하는 것으로 추측된다.
본 발명에서 인장강도는 예를 들어, 나노 섬유 웹의 습윤처리 후의 인장강도일 수 있으며, ASTM D882의 규정에 근거하여 동적피로시험기(Instron)을 사용하여, 상온에서 이온화된 물에1주일 동안 침지 후 30℃의 온도에서 표면에 수분을 제거하여 준비한 시료를 크로스 헤드 (cross head) 방향으로 10 ㎜/분으로 인장하면서 측정할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000 g/mole일 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 실질적으로 다공성 부직포의 형태와 그로 인한 기공도, 기공 크기 및 인장강도 등의 물성을 결정하는 폴리아믹산의 방사 공정에 밀접하게 관련되어 있는 바, 소망하는 나노 섬유 웹의 제조에 중요한 요소 중 하나이다.
또한, 이상의 중량 평균 분자량 범위를 만족하는 폴리아믹산은, 상대적으로 낮은 온도로 이미드화를 행할 수 있고, 이에 따라, 앞서 설명한 높은 이미드화 온도에 따른 문제를 해소할 수 있다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아믹산으로부터 유도되는 나노 섬유 웹은, 우수한 기공도, 바람직한 직경을 갖는 기공 및 이차전지용 분리막으로 적용 가능한 두께를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 나노 섬유 웹은 습윤처리 후 우수한 인장강도를 내재할 수 있다.
만약 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 하회하는 경우, 점도가 낮아 폴리아믹산을 포함하는 방사액이 물방울 형태로 그대로 방사 또는 낙하는 현상이 발생하여 제조된 나노 섬유 부직포의 품질이 저하되는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 상회하는 경우, 전기방사 과정에서 종이 기재상에 적정한 수준으로 비산되지 않아 다공성 구조인 부직포의 형태를 구현하기 어려운 바 바람직하지 않다.
방사 공정에서 노즐을 통한 폴리아믹산의 토출시, 노즐의 압력 상승 등으로 인한 공정상 문제를 야기할 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 500,000 g/mole을 초과할 경우 나노 섬유 웹의 내열성이 다소 향상될 수 있으나, 나노섬유의 평균직경 및 이의 기공도가 균일하게 형성되기 어려운 바, 바람직하지 않다.
뿐만 아니라, 상기 나노 섬유 웹을 형성하기 위하여 상대적으로 높은 이미드화 온도가 요구되고 이 경우, 일부 필라멘트들이 유리전이 상태로 존재하면서, 기공들을 폐쇄하거나 크기를 변화시킬 수 있는 폐해가 있다.
상기 나노 섬유 웹은 또한, 상기 폴리아믹산이, 50,000 g/mole 이하인 제1 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하일 수 있다.
이는 상대적으로 저 분자량의 제1 고분자 사슬이 적게 분포됨에 따라, 앞서 설명한 중량 평균 분자량의 의의에서와 같이, 폴리아믹산의 방사가 용이하게 진행될 수 있고 결과적으로 기공도가 우수하고 인장강도가 높은 나노 섬유 웹의 구현을 가능하게 할 수 있다.
반면, 상기 제1 고분자 사슬의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 균일한 평균직경의 나노섬유를 갖는 나노 섬유 웹 형성이 어려울 뿐 아니라, 기공도가 크게 저하될 수 있고, 습윤처리 후 인장강도가 떨어지는 등의 폐해가 발생될 수 있다. 뿐만 아니라, 유리전이온도가 소망하는 수준에 이르기 어려울 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 나노 섬유 웹은, 상기 폴리아믹산 중의 전체 아믹산기 중, 95 몰% 이상이 이미드화된 것일 수 있다.
이미드화란, 열처리와 같은 이미드화 공정을 통해 고리화반응이 일어남으로써 아믹산기가 이미드기로 변화되는 것을 의미하고, 나노 섬유 웹이 95% 이상의 이미드화율을 가짐에 따라, 우수한 내열성 및 내화학성을 가지게 된다. 만일, 상기 이미드화율이 95% 미만일 경우, 유기용매에 의해 나노섬유 웹이 손상될 수 있기 때문에 장시간 요구 물성을 유지하기가 어려울 수 있다.
본 발명의 나노 섬유 웹은 또한, 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노 섬유 웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도 및 형태 안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 상기 나노 섬유 웹의 두께가 100 ㎛를 초과한다면 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 나노 섬유 웹은 50 ㎚ 내지 700 ㎚, 상세하게는 50 ㎚ 내지 500 ㎚의 평균 직경을 갖는 필라멘트를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 나노 섬유 웹이 상술한 바와 같은 기공도와 두께를 가지기 위해서, 섬유 집합체를 이루도록 결합되어 있는 있는 필라멘트들은 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 필라멘트의 평균 직경이 50 ㎚ 미만일 경우 기계적 강도가 저하될 수 있고, 반면 상기 필라멘트의 평균 직경이 700 ㎚를 초과할 경우 기공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노 섬유 웹은 상술한 바와 같은 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 후술할 특정 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체로부터 유래된 폴리아믹산을 사용하여 제조됨에 따라 250℃ 이상의 유리전이온도와 300℃ 이상의 융점을 가질 수 있다.
만일, 상기 나노 섬유 웹의 융점이 300℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 이차전지는 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 정도가 심할 경우 화재 및 폭발의 위험성이 있다.
이상의 폐해는 250℃ 미만의 유리전이온도 역시 동일할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산은 유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 전구체 조성물의 중합반응에서 유래될 수 있다.
상기 디아민 단량체는, 3,5-디아미노벤조산(diaminobenzoic acid; DABA) 및 4,4-디아미노바이페닐-3,3-테트라카르복실산(diaminobiphenyl-3,3-tetracarboxylic acid; DATA), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine; m-PDA), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine; p-PDA), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline: ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline: ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline: MDA), 3,4'-메틸렌디아닐린(3,4'-methylenedianiline: MDA), 2,2-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane: BAPP), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy) benzene: TPE-R) 및 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3'-Bis (3-aminophenoxy) benzene: ABP)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이중에서도, 벤젠링 사이에 비방향족기를 하나 이상 포함하여, 상대적으로 유연한 분자 구조를 가지는 디아민 단량체들이 선택될 수 있다.
상기 유연한 분자 구조를 가지는 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-MDA), 3,4'-메틸렌디아닐린(3,4'-MDA), 2,2-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 및 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (ABP)일 수 있으며, 이들로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유연한 분자 구조를 가지는 디아민 단량체는, 상기 디아민 단량체의 전체 몰수를 기준으로 50 몰% 이상 내지 100 몰%이 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 또는 100 몰%이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유연한 분자 구조를 가지는 디아민 단량체로부터 유래된 폴리아믹산은 방사 시, 필라멘트의 직경을 제어하기 용이하며, 이에 따라 소망하는 수준의 기공도와 기공 크기를 구현하기 용이한 이점이 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리트산디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 피로멜리트산디안하이드라이드(PMDA)와 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 경우, 상대적으로 강직한 구조의 단량체로서, 나노 섬유 웹의 유리전이온도와 융점을 적정선으로 유도할 수 있는 바, 바람직할 수 있다.
상기 유기용매는 극성도(Polarity Index)가 5 내지 8이면서, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 용매는 N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈 및 N,N'-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
경우에 따라서 전구체 조성물은 탄산칼슘, 제2인산칼슘, 황산바륨 등의 필러를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 고분자 사슬 중에, 순차적인 중합반응에서 유래된 상이한 분자 구조의 부분쇄를 2종 이상 포함할 수 있다.
제2 양태: 나노 섬유 웹의 제조방법
본 발명은 (a) 유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키는 과정;
(b) 상기 유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 상기 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정;
(c) 상기 전구체 조성물을 종이 기재상에 전기방사하여 부직포 구조체를 형성하는 과정;
(d) 상기 부직포 구조체를 종이 기재로부터 박리하여 웹 예비체를 형성하는 과정; 및
(e) 상기 웹 예비체를 열처리하여 나노 섬유 웹을 형성하는 과정을 포함하는, 나노 섬유 웹 제조방법을 제공한다.
상기 과정 (a) 및 (b)에서 폴리아믹산 조성물은 유기용매 중에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유기용매, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 상기 디아민 단량체는 앞선 제1 양태에 설명된 예들을 적용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 중합하는 과정에서, 폴리아믹산 전체에 대해서 분자량 50,000 g/mole 이하의 제1 고분자 사슬을 10% 이하로 포함하기 위하여 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 나누어 분할 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
상세하게는, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 디아민류 단량체 중 적어도 하나를 적어도 3회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입할 수 있다.
즉, 폴리아믹산을 중합하는 과정에서, 분자량 50,000 g/mole 이하의 제1 고분자 사슬의 함량을 조절하기 위해서, 단량체를 분할 투입함으로써, 디안하이드라이드 단량체에 대한 디아민 단량체의 당량비를 0.991 내지 0.999 또는 1.001 내지 1.009 사이로 조절할 수 있다.
한편, 상기 과정 (c)에서 전기방사는 상향식 전기방사 방식일 수 있다.
여기서 상향식이란, 폴리아믹산을 상향으로 방사하는 방식을 의미하고, 전기방사는 고전압을 발생시키는 전압 발생부 및 노즐을 포함하는 전기방사장치로 나노 섬유를 제조하는 방식을 일컫는다.
상기 상향식 전기방사는 경우에 따라서, 방사액에 열풍을 가하는 건식법 및/또는 방사액을 응고욕으로 방사하여 용매의 확산을 유도하는 습식법을 전기방사와 함께 사용할 수 있다. 이와는 달리, 필라멘트의 움직임을 제어하기 위해 인위적으로 공기를 분출하지 않고, 오직 전기방사만을 행하는 순수 전기방사 방식을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전기방사는 방사용액, 즉, 폴리아믹산이 보관된 용액 탱크에서 정량 펌프를 이용하여 방사부로 상기 방사용액을 일정량으로 공급하고, 상기 방사부의 노즐을 통해 상기 방사용액을 토출후 비산과 동시에 응고시켜 섬유를 형성하고 형성된 섬유를 종이 기재에서 집속시켜 나노 섬유 웹을 제조할 수 있다.
이때, 상기 전기방사는 전압 발생부에 의해 20 내지 80 kV의 전압을 인가하여 전기장을 발생시킬 수 있다.
이때, 상기 전기방사의 인가 전압이 20 ㎸ 미만일 경우 연속적으로 방사용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노 섬유 웹을 제조할 수 없고, 방사된 후 형성된 섬유가 종이 기재에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노 섬유 웹의 제조가 곤란할 수 있다.
반대로, 상기 전기방사의 인가 전압이 80 ㎸를 초과할 경우, 비산된 섬유가 종이 기재에 지나치게 많은 유기용매를 포함한 상태로 집속되기 때문에 나노 크기의 섬유로 이루어진 나노 섬유 웹을 얻지 못할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 과정 (c)에서 폴리아믹산 나노 섬유 웹의 총 중량을 기준으로 잔류 유기용매의 함량이 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 과정 (e)에서는 웹 예비체를 이미드화하여 나노 섬유 웹을 제조한다.
이때, 나노 섬유 웹의 제조는 열이미드화, 화학이미드화, 또는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에서는 열이미드화와 화학이미드화를 병용한 공정를 통해 나노 섬유 웹을 제조할 수 있으며, 이때, 이미드화를 위한 가열 온도는 제조되는 나노 섬유 웹의 유리전이온도와 유사한 온도에서 일정 시간을 가열하여 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 가열 온도가 나노 섬유 웹의 유리전이온도보다 현저히 높을 경우, 열분해로 인해 앞서 설명한 나노 섬유 웹의 기공도, 기공의 평균 직경, 인장강도, 통기도, 열수축률 등의 물성이 저하될 수 있다.
반대로, 상기 가열 온도가 나노 섬유 웹의 유리전이온도보다 현저히 낮은 경우, 소망하는 정도의 이미드화율에 도달할 수 없거나, 이미드화에 소요되는 시간이 현저히 증가될 수 있다.
상세하게는, 상기 웹 예비체를 150℃이상, 상세하게는 250℃이상, 더욱 상세하게는 300 내지 450℃의 온도로 가열하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 과정 (E) 이후에 이미드화가 완료된 나노 섬유 웹에 대해서 균일한 두께를 얻기 위해서 압착시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
제3 양태: 이차전지
본 발명은 상기 나노 섬유 웹을 분리막으로 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 상세하게는, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성될 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 층상 화합물, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조 되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료가 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라 히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아 미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디 옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하 이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 나노 섬유 웹을 분리막으로 사용하는 경우, 상기와 같은 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액에 노출되더라도, 치수 변화율이 1% 이하로서, 이차전지 제조시 안전성 및 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 전해질 용매에 침지하여 나노 섬유 웹의 습윤도가 90 %에 이를 때까지의 시간을 측정하고 평균값을 계산한 젖음성이 30초 이하로서, 높은 습윤성에 따라 전해액 젖음성이 매우 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 나노 섬유 웹은 최적의 중량 평균 분자량을 만족하는 폴리아믹산으로부터 유래됨에 따라, 박막이면서도 소정 크기의 기공을 가지는 다공성 부직포 구조로 이루어질 수 있으며, 유리전이온도와 융점도 소망하는 수준으로 내재할 수 있다. 이에 따라 나노 섬유 웹은 통상의 유기용매에 용해되지 않고 유리전이온도와 융점이 높기 때문에 내화학성 및 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 나노 섬유 웹은 또한, 최적의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아믹산으로부터 유래됨에 따라 높은 다공도와 습윤 상태에서 우수한 인장강도를 갖는 이점이 있다.
본 발명에 따른 나노 섬유 웹의 제조방법은, 폴리아믹산을 이미드화 하는데 소모되는 에너지를 최소화하여 공정효율이 높고 가공성이 우수하면서도, 우수한 이미드화율을 가지는 나노 섬유 웹의 제조가 가능한 이점이 있다.
이상과 같은 우수한 물성을 갖는 나노 섬유 웹을 포함하는 이차전지는 경량화, 고효율, 및 고안정성이 담보될 수 있다.
본 발명에 따른 나노 섬유 웹은, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 만족하되, 상대적으로 저분자량에 해당하는 일부 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하, 상세하게는 9 중량% 이하인 폴리아믹산으로부터 유도되어, 이차전지용 분리막에 요구되는 수준의 다양한 물성들, 예컨대 우수한 기공도, 균일한 기공 직경, 웹 두께, 유리전이온도, 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 나노 섬유 웹의 제조방법은, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 만족하되, 상대적으로 저분자량에 해당하는 일부 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하, 상세하게는 9 중량% 이하인 폴리아믹산을 사용하여 나노 섬유 웹을 제조하는 경우, 폴리아믹산의 방사가 용이하게 행해질 수 있고, 상대적으로 낮은 온도에서 이미드화를 수행하더라도 높은 이미드화율의 달성이 가능할 수 있다. 이에 따라, 이차전지용 분리막에 요구되는 수준의 다양한 물성들, 예컨대 우수한 기공도, 균일한 기공 직경, 웹 두께, 유리전이온도, 인장강도를 가질 수 있다.
이상과 같은 우수한 물성을 갖는 나노 섬유 웹을 포함하는 이차전지는 우수한 고온 안전성과 함께, 성능이 향상될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
폴리아믹산의 제조
<실시예 1>
1 L 반응기에 질소 분위기하에서 유기용매로서 DMAc를 850 g을 투입하였다.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-MDA 65.4 g을 투입하여 용해시켰다.
이후, 디안하이드라이드 단량체로서 PMDA 및 BPDA를 총 3회에 걸쳐 분할 투입하였다. 상세하게는 디안하이드라이드 단량체 전체 몰수의 50 mol%에 해당하는 PMDA 35.7 g을 투입하여 용해시킨 다음, BPDA 48.4 g를 디안하이드라이드 단량체 전체 몰수의 30 mol%, 20 mol% 비율로 분할 투입하였다. 교반하면서 점도가 145,000 cP에 도달한 시점에서 중합을 완료하여 폴리아믹산을 제조하였다.
비교의 편의를 위해 하기 표 1에 실시예와 비교예에서의 폴리아믹산 중합 조건을 정리하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 10>
하기 표 1과 같이 단량체 종류 및/또는 함량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 절차에 따라 소정의 점도를 갖는 폴리아믹산을 각각 제조하였다.
BPDA 및 PMDA를 함께 사용하는 경우, PMDA를 먼저 투입하고, BPDA를 투입하였으며, 각각의 투입량은 디안하이드라이드 단량체 전체 몰수를 기준으로 하여 표 1에 기재된 바에 따라 분할 투입하였다. BPDA만 사용한 경우는 BPDA를 표 1에 기재된 바에 따라 분할 투입하였다.
'동일량'의 경우 전체 투입량을 분할 횟수 전체에 걸쳐 동일한 양으로 투입한 것을 의미한다.
<비교예 2> 내지 <비교예 5>
하기 표 1과 같이 단량체 종류 및/또는 함량을 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 같은 절차에 따라 소정의 점도를 갖는 폴리아믹산을 각각 제조하였다.
BPDA 및 PMDA를 함께 사용하는 경우, PMDA를 먼저 투입하고, BPDA를 투입하였으며, 각각의 투입량은 디안하이드라이드 단량체 전체 몰수를 기준으로 하여 표 1에 기재된 바에 따라 분할 투입하였다. BPDA만 사용한 경우는 BPDA를 표 1에 기재된 바에 따라 분할 투입하였다.
'동일량'의 경우 전체 투입량을 분할 횟수 전체에 걸쳐 동일한 양으로 투입한 것을 의미한다.
구분 용매(g) 디아민(g) 디안하이드라이드(g) 투입방식 중합 점도
4,4'-MDA 4,4'-ODA p-PDA BPDA PMDA 횟수 분할 비율 cP
실시예 1 DMAc (850) 65.4 48.4 35.7 3회 50/30/20 145000
실시예 2 DMAc (850) 65.4 48.4 35.9 3회 50/30/20 220000
실시예 3 DMAc (850) 65.4 48.4 36.1 3회 50/30/20 350000
실시예 4 DMAc (850) 32.7 32.9 48.5 35.9 4회 50/30/10/10 390000
실시예 5 DMAc (850) 60.39 89.3 4회 동일량 190000
실시예 6 NMP (850) 60.39 89.1 3회 50/30/20 160000
실시예 7 DMF (850) 60.39 88.9 3회 50/30/20 120000
실시예 8 DMSO (850) 60.39 89.3 4회 50/30/10/10 360000
실시예 9 DMAc (850) 53.5 18.1 78.2 3회 동일량 210000
실시예 10 DMAc (850) 65.4 48.4 35.9 3회 동일량 180000
비교예 1 DMAc (850) 71.4 77.8 1회 - 90000
비교예 2 DMAc (850) 60.39 88.9 1회 - 110000
비교예 3 DMAc (850) 60.39 88.9 15회 동일량 80000
비교예 4 DMAc (850) 40.3 109.3 3회 동일량 12000
비교예 5 DMAc (850) 17.7 28.6 100.3 3회 동일량 13000
실험예 1: 폴리아믹산의 분자량 평가
실시예들과 비교예들에서 제조된 폴리아믹산을 GPC(Agilent Technology사 1260 Infinity 2)을 이용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 또한, 분자량이 50,000 g/mole 이하에 해당하는 제1 고분자 사슬에 대한 함량을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 용매 디아민 디안하이드라이드 분할투입 횟수 Mw 제1 고분자 사슬 함량
(중량%)
종류 함량
(몰%)		 종류 함량 (몰%)
실시예 1 DMAc MDA 100 BPDA 50 3 14.5만 9
PMDA 50
실시예 2 DMAc MDA 100 BPDA 50 3 22만 8
PMDA 50
실시예 3 DMAc MDA 100 BPDA 50 3 33만 6
PMDA 50
실시예 4 DMAc MDA 100 BPDA 50 4 38만 5
PMDA 50
실시예 5 DMAc MDA 100 BPDA 100 4 19만 9
실시예 6 NMP MDA 100 BPDA 100 3 16만 9
실시예 7 DMF MDA 100 BPDA 100 3 12만 6
실시예 8 DMSO MDA 100 BPDA 100 4 36만 8
실시예 9 DMAc MDA 75 PMDA 100 3 21만 8
ODA 25
실시예 10 DMAc ODA 100 BPDA 50 3 18만 8
PMDA 50
비교예 1 DMAc MDA 100 PMDA 100 1 9만 20
비교예 2 DMAc MDA 100 BPDA 100 1 11만 15
비교예 3 DMAc MDA 100 BPDA 100 15 8만 29
비교예 4 DMAc p-PDA 100 BPDA 100 3 10만 12
비교예 5 DMAc ODA 25 BPDA 100 1 10만 11
p-PDA 75
<실시예 11>
나노 섬유 웹의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 을 상향식 전기방사 장치에 투입하여 방사노즐에 공급하고, 연속 롤상에 위치한 종이 기재 상에 전기방사하여 잔류 유기용매가 20 중량%인 부직포 구조체를 형성하였다.
이때, 방사노즐당 토출량을 30 ml/분, 방사노즐과 종이 기재간의 거리를 5 내지 20 cm, 인가 전압을 20 내지 80 kV로 조절하였다.
이후 종이 기재로부터 웹 예비체를 박리하였고, 박리된 폴리아믹산 웹 예비체를 300℃ 내지 450℃로 약 3 분간 열처리하여 이미드화 시킨 다음, 롤 사이를 통과시켜 압착시킴으로써 두께 20 ㎛의 나노 섬유 웹을 제조하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 2에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 3에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 14>
상기 실시예 4에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 15>
상기 실시예 5에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 16>
상기 실시예 6에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 17>
상기 실시예 7에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 18>
상기 실시예 8에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 19>
상기 실시예 9에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<실시예 20>
상기 실시예 10에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 1에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<비교예 7>
상기 비교예 2에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 3에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<비교예 9>
상기 비교예 4에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
<비교예 10>
상기 비교예 5에서 제조한 폴리아믹산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 나노 섬유 웹 제조를 시도하였다.
실험예 2: 나노 섬유 웹 제조 평가
나노 섬유 웹의 제조 과정과 이로부터 수득된 것의 품질을 확인하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 11 내지 실시예 20은 전기방사가 원활하게 수행되었다. 이에 따라 실시예 11 내지 실시예 20에서는, 복수의 필라멘트를 포함하는 부직포 구조체가 형성되었고, 이후 종이 기재로부터 웹 예비체가 박리되었을 때, 그것의 형태가 잘 유지되었으며, 결과적으로 양호한 형태의 나노 섬유 웹이 구현되었다.
반면에, 비교예 7 내지 비교예 10은 전기방사 시, 섬유의 방사가 원활하게 진행되지 않았다.
또한, 비교예 7, 9, 10은 종이 기재로부터의 웹 예비체 박리 시, 파단이 유발되어 나노 섬유 웹의 제조가 불가능하였다.
한편, 비교예 6, 8은 이미드화 이후에 일부 필라멘트들이 응집되어 복수의 비드를 형성하였다.
이는 전기방사 과정에서 섬유의 직경이 균일한 부직포 구조체가 형성되지 않은 점에 따른 것으로 추측된다.
나노웹 형태
실시예 11 양호
실시예 12 양호
실시예 13 양호
실시예 14 양호
실시예 15 양호
실시예 16 양호
실시예 17 양호
실시예 18 양호
실시예 19 양호
실시예 20 양호
비교예 6 비드 형성
비교예 7 나노웹 불가
비교예 8 비드 형성
비교예 9 나노웹 불가
비교예 10 나노웹 불가
실험예3: 내열성 평가
실시예 11 내지 실시예 20의 나노 섬유 웹 및 비교예 6 내지 비교예 10의 섬유에 대해서, 다음과 같은 방식으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 유리전이온도
DMA를 이용하여 각 나노 섬유 웹의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.
Tg
(℃)
실시예 11 330
실시예 12 330
실시예 13 330
실시예 14 340
실시예 15 310
실시예 16 310
실시예 17 310
실시예 18 310
실시예 19 350
실시예 20 330
비교예 6 측정 불가
비교예 7 측정 불가
비교예 8 측정 불가
비교예 9 측정 불가
비교예 10 측정 불가
표 4을 참조하면, 중량 평균 분자량과 제1 고분자 사슬 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 11 내지 20은 상대적으로 높은 수준의 유리전이온도를 갖는 나노 섬유 웹을 구현하였다.
반면에 중량 평균 분자량과 제1 고분자 사슬 함량이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예 6 내지 10은 나노 섬유 웹을 제조하기 어려움은 물론, 유리전이온도도 측정할 수 없었다.
실험예 4: 물성 평가
실시예 11 내지 실시예 20의 나노 섬유 웹 및 비교예 6 내지 비교예 10의 섬유에 대해서, 다음과 같은 방식으로 인장강도 및 수축율을 측정하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
1) 인장강도
ASTM D882 규정에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
2) 수축율
각각의 나노 섬유 웹을 25X25 cm로 자른 시편을 두 장의 슬라이드 글라스 사이에 넣고 클립으로 고정시킨 후, 160℃에서 30 분 간 방치한 후 수축율을 측정하였다.
수축율(%) = [(160℃에서 방치 후 가로 길이)+(160℃에서 방치 후 세로 길이)-(160℃에서 방치 전 가로 길이)-(160℃에서 방치 전 세로 길이)]/[(160℃에서 방치 전 가로 길이)+(160℃에서 방치 전 세로 길이)] X 100
인장강도
(kgf/cm2)		 수축율
(%)
실시예 11 300 1.5
실시예 12 350 1.6
실시예 13 400 1.7
실시예 14 500 1.8
실시예 15 350 1.5
실시예 16 330 1.4
실시예 17 280 1.1
실시예 18 400 1.7
실시예 19 330 1.4
실시예 20 310 1.5
비교예 6 측정 불가 측정 불가
비교예 7 측정 불가 측정 불가
비교예 8 측정 불가 측정 불가
비교예 9 측정 불가 측정 불가
비교예 10 측정 불가 측정 불가
표 5를 참조하면, 중량 평균 분자량과 제1 고분자 사슬의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 11 내지 20은 소망하는 수준의 인장강도와 수축율을 갖는 나노 섬유 웹을 구현하였다.
이에 반하는 비교예들은, 나노 섬유 웹의 형태를 갖추지 못하여 인장강도와 수축율 측정이 불가하였다.
실험예 5: 분리막 물성 평가
실시예 11 내지 실시예 20의 나노 섬유 웹 및 비교예 6 내지 비교예 10의 섬유에 대해서, 다음과 같은 방식으로 기공도 및 통기도를 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
1) 기공도
ASTM D2873 규정에 의거하여 기공도를 측정하였다.
2) 통기도
ASTM D726 규정에 의거하여 통기도를 측정하였다.
기공도
(%)		 통기도
(초)
실시예 11 55 16
실시예 12 59 14
실시예 13 56 16
실시예 14 57 15
실시예 15 55 17
실시예 16 52 21
실시예 17 51 20
실시예 18 57 15
실시예 19 56 15
실시예 20 58 14
비교예 6 측정 불가 측정 불가
비교예 7 측정 불가 측정 불가
비교예 8 측정 불가 측정 불가
비교예 9 측정 불가 측정 불가
비교예 10 측정 불가 측정 불가
표 6를 참조하면, 중량 평균 분자량과 제1 고분자 사슬의 함량이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 11 내지 20은 소망하는 수준의 기공도와 통기도를 갖는 나노 섬유 웹을 구현할 수 있었다. 이에 반하는 비교예들은, 나노 섬유 웹의 형태를 갖추지 못하여 기공도와 통기도 측정이 불가하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 전구체 조성물의 방사 및 이미드화로 제조되는 나노 섬유 웹으로서,
    상기 폴리아믹산은 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000 g/mole이고, 상기 폴리아믹산의 총 중량 대비 중량 평균 분자량이 50,000 g/mole 이하인 제1 고분자 사슬의 함량이 10 중량% 이하이고,
    유리전이온도(Tg)가 250 내지 350℃인, 나노 섬유 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산의 전체 아믹산기 중, 95 몰% 이상이 이미드화된, 나노 섬유 웹.
  3. 제1항에 있어서,
    복수의 필라멘트들이 결합되어 있는 다공질 부직포 구조로 이루어져 있고, 평균 섬유의 직경이 50 nm 내지 500 nm인 복수의 기공들을 포함하고 있으며,
    통기도가 걸리수(Gurley number)로 50 초 이하인, 나노 섬유 웹.
  4. 제1항에 있어서,
    인장강도가 200 kgf/cm2 이상이고, 160℃에서 수축률이 3% 이하인, 나노 섬유 웹.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 유기용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 포함하는 전구체 조성물의 중합반응에서 유래되는, 나노 섬유 웹.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline: ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxydianiline: ODA), 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-methylenedianiline: MDA), 3,4'-메틸렌디아닐린(3,4'-methylenedianiline: MDA), 2,2-비스[(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane: BAPP), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy) benzene: TPE-R) 및 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3'-Bis (3-aminophenoxy) benzene: ABP)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 나노 섬유 웹.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리트산디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic dianhydride; BTDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 나노 섬유 웹.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 극성도(Polarity Index)가 5 내지 8인, 나노 섬유 웹.
  9. 제1항에 따른 나노 섬유 웹을 제조하는 방법으로서,
    (a) 유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 투입하여 용해시키는 과정;
    (b) 상기 유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 2회 이상 분할 투입하여 상기 중량 평균 분자량을 갖는 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 과정;
    (c) 상기 전구체 조성물을 종이 기재상에 전기방사하여 부직포 구조체를 형성하는 과정;
    (d) 상기 부직포 구조체를 종이 기재로부터 박리하여 웹 예비체를 형성하는 과정; 및
    (e) 상기 웹 예비체를 열처리하여 나노 섬유 웹을 형성하는 과정을 포함하는, 나노 섬유 웹 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 과정 (b)에서 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체 중 적어도 하나를 3회 이상 내지 10회 이하로 분할 투입하는, 나노 섬유 웹 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 과정 (c)에서 폴리아믹산 나노 섬유 웹의 총 중량을 기준으로 잔류 유기용매의 함량이 20 중량% 이하인 나노 섬유 웹 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 과정 (e)에서 열처리 온도는 150℃ 이상 내지 450℃ 이하인, 나노 섬유 웹 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 과정 (e) 이후에 제조된 나노 섬유 웹을 압착시키는 과정을 추가로 포함하는, 나노 섬유 웹 제조방법.
  14. 제9항에 있어서.
    상기 전기방사는 인가 전압이 20 내지 80 kV로 수행되는, 나노 섬유 웹 제조방법.
  15. 하나 이상의 양극과 음극을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이에 제1항에 따른 나노 섬유 웹을 분리막으로서 개재하고 있는, 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이차전지는, 전해액을 더 포함하고,
    상기 전해액의 용매에 대한 상기 분리막의 치수 변화율이 1% 이하인, 이차전지.
  17. 제15항에 따른 이차전지를 포함하는, 전자 장치.
KR1020190067284A 2018-06-07 2019-06-07 내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법 KR102171063B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180065327 2018-06-07
KR1020180065327 2018-06-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190139158A KR20190139158A (ko) 2019-12-17
KR102171063B1 true KR102171063B1 (ko) 2020-10-28

Family

ID=69056547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190067284A KR102171063B1 (ko) 2018-06-07 2019-06-07 내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102171063B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102606295B1 (ko) * 2020-10-05 2023-11-27 주식회사 휴비스 고내열 다층 필터여재

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101402976B1 (ko) 2013-03-14 2014-06-03 (주)에프티이앤이 폴리올레핀 기재 상 폴리이미드를 전기방사한 후 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR101599739B1 (ko) 2012-03-19 2016-03-04 코오롱패션머티리얼(주) 전기방사용 이형지 및 이를 이용한 나노웹

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101731802B1 (ko) * 2010-05-25 2017-05-02 코오롱패션머티리얼 (주) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101599739B1 (ko) 2012-03-19 2016-03-04 코오롱패션머티리얼(주) 전기방사용 이형지 및 이를 이용한 나노웹
KR101402976B1 (ko) 2013-03-14 2014-06-03 (주)에프티이앤이 폴리올레핀 기재 상 폴리이미드를 전기방사한 후 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190139158A (ko) 2019-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Polyimide separators for rechargeable batteries
JP6398298B2 (ja) 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池
KR102171239B1 (ko) 쌍극형 리튬 이온 이차전지용 집전체 및 쌍극형 리튬 이온 이차전지
CN107001668B (zh) 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体
KR102444735B1 (ko) 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체
JP5664022B2 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜、多孔性フィルムおよび電池用セパレーター
JP6180424B2 (ja) 電気化学セルにおける自己放電の減少方法
WO2013105300A1 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜、電池用セパレータおよび電池
JP6383243B2 (ja) 多孔質膜、その製造方法、二次電池用多孔質セパレータ及び二次電池
KR102171063B1 (ko) 내열성이 우수한 나노 섬유 웹 및 이의 제조방법
JP2017014493A (ja) イオン伝導性フィルム、イオン伝導性複合フィルム、および電極複合体
KR101634144B1 (ko) 다공성 지지체, 이의 제조방법, 분리막 및 전기화학소자
US11038184B2 (en) Porous support having excellent filling characteristics of ion conductor, method for manufacturing the same, and reinforced membrane including the same
KR101424850B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101451566B1 (ko) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
JP2012099324A (ja) 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
KR101440659B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101731802B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101560422B1 (ko) 다공성 나노섬유 웹
KR101604410B1 (ko) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
KR101488546B1 (ko) 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR101513075B1 (ko) 다공성 지지체 및 이의 제조방법
JP5533265B2 (ja) 芳香族ポリアミドを含む多孔質フィルムおよび蓄電デバイス
KR20190101940A (ko) 내화학성 및 열안정성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant