CN107001668B - 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体 - Google Patents

聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体 Download PDF

Info

Publication number
CN107001668B
CN107001668B CN201580065254.4A CN201580065254A CN107001668B CN 107001668 B CN107001668 B CN 107001668B CN 201580065254 A CN201580065254 A CN 201580065254A CN 107001668 B CN107001668 B CN 107001668B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
permeable membrane
polymer
film
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580065254.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001668A (zh
Inventor
沢本敦司
西村大
佃明光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN107001668A publication Critical patent/CN107001668A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001668B publication Critical patent/CN107001668B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
    • B01D61/485—Specific features relating to the ion-exchange material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供，离子透过性、耐热性、强度、柔软性优异、实质上不具有空孔的离子透过膜和使用该离子透过膜的电池用电解质膜以及电极复合体。用于实现上述目的的本发明包含以下的构成。即，一种聚合物离子透过膜，其平均自由体积半径为0.32～0.50nm。

Description

聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极 复合体
技术领域
本发明涉及聚合物离子透过膜，特别涉及可以适合作为电池用隔板使用的聚合物离子透过膜。
背景技术
一般在非水电解液系电池中，为了使正负极间的离子传导成为可能，另一方面防止由正负极的接触所引起的短路，使用由具有孔径为数十nm～数μm左右的贯通空孔的多孔质膜、无纺布形成的隔板。然而，在使用具有空孔的隔板的情况下，存在由树枝状晶体(dendrite)的成长或混入异物所引起的短路、对弯曲、压缩等变形的脆弱性、难以同时实现薄膜化和强度维持等课题。
作为解决这些课题的物质，可举出固体电解质，其大体分为无机系和有机系。进而，有机系分为高分子凝胶电解质和高分子固体电解质(真性高分子电解质)。
无机固体电解质由具有阴离子性的网格点和金属离子构成，很多具有实用的离子传导度的无机固体电解质被报道(例如专利文献1)。它们具有不燃性且安全性高，电位窗广也是优点。另一方面，由于是无机固体，因此容易发生脆性破坏而不能追随电极的体积变化方面、不能与作为粒子的集合体的电极形成良好的界面方面等成为实用化的障碍。
有机系中，利用聚合物使电解液半固体化而得的高分子凝胶电解质在电池中的应用，以1975年Feuillade等的报道(非专利文献1)为开端。之后，迄今为止进行了各种各样的报道(例如专利文献2)，作为锂聚合物电池而被实用化。然而，由于这些凝胶电解质在电池内的实质强度不足，因此现状是：在大多数情况下，为了避免正负极间的接触而并用多孔质膜。
另一方面，高分子固体电解质的研究以1973年发表的Wright的论文(非专利文献2)为开端，迄今为止已报道了以聚醚系为中心的大量的成果(例如专利文献3)。然而，与电解液系相比，依然传导性较低，实用化需要进一步的改良。此外，由于离子传导度与聚合物的链段运动密切相关，因此以由聚合物结构的柔软化、分支化、低分子量化引起的玻璃化转变温度低的聚合物为中心进行了研究，但另一方面，由于这些聚合物的弹性模量、耐热性也降低，因此与凝胶电解质同样，正负极间的接触抑制功能受损。
如上所述，在制成膜时具有高的弹性模量、强度、耐热性的聚合物一般具有刚直的聚合物结构，因此认为不能期待高的离子传导度，迄今为止没有进行很多研究。
由以芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺等为代表的芳香族系聚合物形成的膜的弹性模量、强度等机械特性和耐热性优异，因此在磁记录媒介、电路基板等多种多样的用途中被有效地应用。
关于使用了芳香族聚酰胺的离子导电膜，专利文献4公开了，利用使用膜化后电解质溶液不渗透那样的刚直聚合物，并且在膜的制造工序中置换含溶剂(或含洗涤水)和电解质溶液的方法，从而获得膨润凝胶。另一方面，专利文献5中公开了在芳香族聚酰胺多孔质膜的空隙中填充高分子固体电解质而成的复合膜。该膜致力于改良作为多孔质膜的问题的短路、对变形的脆弱性和作为高分子固体电解质的问题的低机械强度、耐热性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-13772号公报
专利文献2：日本特开2008-159496号公报
专利文献3：日本特开2007-103145号公报
专利文献4：国际公开WO95/31499号小册子
专利文献5：日本特开平9-302115号公报
非专利文献
非专利文献1：G.Feuillade,Ph.Perche,J.Appl.Electrochem.,5,63(1975).
非专利文献2：P.V.Wright,Br.Polm.J.,7.319(1975).
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献4记载的制造方法中，实施热处理是不可能的，获得高温下的尺寸稳定性高的膜是困难的。而且，由于在锂离子电池等非水电解液系电池中，电池内部的水分量管理在ppm级别，因此本方法的实用化的问题多。
此外，在专利文献5中，也不能获得充分的机械强度和实用的离子传导度。此外，由于空孔内的高分子固体电解质不具有高温稳定性，因此没有实现高耐热性。
如上所述，还未报道具有高的耐热性、强度、柔软性，且具有实用的离子透过性的离子透过膜。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供，耐热性、强度、柔软性、离子透过性优异的离子透过膜和使用该离子透过膜的电池用电解质膜以及电极复合体。
用于解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明由以下的方案构成。
(1)一种聚合物离子透过膜，其平均自由体积半径为0.32～0.50nm。
(2)根据上述(1)所述的聚合物离子透过膜，其中，长度方向和宽度方向的伸长5％时的应力均为50～1,000MPa，长度方向和宽度方向的断裂伸长率均为5～200％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚合物离子透过膜，25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm2。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中包含具有选自氟基、卤代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1种基团的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的聚合物离子透过膜，其中，构成膜的聚合物中包含具有下述化学式(I)～(III)中任一项的结构的聚合物。
化学式(I):
Figure BDA0001309973900000041
化学式(II):
Figure BDA0001309973900000042
化学式(III):
Figure BDA0001309973900000043
其中，化学式(I)～(III)中的Ar1和Ar2的所有基团的合计的25～100摩尔％是选自下述化学式(IV)～(VIII)所示的基团中的至少1种基团。
化学式(IV)～(VIII)：
Figure BDA0001309973900000051
(化学式(IV)～(VIII)中的双虚线表示1或2根结合键)
(6)一种复合离子透过膜，是使上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物离子透过膜形成于具有空孔的基材上而成的。
(7)一种电池用电解质膜，是使用上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物离子透过膜或上述(6)所述的复合离子透过膜而成的。
(8)一种电极复合体，是使上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物离子透过膜形成于电池用电极上而成的。
发明效果
本发明的聚合物离子透过膜由于耐热性、强度、柔软性优异、且具有特定范围的平均自由体积半径，因此尽管实质上不具有空孔也表现出离子透过性。因此，可以适合用于电池用电解质膜等。在将本发明的聚合物离子透过膜用于电池用电解质膜的情况下，由于耐热、耐变形·冲击、耐起因于树枝状晶体的短路等方面安全性优异、而且低电阻且能够薄膜化，因此作为电池可获得高的特性。
具体实施方式
作为能够在本发明中使用的聚合物，作为同时实现耐热性、强度、柔软性的聚合物，主链上具有芳香族环的聚合物是适合的。作为这样的聚合物，可举出例如，芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚芳酯、芳香族聚砜、芳香族聚醚砜、芳香族聚醚酰亚胺、芳香族聚碳酸酯等。此外，可以是多种聚合物的共混物。其中，从耐热性优异、薄膜化时容易维持高强度出发，优选包含膜全体的30～100质量％的芳香族聚酰胺(包含作为芳香族聚酰亚胺前体的芳香族聚酰胺酸)或芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。更优选包含50～100质量％。
在本发明中，优选构成膜的聚合物中包含具有选自氟基、卤代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1种基团的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺或芳香族聚酰胺酰亚胺。通过具有氟基、卤代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基等电子吸引性强的取代基，如后所述，由于库伦斥力，聚合物链间容易形成更大的自由体积。此外，通过具有芴基等体积大的基团，如后所述，增大聚合物链间的距离也是有效的。
在本发明中，优选构成膜的聚合物中包含具有下述化学式(I)～(III)中任一项的结构的聚合物。需要说明的是，作为芳香族聚酰胺，是具有以下的化学式(I)所示的重复单元的聚合物，作为芳香族聚酰亚胺，是具有以下的化学式(II)所示的重复单元的聚合物，作为芳香族聚酰胺酰亚胺，是具有以下的化学式(III)所示的重复单元的聚合物。
化学式(I)：
Figure BDA0001309973900000061
化学式(II):
Figure BDA0001309973900000062
化学式(III):
Figure BDA0001309973900000071
在这里，化学式(I)～(III)中的Ar1和Ar2是芳香族基团，分别可以是单一的基团，也可以是多个基团，是多成分的共聚物。此外，芳香环上构成主链的结合键可以是间位取向、对位取向中的任一种。进而，芳香环上的氢原子的一部分可以被任意的基团取代。
在本发明中，作为同时实现耐热性和优异的透过性的方法，可举出通过控制膜的自由体积而使离子透过的方法。所谓自由体积，是聚合物分子链间的间隙，与通常用空孔率等表示的膜的结构上的空孔不同。为了控制膜的自由体积，在本申请中将平均自由体积半径用作指标。为了使其处于本发明的范围内，作为本发明中使用的芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺，优选化学式(I)～(III)中的Ar1和Ar2的所有基团的合计的25～100摩尔％是具有选自氟基、卤代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基和芴基中的至少1种基团(取代基)的芳香族基团。通过具有氟基、卤代烷基、硝基、氰基、氰酸酯基等电子吸引性强的取代基，由于库伦斥力，聚合物链间容易形成更大的自由体积。此外，通过具有芴基等体积大的基团而增大聚合物链间的距离也是有效的。在具有上述取代基的芳香族基团小于Ar1和Ar2的所有基团的合计的25摩尔％的情况下，平均自由体积半径有小于0.32nm的倾向，有时不能获得充分的离子透过性。上述取代基的比例更优选为Ar1和Ar2的所有基团的合计的50～100摩尔％。
进一步优选的是，化学式(I)～(III)中的Ar1和Ar2的所有基团的合计的25～100摩尔％是选自下述化学式(IV)～(VIII)所示的基团中的至少1种基团，该比例更优选为50～100摩尔％。
化学式(IV)～(VIII)：
Figure BDA0001309973900000081
(化学式(IV)～(VIII)中的双虚线表示1或2根结合键)
在这里，化学式(IV)～(VIII)的芳香环上的氢原子的一部分可以进一步被氟、溴、氯等卤代基；硝基；氰基；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、羧酸基等任意基团取代。
本发明的离子透过膜的平均自由体积半径为0.32～0.50nm，优选为0.33～0.45nm。更优选为0.34～0.40nm。如果自由体积半径小于0.32nm，则不能获得充分的离子透过性；如果超过0.50nm，则可能强度降低或在液系电池中使用时发生溶解。为了使平均自由体积半径处于上述范围内，除了使聚合物结构为前述那样以外，也可以通过聚合物的分子量、热处理温度、拉伸条件等进行控制。一般而言，如果是相同的聚合物结构，则分子量越高、热处理温度越高、或拉伸倍率越高，平均自由体积半径变得越小。
本发明的聚合物离子透过膜的厚度优选为0.01～30μm，更优选为0.05～10μm。进一步优选为0.10～5μm。如果厚度小于0.01μm，则有时强度低，不能实现作为本发明的聚合物离子透过膜的目的。例如在用作电池用电解质膜时，有时不能获得耐变形·冲击、耐起因于树枝状晶体的短路等效果。如果厚度超过30μm，则离子透过性低，在用作电池用电解质膜时，有时由电阻的上升引起输出降低。本发明的离子透过膜的厚度可以通过制膜原液浓度、制膜原液粘度、制膜原液中的添加物、流延厚度、热处理温度和拉伸条件等多种条件进行控制。
本发明的聚合物离子透过膜优选实质上不具有空孔。作为表示该情况的指标，优选由膜构成物的真比重d0、膜的容积密度d1，通过(1-d1/d0)×100计算的空孔率为0～10％。更优选为0～5％。由于实质上不具有空孔，因此具有多孔膜难以实现的强度，且阻断金属树枝状晶体等的穿入，因此在用于电池用电解质膜的情况下，即使薄膜化也能够获得耐变形·冲击、耐起因于树枝状晶体的短路等效果。如果上述规定的空孔率超过10％，则强度、耐短路性等有时降低。为了使空孔率处于上述范围内，优选使离子透过膜的制造条件处于后述的范围内。
本发明的聚合物离子透过膜优选实质上不具有透气性，Gurley透气度优选为10,000秒/100ml以上。如果Gurley透气度小于10,000秒/100ml，则具有物理的贯通孔的情况多，有时不能获得阻断金属树枝状晶体等的穿入的效果。此外，强度有时也不在本发明的范围内。为了使Gurley透气度处于上述范围内，优选使聚合物离子透过膜的制造条件处于后述的范围内。
本发明的聚合物离子透过膜具有离子透过性，作为其透过机制，可以是离子单独透过的单独离子传导，也可以是基于溶解于水溶液、有机溶剂中的离子透过的液中离子传导。在这里，在本发明中，所谓具有离子透过性，是指由于膜内具有离子透过路径(在本发明的聚合物离子透过膜的情况下，是指作为聚合物分子链间的间隙的自由体积)，因此离子能够沿膜的厚度方向穿过去。作为离子透过性的标准，可举出离子传导度、膜电阻等。本发明的聚合物离子透过膜优选在25℃时的膜电阻处于后述的范围内。为了获得离子透过性，优选通过控制构成离子透过膜的聚合物结构、聚合物的分子量、热处理温度、拉伸条件等，使膜的平均自由体积半径处于本发明的范围内。此外，更优选实施后述的掺杂处理。作为具有透过性的离子种类，可举出例如，由属于第1族或第2族的金属元素构成的离子，具体地为锂离子、钠离子、钾离子、铍离子、镁离子、钙离子等。
关于本发明的聚合物离子透过膜，优选25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm2。更优选为3.0～50.0Ω·cm2，进一步优选为3.0～20.0Ω·cm2。通过使膜电阻处于上述范围内，在用作电池用电解质膜时，离子透过性高，可获得优异的输出特性、循环特性。如果膜电阻超过100.0Ω·cm2，则在用作电池用电解质膜时，有时离子透过性低、发生输出特性的降低，或者在反复使用时容量劣化变大。为了使膜电阻处于上述范围内，优选使膜的平均自由体积半径处于本发明的范围内。此外，更优选实施后述的掺杂处理。
本发明的聚合物离子透过膜优选长度方向(MD)和宽度方向(TD)的伸长5％时的应力(F5值)均为50～1,000MPa。在本发明中，MD是指膜的制膜方向，TD是指与其正交的方向。在两个方向中，伸长5％时的应力的值为相同值的情况下，将任意的一个方向作为MD，将与其正交的方向作为TD。如果伸长5％时的应力小于50MPa，则膜的制膜、加工工序中的生产性有时会降低。此外，在薄膜化时，有时膜不结实、处理性恶化。进而，在用作电池用电解质膜时，有时在对电池施加压缩力、弯曲应力、冲击等时不能保持正负极间的绝缘性。更优选伸长5％时的应力均为100～1,000MPa，进一步优选均为200～1,000MPa。为了使伸长5％时的应力处于上述范围内，优选使用具有前述的分子结构的聚合物，且使膜的制造条件处于后述的范围内。
本发明的聚合物离子透过膜优选长度方向(MD)和宽度方向(TD)的断裂伸长率均为5～200％。如果断裂伸长率小于5％，则有时由膜的制膜、加工工序中的破裂而导致生产性降低。此外，在用作电池用电解质膜时，有时在对电池施加压缩力、弯曲应力、冲击等时不能保持正负极间的绝缘性。断裂伸长率更优选均为10～200％，进一步优选均为20～200％。为了使断裂伸长率处于上述范围内，优选使用具有前述的分子结构的聚合物，且使膜的制造条件处于后述的范围内。
本发明的聚合物离子透过膜的单位厚度的穿刺强度优选为0.3～3.0N/μm。如果穿刺强度小于0.3N/μm，则有时由电极表面的凹凸、混入异物、析出的金属树枝状晶体等而导致正负极的短路发生。穿刺强度更优选为1.0～3.0N/μm，进一步优选为1.2～3.0N/μm。为了使穿刺强度处于上述范围内，优选使用具有前述的分子结构的聚合物，且使膜的制造条件处于后述的范围内。
本发明的聚合物离子透过膜优选150℃时的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的热收缩率均为-2.0～10.0％，更优选均为-2.0～5.0％。进一步优选均为-2.0～2.0％。在MD、TD中任一方向的热收缩率超过上述范围的情况下，在用作电池用电解质膜时，有时在电池发热时由膜的尺寸变化导致在电池端部发生短路。为了使热收缩率处于上述范围内，优选使用具有前述的分子结构的聚合物，且使膜的制造条件处于后述的范围内。
本发明的聚合物离子透过膜优选200℃时的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的热收缩率均为-2.0～20.0％，更优选均为-2.0～10.0％。进一步优选均为-2.0～5.0％。在MD、TD中任一方向的热收缩率超过上述范围的情况下，在作为电池用电解质膜使用了该聚合物离子透过膜的电池由于某种原因异常发热时，有时由膜的尺寸变化导致在电池端部发生短路。为了使热收缩率处于上述范围内，优选使用具有前述的分子结构的聚合物，且使膜的制造条件处于后述的范围内。需要说明的是，在上述的热收缩率中，负值表示热膨胀。
接着，以下针对本发明的聚合物离子透过膜的制造方法进行说明。
首先，以芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺为例说明获得可用于本发明的聚合物离子透过膜的聚合物的方法。当然，可用于本发明的聚合物及其聚合方法不受该例限定。
获得芳香族聚酰胺的方法可以利用各种方法，例如，在以酰二氯和二胺为原料而使用低温溶液聚合法的情况下，在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂中合成。在溶液聚合时，为了获得分子量高的聚合物，优选使在聚合中使用的溶剂的水分率为500ppm以下(质量基准，以下同样)，更优选使其为200ppm以下。进而，出于促进聚合物的溶解的目的，可以添加金属盐。作为该金属盐，优选在非质子性有机极性溶剂中溶解的碱金属或碱土金属的卤化物，可举出例如，氯化锂、溴化锂、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾等。如果将所使用的酰二氯和二胺两者等量使用，则有时生成超高分子量的聚合物，因此优选将摩尔比调整为一方是另一方的95.0～99.5摩尔％。此外，芳香族聚酰胺的聚合反应伴随发热，但如果聚合体系的温度上升，则有时发生副反应、聚合度不能充分提高，因此优选将聚合中的溶液的温度冷却至40℃以下。进而，在以酰二氯和二胺为原料的情况下，伴随聚合反应生成副产物氯化氢，在对其进行中和的情况下使用碳酸锂、碳酸钙、氢氧化钙等无机中和剂、或环氧乙烷、环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机中和剂即可。
另一方面，在将可以在本发明中使用的芳香族聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸以例如四羧酸酐和芳香族二胺为原料进行聚合的情况下，可以采用在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性有机极性溶剂中通过溶液聚合进行合成的方法等。如果等量使用作为原料的四羧酸酐和芳香族二胺两者，则有时生成超高分子量的聚合物，因此优选将摩尔比调整为一方是另一方的90.0～99.5摩尔％。此外，聚合反应伴随发热，但如果聚合体系的温度上升，则有时由酰亚胺化反应导致析出发生，因此优选使聚合中的溶液的温度为70℃以下。作为将如此合成的芳香族聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得芳香族聚酰亚胺的方法，可以使用热处理、化学处理、以及二者的并用等。热处理法是一般通过于100～500℃左右对聚酰胺酸进行加热处理从而酰亚胺化的方法。另一方面，化学处理有以三乙胺等叔胺为催化剂，使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐等脱水剂的方法，使用吡啶等酰亚胺化剂的方法。
芳香族聚酰胺和芳香族聚酰亚胺或作为其前体的聚酰胺酸的对数粘度(ηinh)优选为0.5～7.0dl/g。如果对数粘度小于0.5dl/g，则由聚合物分子链的交缠导致的链间的结合力减少，因此有时韧性、强度等机械特性降低、或者热收缩率变大。如果对数粘度超过7.0dl/g，则有时离子透过性降低。
接着，针对在制造本发明的聚合物离子透过膜的工序中使用的制膜原液(以下有时简称为制膜原液。)进行说明。
可以将聚合后的聚合物溶液直接用于制膜原液，或者也可以将聚合物一度分离后再溶解于上述的非质子性有机极性溶剂、硫酸等无机溶剂中来使用。作为分离聚合物的方法，不特别限定，但是可举出下述方法等：通过将聚合后的聚合物溶液投入至大量的水中，由此将溶剂和中和盐提取于水中，仅将析出的聚合物分离后使其干燥。此外，再溶解时作为溶解助剂，可以添加金属盐。作为该金属盐，优选在非质子性有机极性溶剂中溶解的碱金属或碱土金属的卤化物，可举出例如，氯化锂、溴化锂、氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾等。
制膜原液中的聚合物的浓度优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。出于提高所得的离子透过膜的强度、耐热性、离子透过性、降低静摩擦系数等目的，制膜原液中可以添加无机粒子或有机粒子。作为无机粒子，可举出例如，湿式和干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱性碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂和氟化钙等。作为有机粒子，可举出例如，使用交联剂将高分子化合物交联而得的粒子。作为这样的交联粒子，可举出聚甲氧基硅烷系化合物的交联粒子、聚苯乙烯系化合物的交联粒子、丙烯酸系化合物的交联粒子、聚氨基甲酸酯系化合物的交联粒子、聚酯系化合物的交联粒子、氟系化合物的交联粒子、或它们的混合物。
接着针对制造本发明的聚合物离子透过膜的方法进行说明。如上所述调制的制膜原液可以通过所谓的溶液制膜法进行制膜。溶液制膜法有干湿式法、干式法、湿式法等，利用任一种方法制膜都没有问题，但这里采用干湿式法为例进行说明。需要说明的是，本发明的聚合物离子透过膜可以通过在具有空孔的基材上、电极上直接制膜而形成叠层复合体，但这里说明作为单独的膜进行制膜的方法。
在利用干湿式法进行制膜的情况下，将制膜原液从口模挤出至鼓、环形带、膜等支持体上，形成膜状物，接着干燥至该膜状物具有自保持性。干燥条件可以在例如60～220℃、60分钟以内的范围进行。其中，在想要使用聚酰胺酸聚合物、不使其酰亚胺化而获得由聚酰胺酸形成的膜的情况下，干燥温度优选为60～150℃。更优选为60～120℃。完成了干式工序的膜从支持体上被剥离，导入至湿式工序，进行脱盐、脱溶剂等，进一步进行拉伸、干燥、热处理。
关于拉伸，拉伸倍率以面倍率计、优选处于0.8～8.0(所谓面倍率，以拉伸后的膜面积除以拉伸前的膜面积而得的值进行定义。1以下表示松弛。)的范围内，更优选为1.0～5.0。一般而言，拉伸倍率越高，平均自由体积半径变得越小。此外，作为热处理，在80℃～500℃、优选在150℃～400℃的温度实施数秒～数10分钟热处理。其中，在想要使用聚酰胺酸聚合物、不使其酰亚胺化而获得由聚酰胺酸形成的膜的情况下，热处理温度优选设为80～150℃。更优选设为真空下80～120℃。一般而言，热处理温度越高，平均自由体积半径变得越小。
通过将利用以上的制造方法得到的本发明的聚合物离子透过膜直接插入到正负极间，可以作为电池用电解质膜使用，但是以下说明的实施掺杂处理在提高离子透过性方面更优选。掺杂处理是通过预先向本发明的聚合物离子透过膜中掺杂想要使其传导的离子，从而实现更高的离子透过性，且为了使初期的不可逆容量变小而实施的处理。作为掺杂处理的方法，可举出例如，通过在使对应于想要使其具有传导性的金属离子种类的金属箔(如果是锂离子电池，则为锂金属箔)与离子透过膜接触的状态下产生电位差，从而将金属离子从金属箔中插入至膜中的方法等。具体而言，可以通过制成金属箔/离子透过膜/Al箔的叠层体，利用引线将金属箔和Al箔连接来进行处理。此时，可以于40～100℃进行退火，此外，作为其他方法，通过使离子透过膜浸渍于溶解了包含金属离子的电解质的电解液中，在40～100℃退火10分钟～24小时左右，也可获得掺杂处理效果。掺杂处理可以在将离子透过膜安装于电池前实施，也可以在安装至电池中后，通过对完成的电池进行充放电、退火来实施。
本发明的聚合物离子透过膜可以单独用作电池用电解质膜(或隔板)，也可以与具有空孔的基材进行叠层来使用。作为具有空孔的基材，可举出例如，一般可作为隔板使用的聚合物多孔质膜、无纺布等。作为叠层的方法，可以在组装电池时将具有空孔的基材和本发明的聚合物离子透过膜依次进行叠层，也可以预先将本发明的聚合物离子透过膜制膜于具有空孔的基材上，制成一体化的复合离子透过膜。此外，对于本发明的聚合物离子透过膜而言，也可以通过直接涂布于电池用电极上进行制膜，从而制成一体化的电极/离子透过膜复合体。
本发明的聚合物离子透过膜的耐热性、强度、柔软性优异，虽然实质上不具有空孔但表现离子透过性。因此，可以适合用作电池用电解质膜。在用作电池用电解质膜的情况下，可以用作与电解液一起配置于正负极间的隔板，也可以用作固体电解质膜。需要说明的是，在从与电解液一起使用的电池中取出离子透过膜的试样，评价自由体积半径、厚度、Gurley透气度、各种机械特性、热收缩率等的情况下，优选对预先除去了电解液的试样进行评价。作为除去电解液的方法，可举出下述方法：在使用金属框等将从电池中取出的试样固定为恒定长度恒定宽度的状态下，通过水浴等将试样中的电解液充分冲洗、进行水置换，然后在60～120℃的真空烘箱中使其干燥1～12小时左右。
在将本发明的聚合物离子透过膜用于电池用电解质膜的情况下，在耐热、耐变形·冲击、耐起因于树枝状晶体的短路等方面可获得优异的特性。此外，还可以期待由活性物质向电解液中的溶出等所导致的劣化的防止、由薄膜化引起电池的小型化、高容量化等效果。
作为本发明的聚合物离子透过膜适用的电池的例子，可举出锂离子二次电池(包含锂硫电池、锂金属电池)、钠离子二次电池、镁、钙等多价离子二次电池等，但不受这些限定。在用于上述锂硫电池的情况下，可以期待抑制作为硫的还原生成物的多硫化物离子的溶出，库伦效率和循环特性的提高。此外，在用于锂金属电池的情况下，可以期待抑制树枝状晶体状金属从金属负极上生长的效果。
将本发明的聚合物离子透过膜用作电解质的电池，可以适合用作以小型电子设备为首、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(plug-in hybrid car，PHEV)等交通工具、产业用起重机等大型产业设备的动力源等。此外，也可以适合用作太阳能电池、风力发电装置等中的电力的平衡化、用于智能电网的蓄电装置。进而，也可以适合用于在宇宙用等特殊环境下使用的电池。
实施例
[物性的测定方法以及效果的评价方法]
实施例中的物性的测定方法根据以下的方法进行。
(1)空孔率
测定试样的厚度(μm；通过下述(3)测定的值)和质量，求出试样的表观密度(容积密度)d1。由表观密度和试样构成物的真比重d0，使用下式算出空孔率(％)。
空孔率(％)＝(1-d1/d0)×100
(2)平均自由体积半径
在以下的条件下实施正电子消失寿命测定。
装置：フジ·インバック社制小型正电子束发生装置PALS-200A
正电子线源：基于22Na的正电子束
γ射线检测器：BaF2制闪烁器和光电子倍增管
装置常数：234～246ps，24.55ps/ch
束强度：3keV
测定温度：23℃
测定气氛(减压度)：1×10-6～1×10-8Pa
总计数：约5,000,000次
试样尺寸、前处理：将试样粘贴于15mm见方的Si晶片，真空脱气
关于所得的正电子消失寿命曲线的第3成分，利用非线性最小二乘程序POSITRONFIT实施解析，算出平均自由体积半径(nm)。
(3)厚度
使用定压厚度测定器FFA-1(尾崎制作所社制)测定试样的厚度(μm)。测定子直径为5mm，测定荷重为1.25N。
(4)Gurley透气度
使用B型Gurley透气度测定仪(安田精机制作所社制)，按照JIS-P8117(1998)规定的方法，进行试样的Gurley透气度(秒/100ml)的测定。将试样紧固于直径28.6mm、面积642mm2的圆孔，经由内筒(内筒质量567g)，使筒内的空气从试验圆孔部向筒外通过，测定100ml空气通过的时间，从而作为Gurley透气度。
在本发明中，在Gurley透气度为10,000秒/100ml以上的情况下，判断为实质上无透气性。
(5)膜电阻
作为测定用电极1，将厚度20μm的铝片切出长边50mm×短边40mm。其中，短边40mm×长边的端10mm是用于连接引板(日文原文为“タブ”)的粘贴处，有效测定面积为40mm×40mm(1,600mm2＝16cm2)。在所切出的铝片的粘贴处的任意位置超声波熔接宽5mm、长30mm、厚100μm的铝制引板，然后将包含熔接部的粘贴处全体用カプトン(注册商标)带覆盖，从而进行绝缘处理。
作为测定用电极2，将同上的铝片切出长边55mm×短边45mm。其中，短边45mm×长边的端10mm是用于连接引板的粘贴处。在所切出的铝片的粘贴处的任意位置超声波熔接宽5mm、长30mm、厚100μm的铝制引板，然后将包含熔接部的粘贴处全体用カプトン(注册商标)带覆盖，从而进行绝缘处理。
将试样膜切出55mm×55mm，按照测定用电极1/试样/测定用电极2的顺序重叠，以测定用电极1的40mm×40mm的有效测定区域的全部隔着试样膜与测定用电极2对向的方式配置。接着，在铝层压膜中夹入上述的(电极/试样/电极)叠层体，剩余铝层压膜的1边而进行热熔接，制成袋状。
向制成袋状的铝层压膜中注入使作为溶质的LiPF6以浓度成为1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯＝3:7(体积比)的混合溶剂中而得的电解液1.5g，一边使其减压含浸，一边将铝层压膜的短边部热熔接，制作层压单电池(cell)。使电极间的试样膜为2片、4片，制作2种这样的单电池。
对于所制作的单电池而言，通过在50℃的气氛下静置12小时而实施掺杂处理，然后在25℃气氛下、电压振幅10mV、频率10Hz～5,000kHz的条件下测定交流电阻，从Cole-Cole图中求出膜电阻(Ω)。将所得的膜电阻对试样膜的片数作图，从使该图为通过原点的直线、近似于线形时的斜率算出每片试样膜的膜电阻。通过使所得的膜电阻乘以有效测定面积16cm2，算出标准化的膜电阻(Ω·cm2)。各试样膜片数的试验值是制作5个评价用单电池，除去膜电阻最大、最小的单电池后的3个单电池的平均值。
(6)伸长5％时的应力、断裂伸长率
对于切断为宽10mm、长150mm(测定方向)的试样而言，使用ロボットテンシロンAMF/RTA-100(オリエンテック社制)，在夹盘间距50mm、拉伸速度300mm/分钟、温度23℃、相对湿度65％的条件下进行拉伸试验，求出伸长5％时的应力(MPa)和断裂伸长率(％)。沿膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)分别测定5次，求出平均值。
(7)穿刺强度
使用压缩试验机KES-G5(カトーテック社制)，将针进入速度设为2mm/秒，除此以外依照JIS-Z1707(1997)在23℃进行测定。读取试样破膜时的最大荷重，将用其除以试验前的试样厚度而得的值作为穿刺强度(N/μm)。各试样进行5次测定，求出平均值。
(8)热收缩率
将试样的多孔质膜切取宽5mm、长100mm的长条状，将长边作为测定方向。在距离长边的两端约5mm的部分标记，将记号的间隔记为L1。将记号的外侧的一端用夹子夹住，在热风烘箱内以悬空的状态，在测定温度(150℃或200℃)下进行10分钟热处理。将取出的试样冷却至25℃，然后测量记号的间隔L2，根据下式计算热收缩率(％)。沿膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)分别测定5次，分别求出平均值。
热收缩率(％)＝((L1-L2)/L1)×100
(9)对数粘度ηinh
使聚合物以0.5g/dl的浓度溶解于添加了2.5质量％溴化锂(LiBr)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用乌式粘度计，在30℃测定流下时间。也同样地测定不溶解聚合物的空白的LiBr2.5质量％/NMP的流下时间，利用下式算出对数粘度ηinh(dl/g)。
对数粘度ηinh(dl/g)＝〔ln(t/t0)〕/0.5
t0：空白的流下时间(秒)
t：样品的流下时间(秒)
(10)电池评价
(单电池制作)
作为正极，将厚度40μm、充电容量4.00mAh/cm2、放电容量3.64mAh/cm2、使用钴酸锂(LiCoO2)作为活性物质的正极片(宝泉社制)切出50mm×40mm。其中，短边40mm×长边的一部分10mm是用于连接引板的未涂布部，活性物质涂布部是40mm×40mm。将宽5mm、长30mm、厚0.1mm的铝制正极引板超声波熔接至正极未涂布部。
作为负极，将厚度50μm、充电容量4.17mAh/cm2、放电容量3.65mAh/cm2、使用石墨作为活性物质的负极片(宝泉社制)切出55mm×45mm。其中，短边45mm×10mm是用于连接引板的未涂布部，活性物质涂布部是45mm×45mm。将与正极引板相同尺寸的铜制负极引板超声波熔接至负极未涂布部。
将试样膜切出60mm×60mm，按照正极/试样/负极的顺序进行重叠，以正极涂布部的全部隔着试样而与负极涂布部对向的方式进行配置，获得电极组。接着，在铝层压膜中夹入上述的(电极/试样/电极)叠层体，剩余铝层压膜的1边而进行热熔接，制成袋状。
向制成袋状的铝层压膜中注入使作为溶质的LiPF6以浓度成为1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯＝3:7(体积比)的混合溶剂中、并添加2质量％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而制作的电解液1.5g，一边使其减压含浸，一边将铝层压膜的短边部热熔接，制作层压单电池。设计放电容量为58.24mAh。
对于所制作的层压单电池而言，通过在50℃的气氛下静置12小时而实施掺杂处理，然后在25℃的气氛下进行试验。试验值是制作5个单电池，除去测定值最大、最小的单电池后的3个单电池的平均值。
(完工充放电)
以0.2C的电流值进行恒定电流充电直至4.2V，在4.2V的电压下进行恒定电压充电直至电流值达到50μA。接着，以0.2C的电流值进行恒定电流放电直至2.7V的电压。以充电和放电交替进行的方式进行上述充电·放电合计4次。充电时间超过24小时的单电池在该时刻结束试验，记为不能进行电池评价。
(输出特性试验)
以0.5C的电流值进行恒定电流充电直至4.2V。接着，以0.5C的电流值进行恒定电流放电直至2.7V的电压，获得0.5C时的放电容量。以后，充电均为0.5C的恒定电流充电，通过进行1C、3C、5C的恒定电流放电，获得各自的C速率时的放电容量。
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
(实施例1)
使作为二胺的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(東レ·ファインケミカル社制)在氮气气流下溶解于脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学社制)中，冷却至30℃以下。在将体系内保持于氮气气流下、30℃以下的状态下，历时30分钟向其中添加相当于相对二胺总量为99摩尔％的2-氯对苯二甲酰氯(日本轻金属社制)，添加总量后，进行约2小时的搅拌，从而聚合芳香族聚酰胺(A)。将所得的聚合溶液利用相对于酰氯总量为97摩尔％的碳酸锂(本荘ケミカル社制)和6摩尔％的二乙醇胺(东京化成社制)进行中和，从而获得芳香族聚酰胺(A)的溶液。所得的芳香族聚酰胺的对数粘度ηinh为4.0dl/g。
将所得的芳香族聚酰胺溶液以膜状涂布于作为支持体的不锈钢(SUS316)带上，在热风温度120℃使其干燥至膜具有自支持性，然后将膜从支持体剥离。接着，通过导入到60℃的水浴中，从而进行溶剂和中和盐等的提取。需要说明的是，关于从剥离至水浴后的拉伸，沿膜的长度方向(MD)为1.1倍，宽度方向(TD)没有夹持。接着，在温度280℃的拉幅机室内，将所得的含水状态的膜以定长沿TD实施1.15倍的拉伸，并且实施2分钟的热处理，获得厚度5μm的聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
此外，使用所得的聚合物离子透过膜试样实施电池评价，结果确认了在完工充放电中设计容量的98％的容量表达，输出特性在0.5C时为93％、在1C时为85％、在3C时为14％。取出电池评价后的试样进行洗涤、干燥，然后测定Gurley透气度，结果超过10,000秒/100ml，确认了实质上没有透气性。
进而，使用厚9μm的聚乙烯(PE)隔板E09HMS(東レバッテリーセパレータフィルム社制)，以正极/PE隔板/聚合物离子透过膜试样/PE隔板/负极作为单电池构成来制作电池单元。对所制作的电池单元同样地实施评价，结果完工充放电的容量表达率为96％，输出特性在0.5C时为94％、在1C时为91％、在3C时为75％，与单独的情况相比，高速率下的容量表达率提高。
(实施例2)
使用于获得芳香族聚酰胺(B)的二胺为相当于相对二胺总量为70摩尔％的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和相当于30摩尔％的1,3-苯二胺(东京化成工业社制)，使酰氯为相当于相对二胺总量为99摩尔％的对苯二甲酰氯(东京化成工业社制)，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例3)
使用于获得芳香族聚酰胺(C)的酰氯为相当于相对二胺总量为99摩尔％的2-氟对苯二甲酰氯(イハラニッケイ化学工业社制)，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例4)
使用于获得芳香族聚酰胺(D)的二胺为2,2’-二(三氯甲基)-4,4’-二氨基联苯(東レ·ファインケミカル社制)，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例5)
使用于获得芳香族聚酰胺(E)的二胺为9,9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(和歌山精化工业社制)，使酰氯为相当于相对二胺总量为100摩尔％的间苯二甲酰氯(东京化成工业社制)，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例6)
使用于获得芳香族聚酰胺(F)的二胺为间苯二胺(东京化成工业社制)，使酰氯为相当于相对二胺总量为100摩尔％的2-氟对苯二甲酰氯，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例7)
使作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚(东京化成工业社制)于室温溶解于脱水了的N-甲基-2-吡咯烷酮中。历时30分钟向其中添加相当于相对二胺总量为100摩尔％的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(东京化成工业社制)，添加总量后，通过进行约2小时的搅拌，聚合芳香族聚酰胺酸(A)。所得的芳香族聚酰胺酸的对数粘度ηinh为2.0dl/g。
将所得的芳香族聚酰胺酸溶液以膜状涂布于作为支持体的不锈钢(SUS316)板上，在60℃的热风烘箱中使其干燥至膜具有自支持性，然后将膜从支持体剥离。接着，通过将所剥离的膜固定于金属框中，导入到60℃的水浴中，从而进行溶剂的提取。接着，对从水浴中取出的含水状态的膜在温度80℃的真空烘箱中实施15分钟的热处理，获得厚度5μm的聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例8)
与实施例7同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺酸(A)的制膜原液。
将所得的芳香族聚酰胺酸溶液以膜状涂布于作为支持体的不锈钢(SUS316)板上，在120℃的热风烘箱中使其干燥至膜具有自支持性，然后将膜从支持体剥离。接着，通过将所剥离的膜固定于金属框中，导入到60℃的水浴中，从而进行溶剂的提取。接着，通过对从水浴中取出的含水状态的膜在温度350℃的热风烘箱中实施2分钟的热处理而进行酰亚胺化，获得厚度5μm的由芳香族聚酰亚胺(A)形成的聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例9)
使芳香族聚酰胺的对数粘度ηinh为6.0dl/g，除此以外，与实施例1同样地获得包含芳香族聚酰胺(A’)的聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例10)
使拉幅机室内的热处理温度为180℃，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例11)
使在膜的制造工序中实施的拉伸倍率为沿MD 1.2倍、沿TD 1.4倍，除此以外，与实施例1同样地获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例12)
与实施例1同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺(A)的溶液。
接着，向所得的芳香族聚酰胺溶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K120(BASF社制)和稀释用的NMP，以制膜原液中的芳香族聚酰胺和PVP的含量分别为8质量％、8质量％的方式进行调制。制膜原液通过在60℃进行2小时搅拌而制成均匀透明的溶液。
以后通过与实施例1同样地进行制膜，获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例13)
与实施例1同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺(A)的溶液。
接着，向所得的芳香族聚酰胺溶液中添加二氧化硅粒子R972(日本アエロジル社制)和稀释用的NMP，以制膜原液中的芳香族聚酰胺和二氧化硅粒子的含量分别为8质量％、8质量％的方式调制制膜原液。
以后通过与实施例1同样地进行制膜，获得聚合物离子透过膜的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(实施例14)
与实施例1同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺(A)的溶液。
将所得的芳香族聚酰胺溶液以膜状涂布于厚度25μm的纤维素纸MW-25(三木特殊制纸社制)上，在120℃的热风烘箱中使其干燥，获得复合膜。接着，将复合膜固定于金属框中，导入到60℃的水浴中，从而进行溶剂的提取。接着，对从水浴中取出的含水状态的复合膜在温度230℃的热风烘箱中实施2分钟的热处理，获得总厚度26μm的复合离子透过膜的试样。
需要说明的是，表1所示的空孔率和平均自由体积半径，是通过测定纤维素纸单体与复合离子透过膜的试样而算出的芳香族聚酰胺层的空孔率和平均自由体积半径的值。其他物性是测定了复合离子透过膜的试样的参考值。
使用所得的复合离子透过膜的试样实施电池评价，结果确认了完工充放电中设计容量的98％的容量表达，输出特性在0.5C时为95％、在1C时为89％、在3C时为67％。
(实施例15)
与实施例1同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺(A)的溶液。
将所得的芳香族聚酰胺溶液以膜状涂布于厚度20μm的PE隔板F20BHE(東レバッテリーセパレータフィルム社制)上，在60℃的热风烘箱中使其干燥，获得复合膜。接着，将复合膜固定于金属框中，导入到60℃的水浴中，由此进行溶剂的提取。接着，对从水浴中取出的含水状态的复合膜在温度80℃的真空烘箱中实施15分钟的热处理，获得总厚度21μm的复合离子透过膜的试样。
需要说明的是，表1所示的空孔率和平均自由体积半径，是通过测定PE隔板单体与复合离子透过膜的试样而算出的芳香族聚酰胺层的空孔率和平均自由体积半径的值。其他物性是测定了复合离子透过膜的试样的参考值。
在这里，关于200℃时的热收缩率，试样的收缩大，不能测定。
(实施例16)
与实施例1同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺(A)的溶液。
接着，向所得的芳香族聚酰胺溶液中添加氧化铝粒子Alu C(日本アエロジル社制)和稀释用的NMP，以制膜原液中的芳香族聚酰胺和氧化铝粒子的含量分别为5质量％、5质量％的方式调制制膜原液。
将所得的制膜原液以膜状涂布于厚20μm的PE隔板F20BHE上，与实施例15同样地进行处理，由此获得总厚度为24μm的复合离子透过膜的试样。
需要说明的是，表1所示的空孔率和平均自由体积半径，是通过测定PE隔板单体与复合离子透过膜的试样而算出的芳香族聚酰胺/氧化铝粒子层的空孔率和平均自由体积半径的值。其他物性是测定了复合离子透过膜的试样的参考值。
在这里，关于200℃时的热收缩率，试样的收缩大，不能测定。
(实施例17)
与实施例1同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺(A)的溶液。
将所得的芳香族聚酰胺溶液以膜状涂布于电池评价单电池制作中所使用的正极片的活性物质形成面上，在80℃的热风烘箱中使其干燥，获得复合膜。接着，将复合体导入到60℃的水浴中，进行溶剂的提取，然后在温度80℃的真空烘箱中实施15分钟的热处理，获得电极上形成了厚度5μm的聚合物离子透过膜的电极复合体的试样。
表1所示的空孔率和平均自由体积半径，是通过测定电极片单体和电极复合体的试样而算出的芳香族聚酰胺层的空孔率和平均自由体积半径的值。
通过使所得的电极复合体的试样与负极片对向而制作电池评价单电池，实施评价，结果确认了完工充放电中设计容量的95％的容量表达，输出特性在0.5C时为91％、在1C时为82％、在3C时为10％。
(比较例1)
使用于获得芳香族聚酰胺(G)的二胺为相当于相对二胺总量为80摩尔％的2-氯-1,4-苯二胺(日本化药社制)和相当于20摩尔％的4,4’-二氨基二苯基醚(东京化成工业社制)，除此以外，与实施例1同样地获得试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
使用所得的试样实施电池评价，结果充电时间超过24小时，电池评价不可进行。
(比较例2)
使用于获得芳香族聚酰胺(H)的二胺为1,3-苯二胺，使酰氯为相当于相对二胺总量为100摩尔％的间苯二甲酰氯，除此以外，与实施例1同样地获得试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
(比较例3)
使用于获得芳香族聚酰胺(I)的二胺为相当于相对二胺总量为40摩尔％的2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和相当于60摩尔％的1,3-苯二胺，使酰氯为相当于相对二胺总量为99摩尔％的对苯二甲酰氯，除此以外，与实施例1同样地获得试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
使用所得的试样实施电池评价，结果充电时间超过24小时，电池评价不可进行。
(比较例4)
使酸酐为相当于相对二胺总量为99摩尔％的均苯四甲酸酐，除此以外，与实施例7同样地操作，制造包含芳香族聚酰胺酸(B)的溶液。
接着，通过将所得的芳香族聚酰胺酸溶液与实施例8同样地进行制膜，获得包含芳香族聚酰亚胺(B)的试样。将所得的试样的评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0001309973900000271
[表2]
Figure BDA0001309973900000281
产业上的可利用性
本发明的离子透过膜的耐热性、强度、柔软性优异，且由于具有特定范围的平均自由体积半径，因此尽管实质上不具有空孔也表现出离子透过性。因此，可以适合用于电池用电解质膜等。在将本发明的离子透过膜用于电池用电解质膜的情况下，由于在耐热、耐变形·冲击、耐起因于树枝状晶体的短路等方面安全性优异，而且低电阻且能够薄膜化，因此作为电池可获得高的特性。

Claims (6)

1.一种聚合物离子透过膜，其平均自由体积半径为0.33～0.45nm，其中，构成膜的聚合物中包含具有下述化学式(I)的结构的芳香族聚酰胺，所述聚合物离子透过膜具有由属于第1族或第2族的金属元素构成的离子的离子透过性，
化学式(I):
Figure FDA0002436272410000011
其中，化学式(I)中的Ar1和Ar2的所有基团的合计的25～100摩尔％是选自下述化学式(IV)～(VIII)所示的基团中的至少1种基团，
化学式(IV)～(VIII):
Figure FDA0002436272410000012
化学式(IV)～(VIII)中的双虚线表示1或2根结合键。
2.根据权利要求1所述的聚合物离子透过膜，其中，长度方向和宽度方向的伸长5％时的应力均为50～1,000MPa，长度方向和宽度方向的断裂伸长率均为5～200％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物离子透过膜，其中，25℃时的膜电阻为3.0～100.0Ω·cm2。
4.一种复合离子透过膜，是使权利要求1～3中任一项所述的聚合物离子透过膜形成于具有空孔的基材上而成的。
5.一种电池用电解质膜，是使用权利要求1～3中任一项所述的聚合物离子透过膜或权利要求4所述的复合离子透过膜而成的。
6.一种电极复合体，是使权利要求1～3中任一项所述的聚合物离子透过膜形成于电池用电极上而成的。
CN201580065254.4A 2014-12-15 2015-12-09 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体 Active CN107001668B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-252679 2014-12-15
JP2014252679 2014-12-15
PCT/JP2015/084514 WO2016098659A1 (ja) 2014-12-15 2015-12-09 ポリマーイオン透過膜、複合イオン透過膜、電池用電解質膜および電極複合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001668A CN107001668A (zh) 2017-08-01
CN107001668B true CN107001668B (zh) 2020-08-21

Family

ID=56126551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580065254.4A Active CN107001668B (zh) 2014-12-15 2015-12-09 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10173179B2 (zh)
EP (1) EP3235857B1 (zh)
JP (1) JP6672795B2 (zh)
KR (1) KR102375723B1 (zh)
CN (1) CN107001668B (zh)
WO (1) WO2016098659A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7097601B2 (ja) * 2017-03-10 2022-07-08 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用電極用塗液、リチウム二次電池用電極の製造方法およびリチウム二次電池用電極
CN108767312B (zh) * 2018-04-19 2021-08-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种聚酰胺基固态电解质及其制备方法
CN109841900A (zh) * 2018-12-11 2019-06-04 天津工业大学 一种具备核-壳结构的锂硫电池电解质及其制备方法
CN109830744A (zh) * 2019-01-09 2019-05-31 蜂巢能源科技有限公司 复合电解质膜及其制备方法
WO2020196669A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 デンカ株式会社 組成物
EP3984080A4 (en) * 2019-06-13 2023-11-01 Ampcera Inc. SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE
CN113871796A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 住友化学株式会社 用于非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造的组合物
US20220069414A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN117397115A (zh) * 2021-06-17 2024-01-12 东丽株式会社 聚合物膜、层叠膜、二次电池用隔膜及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103620846A (zh) * 2011-06-17 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 改善的复合聚合物电解质膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2583762B2 (ja) * 1987-02-20 1997-02-19 株式会社リコー 高分子固体電解質
US5834112A (en) 1994-05-18 1998-11-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ion conductive film and precursor film thereof
JP3987135B2 (ja) 1996-05-14 2007-10-03 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜及びその製造方法
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP2002307550A (ja) * 2001-04-11 2002-10-23 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルムとその製造方法
US6936377B2 (en) 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
JP4767644B2 (ja) 2005-10-04 2011-09-07 日東電工株式会社 高分子電解質とそれを用いた電解質フィルムおよび電気化学素子
JP2008159496A (ja) 2006-12-26 2008-07-10 Sony Corp ゲル電解質、リチウムイオン二次電池及びゲル電解質の製造方法
JP2011124177A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5505778B2 (ja) * 2009-12-24 2014-05-28 日本ゼオン株式会社 多層プリント回路基板用フィルム
JP5668481B2 (ja) * 2010-01-14 2015-02-12 東レ株式会社 芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルム
JP2011171112A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ亜鉛蓄電池
GB201103590D0 (en) * 2011-03-01 2011-04-13 Imp Innovations Ltd Fuel cell
JP6333234B2 (ja) * 2013-02-15 2018-05-30 三菱電機株式会社 通信システム
US9601739B2 (en) * 2013-04-22 2017-03-21 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method for producing porous polyimide film, porous polyimide film and separator using same
JP2014013772A (ja) 2013-09-11 2014-01-23 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103620846A (zh) * 2011-06-17 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 改善的复合聚合物电解质膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Permeability, Permselectivity, and Penetrant-Induced Plasticization in Fluorinated Polyimides Studied by Positron Lifetime Measurements";ADIRA SHIMAZU et al.;《Journal of polymer science》;20031231;第919-929页 *
"Phosphorus-Containing Sulfonated Polyimides for Proton Exchange Membranes";Mustafa Cakir et al.;《macromolecular journals》;20081231;第308-318页 *
"磺化聚酰亚胺的合成及其膜性能研究";金朝辉等;《化工时刊》;20101231;第24卷(第12期);第11页左栏第7-9行、右栏第1行及图1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6672795B2 (ja) 2020-03-25
EP3235857B1 (en) 2019-03-06
EP3235857A1 (en) 2017-10-25
CN107001668A (zh) 2017-08-01
WO2016098659A1 (ja) 2016-06-23
US10173179B2 (en) 2019-01-08
EP3235857A4 (en) 2018-05-09
KR20170097053A (ko) 2017-08-25
KR102375723B1 (ko) 2022-03-18
JPWO2016098659A1 (ja) 2017-09-21
US20170320021A1 (en) 2017-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001668B (zh) 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体
CN107001669B (zh) 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体
US8815384B2 (en) Aromatic polyamide porous film and separator for capacitor or battery using the same
JP6398298B2 (ja) 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池
JP6969143B2 (ja) 多孔質膜および積層多孔質膜
JP5939159B2 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜、電池用セパレータおよび電池
JP5664022B2 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜、多孔性フィルムおよび電池用セパレーター
JP6299168B2 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
JP2017014493A (ja) イオン伝導性フィルム、イオン伝導性複合フィルム、および電極複合体
JP6357799B2 (ja) 導電層積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP2016207649A (ja) 電池用セパレータおよび電池
JP2015069745A (ja) 芳香族ポリアミド袋状セパレータ
KR20160032311A (ko) 셧다운 기능 및 열안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터 및 이를 이용한 2차 전지
JP6398304B2 (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
JP2019031615A (ja) 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
JP2023181110A (ja) 含窒素ポリマーおよびそれを含むフィルム、二次電池セパレータ、高分子固体電解質、イオン分離膜、二次電池、車両、飛行体、電子機器、ガス分離膜
CN110556491B (zh) 非水电解液二次电池用间隔件
WO2022265001A1 (ja) ポリマー膜、積層フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2023061846A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant