KR20170097053A

KR20170097053A - 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체

Info

Publication number: KR20170097053A
Application number: KR1020177017175A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사와모토; 다이 니시무라; 아키미츠 츠쿠다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2017-08-25
Also published as: KR102375723B1; JP6672795B2; WO2016098659A1; EP3235857A1; US20170320021A1; CN107001668B; EP3235857B1; CN107001668A; US10173179B2; EP3235857A4; JPWO2016098659A1

Abstract

본 발명은 이온 투과성, 내열성, 강도, 유연성이 우수한, 실질적으로 공공을 갖지 않는 이온 투과막 및 그것을 사용한 전지용 전해질막, 및 전극 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 포함한다. 즉, 평균 자유 부피 반경이 0.32 내지 0.50㎚인 중합체 이온 투과막이다.

Description

중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체{POLYMER-ION-PERMEABLE MEMBRANE, COMPOSITE-ION-PERMEABLE MEMBRANE, BATTERY ELECTROLYTE MEMBRANE, AND ELECTRODE COMPOSITE BODY}

본 발명은 중합체 이온 투과막에 관한 것이고, 특히 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있는 중합체 이온 투과막에 관한 것이다.

일반적으로 비수 전해액계 전지에 있어서는, 정부극간의 이온 전도를 가능하게 하는 한편 정부극의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위하여, 구멍 직경 수십㎚ 내지 수㎛ 정도의 관통 공공(空孔)을 갖는 다공질막이나 부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 그러나, 공공을 갖는 세퍼레이터를 이용한 경우, 덴드라이트(수지상 결정)의 성장이나 혼입 이물에 의한 단락, 굽힘이나 압축 등의 변형에 대한 취약성, 박막화와 강도 유지의 양립이 곤란하다는 등의 과제가 있다.

이들을 해결하는 것으로서 고체 전해질을 들 수 있고, 무기계와 유기계로 크게 구별된다. 또한 유기계는 고분자 겔 전해질과 고분자 고체 전해질(진성 고분자 전해질)로 나뉜다.

무기 고체 전해질은 음이온성을 갖는 격자점과 금속 이온으로 구성되어 있고, 실용적인 이온 전도도를 갖는 것이 다수 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 1). 이들은 불연성이고 안전성이 높아, 전위창이 넓은 것도 특징이다. 그 반면, 무기 고체이기 때문에, 취성 파괴를 일으키기 쉬워 전극의 부피 변화에 추종할 수 없는 점, 입자의 집합체인 전극과 양호한 계면을 형성할 수 없는 점 등이 실용화에 장해가 되고 있다.

유기계 중, 전해액을 중합체로 반고체화시킨 고분자 겔 전해질의 전지에 대한 적용은 1975년의 푀이야드(Feuillade) 등의 보고(비특허문헌 1)에서 발단한다. 그 후, 현재까지 다양한 보고(예를 들어 특허문헌 2)가 이루어지고 있고, 리튬 중합체 전지로서 실용화되고 있다. 그러나, 이들 겔 전해질은 전지 내에서의 실질적인 강도가 부족하기 때문에, 대부분의 경우, 정부극간의 접촉을 피하기 위하여 다공질막을 병용하고 있는 것이 현재 상황이다.

한편, 고분자 고체 전해질의 연구는 1973년에 발표된 라이트(Wright)의 논문(비특허문헌 2)에서 발단하여, 현재까지 폴리에테르계를 중심으로 많은 성과가 보고되고 있다(예를 들어 특허문헌 3). 그러나, 여전히 전해액계와 비교하여 전도성이 낮고, 실용화에는 한층 더 개량이 필요하다. 또한, 이온 전도도는 중합체의 세그먼트 운동과 밀접하게 관계하고 있다는 점에서, 중합체 구조의 유연화, 분지화나 저분자량화에 의한 유리 전이 온도가 낮은 중합체를 중심으로 검토되고 있지만, 그 반면, 이들 중합체는 탄성률이나 내열성도 저하하기 때문에, 겔 전해질과 마찬가지로, 정부극간의 접촉 억제 기능이 손상되는 것으로 이어진다.

이상과 같이, 막으로 했을 때에 높은 탄성률, 강도, 내열성을 갖는 중합체는 일반적으로 강직한 중합체 구조를 갖기 때문에, 높은 이온 전도도를 기대할 수 없다고 생각되고 있어, 지금까지는 거의 검토되지 않았다.

방향족 폴리아미드(아라미드)나 방향족 폴리이미드 등으로 대표되는 방향족계 중합체로 이루어지는 필름은, 탄성률이나 강도 등의 기계 특성과 내열성이 우수한 점에서, 자기 기록 매체나 회로 기판 등의 여러 용도로 활용되고 있다.

방향족 폴리아미드를 이용한 이온 도전 필름에 대해서는, 특허문헌 4에 개시되어 있으며, 필름화한 후에는 전해질 용액이 침투하지 않는 강직 중합체를 사용하면서, 필름의 제조 공정에서 포함하는 용매(또는 포함하는 세정수)와 전해질 용액을 치환하는 방법에 의해 팽윤 겔을 얻고 있다. 한편, 특허문헌 5에는, 방향족 폴리아미드 다공질막의 공극 중에 고분자 고체 전해질을 충전하여 이루어지는 복합막이 개시되어 있다. 이 막은, 다공질막의 과제인 단락, 변형에 대한 취약성과 고분자 고체 전해질의 과제인 낮은 기계 강도, 내열성 등에 대해 개량하고자 하는 것이다.

일본 특허 공개 제2014-13772호 공보 일본 특허 공개 제2008-159496호 공보 일본 특허 공개 제2007-103145호 공보 국제 공개 WO95/31499호 팸플릿 일본 특허 공개 (평)9-302115호 공보

G. Feuillade, Ph. Perche, J. Appl. Electrochem., 5, 63(1975). P. V. Wright, Br. Polm. J., 7. 319(1975).

그러나, 특허문헌 4에 기재된 제조 방법에서는 열처리를 실시하는 것이 불가능하고, 고온에서의 치수 안정성이 높은 필름을 얻는 것은 곤란하다. 게다가, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액계 전지는 전지 내부의 수분량을 ppm 오더로 관리 하고 있다는 점에서, 본 방법의 실용화에는 과제가 많다.

또한, 특허문헌 5에도, 충분한 기계 강도와 실용적인 이온 전도도는 얻어지지 않는다. 또한, 공공 내의 고분자 고체 전해질에 고온 안정성이 없기 때문에, 높은 내열성은 달성되지 않는다.

이상과 같이, 높은 내열성, 강도, 유연성을 가지며, 또한 실용적인 이온 투과성을 갖는 이온 투과막은 보고되지 않았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여, 내열성, 강도, 유연성, 이온 투과성이 우수한 이온 투과막 및 이를 사용한 전지용 전해질막, 및 전극 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

(1) 평균 자유 부피 반경이 0.32 내지 0.50㎚인 중합체 이온 투과막.

(2) 길이 방향 및 폭 방향의 5％ 신장시 응력의 모두가 50 내지 1,000MPa이며, 길이 방향 및 폭 방향의 파단점 신도의 모두가 5 내지 200％인, 상기 (1)에 기재된 중합체 이온 투과막.

(3) 25℃에서의 막 저항이 3.0 내지 100.0Ωㆍ㎠인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 중합체 이온 투과막.

(4) 막을 구성하는 중합체 중에, 불소기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 및 플루오렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드이미드를 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 중합체 이온 투과막.

(5) 막을 구성하는 중합체 중에, 하기 화학식 (I) 내지 (III) 중 어느 하나의 구조를 갖는 중합체를 포함하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 중합체 이온 투과막.

화학식 (I):

화학식 (II):

화학식 (III):

단, 화학식 (I) 내지 (III) 중의 Ar₁ 및 Ar₂의 모든 기의 합계의 25 내지 100몰％가, 다음의 화학식 (IV) 내지 (VIII)로 표시되는 기로부터 선택된 적어도 하나의 기이다.

화학식 (IV) 내지 (VIII):

(화학식 (IV) 내지 (VIII) 중의 이중 점선은, 1 또는 2개의 결합손을 나타냄)

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 중합체 이온 투과막을, 공공을 갖는 기재 위에 형성하여 이루어지는 복합 이온 투과막.

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 중합체 이온 투과막 또는 상기 (6)에 기재된 복합 이온 투과막을 사용하여 이루어지는 전지용 전해질막.

(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 중합체 이온 투과막을, 전지용 전극 위에 형성하여 이루어지는 전극 복합체.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 내열성, 강도, 유연성이 우수하며, 또한, 특정 범위의 평균 자유 부피 반경을 가짐으로써, 실질적으로 공공을 갖지 않음에도 불구하고 이온 투과성을 발현한다. 그로 인해, 전지용 전해질막 등에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 이온 투과막을 전지용 전해질막에 이용한 경우, 내열, 내변형ㆍ충격, 덴드라이트 기인 단락 내성 등의 관점에서 안전성이 우수하며, 또한 저저항이며 박막화가 가능하기 때문에, 전지로서 높은 특성이 얻어진다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 중합체로서는, 내열성, 강도, 유연성을 양립하는 것으로서, 주쇄 위에 방향족 환을 갖는 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체로서 예를 들어, 방향족 폴리아미드(아라미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리아릴레이트, 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리에테르술폰, 방향족 폴리에테르이미드, 방향족 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 복수의 중합체의 블렌드로 해도 된다. 그 중에서도 내열성이 우수하고, 박막화했을 때에 고강도를 유지하기 쉬운 점에서, 방향족 폴리아미드(방향족 폴리이미드 전구체인 방향족 폴리아미드산을 포함함) 또는 방향족 폴리이미드 혹은 방향족 폴리아미드이미드를 막 전체의 30 내지 100질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 100질량％이다.

본 발명에 있어서, 막을 구성하는 중합체 중에, 불소기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 및 플루오렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드이미드를 포함하는 것이 바람직하다. 불소기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 등의 전자 흡인성이 강한 치환기를 가짐으로써, 후술하는 바와 같이, 쿨롱 반발력에 의해 중합체쇄간에, 보다 큰 자유 부피가 형성되기 쉽다. 또한, 플루오렌기 등의 부피가 큰 기를 가짐으로써, 후술하는 바와 같이, 중합체쇄간의 거리를 이격하는 것도 효과적이다.

본 발명에 있어서, 막을 구성하는 중합체 중에, 하기 화학식 (I) 내지 (III)의 어느 하나의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드로서는 다음의 화학식 (I), 방향족 폴리이미드로서는 다음의 화학식 (II), 방향족 폴리아미드이미드로서는 다음의 화학식 (III)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.

화학식 (I):

화학식 (II):

화학식 (III):

여기서, 화학식 (I) 내지 (III) 중의 Ar₁ 및 Ar₂는 방향족기이며, 각각 단일한 기여도 되고, 복수의 기이며, 다성분의 공중합체여도 된다. 또한, 방향환 위에서 주쇄를 구성하는 결합손은 메타 배향, 파라 배향 중 어느 것이어도 된다. 또한, 방향환 위의 수소 원자의 일부가 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 내열성과 우수한 투과성을 양립하는 수단으로서, 막의 자유 부피를 제어함으로써 이온을 투과시키는 방법을 들 수 있다. 자유 부피란, 중합체 분자쇄간의 간극이며, 일반적으로 공공률 등으로 표시되는 막의 구조상의 공공과는 상이한 것이다. 막의 자유 부피를 제어하기 위하여, 본원에 있어서는 평균 자유 부피 반경을 지표로서 사용한다. 이것을 본 발명의 범위 내로 하기 위하여, 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리아미드나 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드로서는, 화학식 (I) 내지 (III) 중의 Ar₁ 및 Ar₂의 모든 기의 합계의 25 내지 100몰％가, 불소기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 및 플루오렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기(치환기)를 갖는 방향족기인 것이 바람직하다. 불소기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 등의 전자 흡인성이 강한 치환기를 가짐으로써, 쿨롱 반발력에 의해 중합체쇄간에, 보다 큰 자유 부피가 형성되기 쉽다. 또한, 플루오렌기 등의 부피가 큰 기를 가짐으로써, 중합체쇄간의 거리를 이격하는 것도 효과적이다. 상기 치환기를 갖는 방향족기가 Ar₁ 및 Ar₂의 모든 기의 합계의 25몰％ 미만인 경우, 평균 자유 부피 반경이 0.32㎚ 미만이 되는 경향이 있어, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 치환기의 비율은, Ar₁ 및 Ar₂의 모든 기의 합계의 50 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 화학식 (I) 내지 (III) 중의 Ar₁ 및 Ar₂의 모든 기의 합계의 25 내지 100몰％가, 다음의 화학식 (IV) 내지 (VIII)로 표시되는 기로부터 선택된 적어도 하나의 기이며, 그 비율은 50 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하다.

화학식 (IV) 내지 (VIII):

여기서, 화학식 (IV) 내지 (VIII)의 방향환 위의 수소 원자의 일부가, 또한 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 알콕시기, 카르복실산기 등의 임의의 기로 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 이온 투과막의 평균 자유 부피 반경은 0.32 내지 0.50㎚이며, 0.33 내지 0.45㎚인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.34 내지 0.40㎚이다. 자유 부피 반경이 0.32㎚ 미만이면 충분한 이온 투과성이 얻어지지 않고, 0.50㎚를 초과하면, 강도가 저하되거나 액계 전지에 사용했을 때에 용해될 가능성이 있다. 평균 자유 부피 반경을 상기 범위 내로 하기 위하여, 중합체 구조를 전술한 바와 같이 하는 것에 더해, 중합체의 분자량, 열처리 온도, 연신 조건 등에 의해서도 제어하는 것이 가능하다. 일반적으로, 동일한 중합체 구조이면, 분자량이 많을수록, 열처리 온도가 높을수록, 또한 연신 배율이 높을수록, 평균 자유 부피 반경은 작아진다.

본 발명의 중합체 이온 투과막의 두께는, 0.01 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.10 내지 5㎛이다. 두께가 0.01㎛ 미만이면, 강도가 낮아, 본 발명의 중합체 이온 투과막으로서의 목적을 달성하지 못하는 경우가 있다. 예를 들어 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 내변형ㆍ충격, 덴드라이트 기인 단락 내성 등의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 두께가 30㎛를 초과하면, 이온 투과성이 낮아, 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 저항의 상승에 의해 출력이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 이온 투과막의 두께는, 제막 원액 농도, 제막 원액 점도, 제막 원액 중의 첨가물, 유연 두께, 열처리 온도 및 연신 조건 등 다양한 조건에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은 실질적으로 공공을 갖지 않는 것이 바람직하다. 이것을 나타내는 지표로서, 막 구성물의 진비중 d₀, 막의 벌크 밀도 d₁로부터 (1-d₁/d₀)×100에 의해 계산한 공공률이 0 내지 10％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 5％이다. 실질적으로 공공을 갖지 않음으로써, 다공막에서는 실현이 곤란한 강도를 가지며, 또한 금속 덴드라이트 등의 관입을 차단하기 때문에, 전지용 전해질막에 사용한 경우, 박막화해도 내변형ㆍ충격, 덴드라이트 기인 단락 내성 등의 효과가 얻어진다. 상기에서 규정하는 공공률이 10％를 초과하면, 강도나 내단락성 등이 저하되는 경우가 있다. 공공률을 상기 범위 내로 하기 위하여, 이온 투과막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 실질적으로 투기성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 걸리 투기도가 10,000초/100ml 이상인 것이 바람직하다. 걸리 투기도가 10,000초/100ml보다 작으면, 물리적인 관통 구멍을 갖는 경우가 많아, 금속 덴드라이트 등의 관입을 차단하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 강도도 본 발명의 범위 내가 되지 않는 경우가 있다. 걸리 투기도를 상기 범위 내로 하기 위하여, 중합체 이온 투과막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 이온 투과성을 갖는 것이며, 그의 투과 기구로서는 이온 단독으로 투과하는 싱글 이온 전도여도, 수용액이나 유기 용매 중에 용해된 이온이 투과하는 것에 의한 액 중 이온 전도여도 된다. 여기서, 본 발명에서 이온 투과성을 갖는다는 것은, 막 내에 이온 투과로(본 발명의 중합체 이온 투과막의 경우에는, 중합체 분자쇄간의 간극인 자유 부피)를 가짐으로써 이온이 막의 두께 방향으로 빠져 나갈 수 있는 것을 의미한다. 이온 투과성의 척도로서는 이온 전도도나 막 저항 등을 들 수 있다. 본 발명의 중합체 이온 투과막은, 25℃에서의 막 저항이 후술하는 범위 내인 것이 바람직하다. 이온 투과성을 얻기 위하여, 이온 투과막을 구성하는 중합체 구조, 중합체의 분자량, 열처리 온도, 연신 조건 등을 제어함으로써 막의 평균 자유 부피 반경을 본 발명의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 도프 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 투과성을 갖는 이온종으로서는 예를 들어, 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소를 포함하는 이온을 들 수 있고, 구체적으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등이다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 25℃에서의 막 저항이 3.0 내지 100.0Ωㆍ㎠인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0 내지 50.0Ωㆍ㎠, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 20.0Ωㆍ㎠이다. 막 저항을 상기 범위 내로 함으로써, 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 이온 투과성이 높고, 우수한 출력 특성이나 사이클 특성이 얻어진다. 막 저항이 100.0Ωㆍ㎠를 초과하면, 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 이온 투과성이 낮아, 출력 특성의 저하가 일어나거나, 반복 사용했을 때에 용량 열화가 커지는 경우가 있다. 막 저항을 상기 범위 내로 하기 위하여, 막의 평균 자유 부피 반경을 본 발명의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 도프 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 5％ 신장시 응력(F5값)이 모두 50 내지 1,000MPa인 것이 바람직하다. 본 발명에서 MD는 막의 제막 방향이며, TD는 그것과 직교하는 방향이다. 양 방향에 있어서 5％ 신장시 응력의 값이 동일 값인 경우에는, 임의의 한 방향을 MD, 그것과 직교하는 방향을 TD로 한다. 5％ 신장시 응력이 50MPa 미만이면 막의 제막이나 가공 공정에서의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 박막화했을 때, 막에 강성이 없어 취급성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 전지에 압축력이나 굽힘 응력, 충격 등이 가해졌을 때에 정부극간의 절연성이 유지되지 않는 경우가 있다. 5％ 신장시 응력은 모두가 100 내지 1,000MPa인 것이 더 바람직하고, 모두가 200 내지 1,000MPa인 것이 더욱 바람직하다. 5％ 신장시 응력을 상기 범위 내로 하기 위하여, 전술한 분자 구조를 갖는 중합체를 사용하고, 막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 파단점 신도가 모두 5 내지 200％인 것이 바람직하다. 파단점 신도가 5％ 미만이면 막의 제막이나 가공 공정에서의 찢어짐에 의해, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 전지에 압축력이나 굽힘 응력, 충격 등이 가해졌을 때에 정부극간의 절연성이 유지되지 않는 경우가 있다. 파단점 신도는 모두가 10 내지 200％인 것이 더 바람직하고, 모두가 20 내지 200％인 것이 더욱 바람직하다. 파단점 신도를 상기 범위 내로 하기 위하여, 전술한 분자 구조를 갖는 중합체를 사용하고, 막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막의 단위 두께당의 찌르기 강도는 0.3 내지 3.0N/㎛인 것이 바람직하다. 찌르기 강도가 0.3N/㎛ 미만이면 전극 표면의 요철, 혼입 이물, 석출된 금속 덴드라이트 등에 의한 정부극의 단락이 발생하는 경우가 있다. 찌르기 강도는 1.0 내지 3.0N/㎛인 것이 더 바람직하고, 1.2 내지 3.0N/㎛인 것이 더욱 바람직하다. 찌르기 강도를 상기 범위 내로 하기 위하여, 전술한 분자 구조를 갖는 중합체를 사용하고, 막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 150℃에서의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 열수축률의 모두가 -2.0 내지 10.0％인 것이 바람직하고, 모두가 -2.0 내지 5.0％인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 모두가 -2.0 내지 2.0％이다. MD, TD 중 어느 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우, 전지용 전해질막으로서 사용했을 때에, 전지의 발열 시에 막의 치수 변화에 따라 전지 단부에서 단락이 일어나는 경우가 있다. 열수축률을 상기 범위 내로 하기 위하여, 전술한 분자 구조를 갖는 중합체를 사용하고, 막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 200℃에서의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 열수축률의 모두가 -2.0 내지 20.0％인 것이 바람직하고, 모두가 -2.0 내지 10.0％인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 모두가 -2.0 내지 5.0％이다. MD, TD 중 어느 열수축률이 상기 범위를 초과하는 경우, 전지용 전해질막으로서 사용한 전지가 어떠한 원인으로 이상 발열했을 때에, 막의 치수 변화에 따라 전지 단부에서 단락이 일어나는 경우가 있다. 열수축률을 상기 범위 내로 하기 위하여, 전술한 분자 구조를 갖는 중합체를 사용하고, 막의 제조 조건을 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 열수축률에 있어서, 마이너스의 값은 열 팽창을 의미한다.

다음에, 본 발명의 중합체 이온 투과막의 제조 방법에 대해, 이하에 설명한다.

먼저, 본 발명의 중합체 이온 투과막에 사용할 수 있는 중합체를 얻는 방법을 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드를 예로 들어 설명한다. 물론, 본 발명에 사용할 수 있는 중합체 및 그의 중합 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.

방향족 폴리아미드를 얻는 방법은 다양한 방법이 이용 가능하지만, 예를 들어 산 디클로라이드와 디아민을 원료로 하여 저온 용액 중합법을 사용하는 경우에는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성 용매 중에서 합성된다. 용액 중합의 경우, 분자량이 높은 중합체를 얻기 위하여, 중합에 사용하는 용매의 수분율을 500ppm 이하(질량 기준, 이하 동일)로 하는 것이 바람직하고, 200ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 용해를 촉진할 목적으로 금속염을 첨가해도 된다. 이 금속염으로서는, 비프로톤성 유기 극성 용매에 용해되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물이 바람직하고, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 등을 들 수 있다. 사용하는 산 디클로라이드 및 디아민의 양자를 등량 사용하면 초고분자량의 중합체가 생성되는 경우가 있기 때문에, 몰비를, 한쪽이 다른 쪽의 95.0 내지 99.5몰％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드의 중합 반응은 발열을 수반하지만, 중합계의 온도가 높아지면, 부반응이 일어나서 중합도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있기 때문에, 중합 중의 용액의 온도를 40℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 산 디클로라이드와 디아민을 원료로 하는 경우, 중합 반응에 수반하여 염화수소가 부생되는데, 이것을 중화하는 경우에는 탄산리튬, 탄산칼슘, 수산화칼슘 등의 무기의 중화제, 혹은, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제를 사용하면 좋다.

한편, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 방향족 폴리이미드 혹은 그의 전구체인 폴리아미드산을, 예를 들어 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 원료로 하여 중합하는 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성 용매 중에서 용액 중합에 의해 합성하는 방법 등을 취할 수 있다. 원료의 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디아민의 양자를 등량 사용하면 초고분자량의 중합체가 생성되는 경우가 있기 때문에, 몰비를, 한쪽이 다른 쪽의 90.0 내지 99.5몰％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응은 발열을 수반하지만, 중합계의 온도가 높아지면, 이미드화 반응에 의해 석출이 일어나는 경우가 있기 때문에, 중합 중의 용액의 온도는 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 합성한 방향족 폴리아미드산을 이미드화하여 방향족 폴리이미드를 얻는 방법으로는, 열처리나 화학처리 및 그의 병용 등이 사용된다. 열처리법은, 일반적으로 폴리아미드산을 100 내지 500℃ 정도에서 가열 처리함으로써 이미드화하는 방법이다. 한편, 화학처리는, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 촉매로 하여, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물 등의 탈수제를 사용하는 방법이나, 피리딘 등의 이미드화제를 사용하는 방법이 있다.

방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드 혹은 그의 전구체인 폴리아미드산의 대수 점도(η_inh)는, 0.5 내지 7.0dl/g인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.5dl/g 미만이면 중합체 분자쇄의 얽힘에 의한 쇄간의 결합력이 감소하기 때문에, 인성이나 강도 등의 기계 특성이 저하되거나, 열수축률이 커지는 경우가 있다. 대수 점도가 7.0dl/g를 초과하면, 이온 투과성이 저하되는 경우가 있다.

이어서, 본 발명의 중합체 이온 투과막을 제조하는 공정에 사용하는 제막 원액(이하, 간단히 제막 원액이라고 하는 경우가 있음)에 대해서, 설명한다.

제막 원액에는 중합 후의 중합체 용액을 그대로 사용해도 되고, 혹은 중합체를 한번 단리하고 나서 상술한 비프로톤성 유기 극성 용매나 황산 등의 무기 용제에 재용해하여 사용해도 된다. 중합체를 단리하는 방법으로는, 특별히 한정하지 않지만, 중합 후의 중합체 용액을 다량의 수중에 투입함으로써 용매 및 중화염을 수중에 추출하고, 석출된 중합체만을 분리한 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 재용해 시에 용해 보조제로서 금속염을 첨가해도 된다. 이 금속염으로서는, 비프로톤성 유기 극성 용매에 용해되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물이 바람직하고, 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 등을 들 수 있다.

제막 원액 중의 중합체의 농도는, 3 내지 30질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량％이다. 제막 원액에는, 얻어지는 이온 투과막의 강도, 내열성, 이온 투과성의 향상, 정지 마찰 계수의 저감 등을 목적으로, 무기 입자 또는 유기 입자를 첨가해도 된다. 무기 입자로서는, 예를 들어 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연(아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연, 염기성 탄산납(연백), 황산바륨, 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이카, 운모 티탄, 탈크, 클레이, 카올린, 불화리튬 및 불화칼슘 등을 들 수 있다. 유기 입자로서는, 예를 들어 고분자 화합물을 가교제를 이용하여 가교한 입자를 들 수 있다. 이러한 가교 입자로서, 폴리메톡시실란계 화합물의 가교 입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교 입자, 아크릴계 화합물의 가교 입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교 입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교 입자, 불소계 화합물의 가교 입자, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

다음에 본 발명의 중합체 이온 투과막을 제막하는 방법에 대해 설명한다. 상기한 바와 같이 제조된 제막 원액은, 소위 용액 제막법에 의해 제막을 행할 수 있다. 용액 제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있고, 어느 방법으로 제막해도 상관없지만, 여기에서는 건습식법을 예로 들어서 설명한다. 또한, 본 발명의 중합체 이온 투과막은, 공공을 갖는 기재 위나 전극 위에 직접 제막함으로써 적층 복합체를 형성해도 되지만, 여기에서는, 단독 필름으로서 제막하는 방법을 설명한다.

건습식법으로 제막하는 경우에는 제막 원액을 구금으로부터 드럼, 엔드리스 벨트, 필름 등의 지지체 위에 압출하여 막상물로 하고, 이어서 이러한 막상물이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 건조 조건은 예를 들어, 60 내지 220℃, 60분 이내의 범위에서 행할 수 있다. 단, 폴리아미드산 중합체를 사용하고, 이미드화시키지 않고 폴리아미드산을 포함하는 막을 얻고자 하는 경우, 건조 온도는 60 내지 150℃에서 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 건식 공정을 마친 필름은 지지체로부터 박리되어 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 열처리가 행하여진다.

연신은 연신 배율로서 면 배율로 0.8 내지 8.0(면 배율은 연신 후의 필름 면적을 연신 전의 필름의 면적으로 나눈 값으로 정의한다. 1 이하는 이완을 의미함)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다. 일반적으로, 연신 배율이 높을수록, 평균 자유 부피 반경은 작아진다. 또한, 열처리로서는 80℃ 내지 500℃, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃의 온도에서 몇 초 내지 몇십 분간 열처리가 실시된다. 단, 폴리아미드산 중합체를 사용하고, 이미드화시키지 않고 폴리아미드산을 포함하는 막을 얻고자 하는 경우, 열처리 온도는 80 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 진공 하에서 80 내지 120℃에서 하는 것이다. 일반적으로, 열처리 온도가 높을수록, 평균 자유 부피 반경은 작아진다.

이상의 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 중합체 이온 투과막은, 그대로 정부극간에 삽입함으로써 전지용 전해질막으로서 사용할 수 있지만, 다음에 설명하는 도프 처리를 실시하는 것이 이온 투과성을 높이는 데 있어서 보다 바람직하다. 도프 처리는 본 발명의 중합체 이온 투과막 중에 미리 전도시키고자 하는 이온을 도프함으로써, 더 높은 이온 투과성을 실현하고, 또한 초기의 불가역 용량을 작게 하기 위하여 실시하는 처리이다. 도프 처리의 방법으로서, 예를 들어 전도성을 갖게 하고자 하는 금속 이온종에 적응한 금속박(리튬 이온 전지라면, 리튬 금속박)과 이온 투과막을 접촉시킨 상태에서 전위차를 만드는 것으로 금속박으로부터 금속 이온을 막 중에 삽입하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속박/이온 투과막/Al박의 적층체를 제작하고, 금속박과 Al박을 리드로 접속함으로써 처리할 수 있다. 이 때, 40 내지 100℃에서 어닐해도 된다. 또한, 다른 방법으로서, 금속 이온을 포함하는 전해질을 용해시킨 전해액 중에 이온 투과막을 침지시키고, 40 내지 100℃에서 10분 내지 24시간 정도 어닐함으로써 도프 처리 효과가 얻어진다. 도프 처리는, 이온 투과막을 전지에 내장하기 전에 실시해도 되고, 전지에 내장한 후, 완성된 전지를 충방전이나 어닐함으로써 실시해도 된다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 단독으로 전지용 전해질막(혹은 세퍼레이터)로서 사용해도 되고, 공공을 갖는 기재와 적층하여 사용해도 된다. 공공을 갖는 기재로서는, 예를 들어 일반적으로 세퍼레이터로서 사용되는 중합체 다공질막이나 부직포 등을 들 수 있다. 적층 방법으로는, 전지를 조립할 때에 공공을 갖는 기재와 본 발명의 중합체 이온 투과막을 순서대로 적층해도 되고, 미리 본 발명의 중합체 이온 투과막을, 공공을 갖는 기재 위에 제막하여 일체화한 복합 이온 투과막으로 해도 된다. 또한, 본 발명의 중합체 이온 투과막은, 전지용 전극 위에 직접 도포에 의해 제막함으로써, 일체화한 전극/이온 투과막 복합체로 해도 된다.

본 발명의 중합체 이온 투과막은, 내열성, 강도, 유연성이 우수하고, 실질적으로 공공을 갖지 않음에도 불구하고 이온 투과성을 발현한다. 그로 인해, 전지용 전해질막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 전지용 전해질막으로서 사용하는 경우, 전해액과 함께 정부극간에 배치하는 세퍼레이터로서 사용해도 되고, 고체 전해질막으로서 사용해도 된다. 또한, 전해액과 함께 사용한 전지로부터 이온 투과막의 시료를 취출하고, 자유 부피 반경, 두께, 걸리 투기도, 각종 기계 특성, 열수축률 등을 평가하는 경우, 미리 전해액을 제거한 시료에 대해 평가하는 것이 바람직하다. 전해액을 제거하는 방법으로는, 전지로부터 취출된 시료를 금속 프레임 등을 사용하여 일정 길이 일정 폭으로 고정한 상태에서, 시료 중의 전해액을 수욕 등에서 충분히 씻어 버려서 물 치환한 후, 60 내지 120℃의 진공 오븐에서 1 내지 12시간 정도 건조시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 이온 투과막을 전지용 전해질막에 사용한 경우, 내열, 내변형ㆍ충격, 덴드라이트 기인 단락 내성 등의 관점에서 우수한 특성이 얻어진다. 또한, 활물질의 전해액에 대한 용출 등에 의한 열화의 방지, 박막화에 의한 전지의 소형화나 고용량화 등의 효과도 기대할 수 있다.

본 발명의 중합체 이온 투과막이 적용되는 전지의 예로서, 리튬 이온 이차 전지(리튬 황 전지, 리튬 금속 전지를 포함함), 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘이나 칼슘 등의 다가 이온 이차 전지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 리튬 황 전지에 적용한 경우, 황의 환원 생성물인 폴리술피드 이온의 용출을 억제하여, 쿨롱 효율 및 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 리튬 금속 전지에 적용한 경우, 금속 부극 위로부터의 덴드라이트 형상 금속의 성장을 억제하는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 중합체 이온 투과막을 전해질로서 사용한 전지는, 소형의 전자 기기를 비롯하여, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 차(HEV), 플러그인 하이브리드 차(PHEV) 등의 교통 기관, 산업용 크레인 등의 대형 산업 기기의 동력원 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 태양 전지, 풍력 발전 장치 등에 있어서의 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가, 우주용 등의 특수 환경 하에서 사용하는 전지에도 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

실시예에 있어서의 물성의 측정 방법은 다음 방법에 따라서 행하였다.

(1) 공공률

시료의 두께(㎛; 하기 (3)에 의해 측정된 값)와 질량을 측정하여, 시료의 겉보기 밀도(벌크 밀도) d₁을 구했다. 이것과 시료 구성물의 진비중 d₀으로부터, 하기 식을 이용하여 공공률(％)을 산출하였다.

공공률(％)=(1-d₁/d₀)×100

(2) 평균 자유 부피 반경

이하의 조건에서 양전자 소멸 수명 측정을 실시했다.

장치: 후지ㆍ임백사 제조 소형 양전자빔 발생 장치 PALS-200A

양전자선원: ²²Na 베이스의 양전자빔

γ선 검출기: BaF₂제 신틸레이터 및 광전자 증배관

장치 상수: 234 내지 246ps, 24.55ps/ch

빔 강도: 3keV

측정 온도: 23℃

측정 분위기(감압도): 1×10^-6 내지 1×10^-8Pa

총 카운트수: 약 5,000,000 카운트

시료 사이즈, 전처리: 시료를 한 변 15㎜의 정사각형의 Si 웨이퍼에 부착하고, 진공 탈기

얻어진 양전자 소멸 수명 곡선의 제3성분에 대해, 비선형 최소 제곱 프로그램 POSITRONFIT에 의해 해석을 실시하고, 평균 자유 부피 반경(㎚)을 산출하였다.

(3) 두께

정압 두께 측정기 FFA-1(오자키세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 시료의 두께(㎛)를 측정하였다. 측정자 직경은 5㎜, 측정 하중은 1.25N이다.

(4) 걸리 투기도

B형 걸리 덴소미터(야스다세이키세이사쿠쇼사 제조)를 사용하여, JIS-P8117(1998)에 규정된 방법에 따라, 시료의 걸리 투기도(초/100ml)의 측정을 행했다. 시료를 직경 28.6㎜, 면적 642㎟의 둥근 구멍에 물려 넣고, 내통에 의해(내통 질량 567g), 통 안의 공기를 시험 둥근 구멍부로부터 통 밖으로 통과시키고, 공기 100ml가 통과하는 시간을 측정함으로써 걸리 투기도로 하였다.

본 발명에 있어서는, 걸리 투기도가 10,000초/100ml 이상인 경우, 실질적으로 투기성 없음이라고 판단했다.

(5) 막 저항

측정용 전극 1로서, 두께 20㎛의 알루미늄 시트를 긴 변 50㎜×짧은 변 40㎜로 잘라냈다. 이 중 짧은 변 40㎜×긴 변의 끝 10㎜는 탭을 접속하기 위해 남겨두는 부분이며, 유효 측정 면적은 40㎜×40㎜(1,600㎟=16㎠)이다. 잘라낸 알루미늄 시트의 남겨두는 부분의 임의의 위치에 폭 5㎜, 길이 30㎜, 두께 100㎛의 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 후, 용접부를 포함하는 남겨두는 부분 전체를 캡톤(등록 상표) 테이프로 덮음으로써 절연 처리를 행했다.

측정용 전극 2로서, 상동의 알루미늄 시트를 긴 변 55㎜×짧은 변 45㎜로 잘라냈다. 이 중 짧은 변 45㎜×긴 변의 끝 10㎜는 탭을 접속하기 위해 남겨두는 부분이다. 잘라낸 알루미늄 시트의 남겨두는 부분의 임의의 위치에 폭 5㎜, 길이 30㎜, 두께 100㎛의 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 후, 용접부를 포함하는 남겨두는 부분 전체를 캡톤(등록 상표) 테이프로 덮음으로써 절연 처리를 행했다.

시료 막을 55㎜×55㎜로 잘라내고, 측정용 전극 1/시료/측정용 전극 2의 순서대로 겹치게 하고, 측정용 전극 1의 40㎜×40㎜의 유효 측정 영역의 전체가 시료 막을 사이에 두고 측정용 전극 2와 대향하도록 배치했다. 이어서, 알루미늄 라미네이트 필름에 상기의 (전극/시료/전극) 적층체를 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 1변을 남겨서 열 융착하여, 주머니상으로 했다.

주머니상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에, 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1mol/L이 되게 용해시킨 전해액을 1.5g 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 짧은 변부를 열 융착시켜 라미네이트 셀을 제작했다. 이러한 셀을, 전극간의 시료 막을 2매, 4매로 하여 2종류 제작했다.

제작한 셀에 대해, 50℃의 분위기 하에서 12시간 정치함으로써 도프 처리를 실시한 후, 25℃ 분위기 하에서, 전압 진폭 10mV, 주파수 10Hz 내지 5,000㎑의 조건에서 교류 임피던스를 측정하고, Cole-Cole 플롯으로부터 막 저항(Ω)을 구했다. 얻어진 막 저항을 시료 막의 매수에 대해 플롯하고, 이 플롯을 원점을 통과하는 직선으로 선형 근사했을 때의 기울기로부터 시료 막 1매당의 막 저항을 산출하였다. 얻어진 막 저항에 유효 측정 면적 16㎠를 곱함으로써, 규격화한 막 저항(Ωㆍ㎠)을 산출하였다. 각 시료 막 매수에 있어서의 시험값은 평가용 셀을 5개 제작하고, 막 저항이 최대, 최소가 되는 셀을 제거한 3개의 셀의 평균값으로 했다.

(6) 5％ 신장시 응력, 파단점 신도

폭 10㎜, 길이 150㎜(측정 방향)로 절단한 시료에 대해, 로봇 텐실론AMF/RTA-100(오리엔테크사 제조)을 사용하여, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 300㎜/분, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서 인장 시험을 행하고, 5％ 신장시 응력(MPa) 및 파단점 신도(％)를 구했다. 필름의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 각각 5회 측정하고, 평균값을 구했다.

(7) 찌르기 강도

압축 시험기 KES-G5(가토테크사 제조)를 사용하여, 바늘 진입 속도를 2㎜/초로 하고, 그 이외는 JIS-Z1707(1997)에 준하여 23℃에서 측정하였다. 시료가 파막했을 때의 최대 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 두께로 나눈 값을 찌르기 강도(N/㎛)로 했다. 측정은 각 시료 5회 행하고, 평균값을 구했다.

(8) 열수축률

시료의 다공질막을, 폭 5㎜, 길이 100㎜의 직사각형상으로 잘라내고, 긴 변을 측정 방향으로 했다. 긴 변의 양단으로부터 약 5㎜의 부분에 표시를 하고, 표시의 간격을 L₁로 했다. 표시의 외측 일단부를 클립으로 끼우고, 열풍 오븐 내에서 공중에 매단 상태에서, 측정 온도(150℃ 또는 200℃)에서 10분간 열처리를 행했다. 취출한 시료를 25℃까지 냉각 후, 표시 간격 L₂를 계측하고, 하기 식으로 열수축률(％)을 계산했다. 필름의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 각각 5회 측정하고, 각각 평균값을 구했다.

열수축률(％)=((L₁-L₂)/L₁)×100

(9) 대수 점도η_inh

브롬화리튬(LiBr)을 2.5질량％ 첨가한 N-메틸피롤리돈(NMP)에, 중합체를 0.5g/dl의 농도로 용해시키고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 30℃에서 유하 시간을 측정하였다. 중합체를 용해시키지 않은 블랭크의 LiBr 2.5질량％/NMP의 유하 시간도 동일하게 측정하고, 하기 식을 이용하여 대수 점도 η_inh(dl/g)를 산출하였다.

대수 점도η_inh(dl/g)=〔ln(t/t₀)〕/0.5

t₀: 블랭크의 유하 시간(초)

t: 샘플의 유하 시간(초)

(10) 전지 평가

(셀 제작)

정극으로서, 두께 40㎛, 충전 용량 4.00mAh/㎠, 방전 용량 3.64mAh/㎠의 코발트산리튬(LiCoO₂)을 활물질로서 사용한 정극 시트(호센사 제조)을 50㎜×40㎜로 잘라냈다. 이 중 짧은 변 40㎜×긴 변의 일부 10㎜는 탭을 접속하기 위한 미도포부이며, 활물질 도포부는 40㎜×40㎜이다. 폭 5㎜, 길이 30㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제 정극 탭을 정극 미도포부에 초음파 용접했다.

부극으로서, 두께 50㎛, 충전 용량 4.17mAh/㎠, 방전 용량 3.65mAh/㎠의 흑연을 활물질로서 사용한 부극 시트(호센사 제조)를 55㎜×45㎜로 잘라냈다. 이 중 짧은 변 45㎜×10㎜는 탭을 접속하기 위한 미도공부이며, 활물질 도포부는 45㎜×45㎜이다. 정극 탭과 동 사이즈의 구리제 부극 탭을 부극 미도포부에 초음파 용접했다.

시료 막을 60㎜×60㎜로 잘라내고, 정극/시료/부극의 순서대로 겹쳐서, 정극 도포부 전체가 시료를 사이에 두고 부극 도포부와 대향하도록 배치하여 전극군을 얻었다. 이어서, 알루미늄 라미네이트 필름에 상기의 (전극/시료/전극) 적층체를 끼워 넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 1변을 남겨서 열 융착하여, 주머니상으로 했다.

주머니상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에, 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=3:7(부피비)의 혼합 용매에 용질로서 LiPF₆을 농도 1mol/L이 되게 용해시키고, 첨가제로서 비닐렌카르보네이트를 2질량％ 첨가하여 제작한 전해액을 1.5g 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 짧은 변부를 열 융착시켜 라미네이트 셀을 제작했다. 설계 방전 용량은, 58.24mAh이다.

제작한 라미네이트 셀에 대해, 50℃의 분위기 하에서 12시간 정치함으로써 도프 처리를 실시한 후, 25℃의 분위기 하에서 시험을 행했다. 시험값은 셀을 5개 제작하고, 측정값이 최대, 최소가 되는 셀을 제거한 3개의 셀의 평균값으로 했다.

(마무리 충방전)

0.2C의 전류값에서 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 4.2V의 전압에서 전류값이 50μA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 계속해서, 0.2C의 전류값에서 2.7V의 전압까지 정전류 방전을 행했다. 충전 및 방전이 교대가 되도록, 상기 충전ㆍ방전을 합계 4회 행했다. 충전 시간이 24시간을 초과하는 셀은 그 시점에서 시험을 종료하고, 전지 평가 불가로 했다.

(출력 특성 시험)

0.5C의 전류값에서 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행했다. 계속해서, 0.5C의 전류값에서 2.7V의 전압까지 정전류 방전을 행하고, 0.5C에 있어서의 방전 용량을 얻었다. 이후, 충전은 모두 0.5C의 정전류 충전으로 하고, 1C, 3C, 5C의 정전류 방전을 행함으로써 각각의 C레이트에 있어서의 방전 용량을 얻었다.

이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

탈수한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미쯔비시 가가꾸사제)에, 디아민으로서 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(도레이ㆍ파인케미컬사 제조)을 질소 기류 하에서 용해시키고, 30℃ 이하로 냉각하였다. 여기에, 계 내를 질소 기류하에서, 30℃ 이하로 유지한 상태에서, 디아민 전량에 대해 99몰％에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드(닛본케이킨조쿠사 제조)를 30분에 걸쳐서 첨가하고, 전량 첨가한 후, 약 2시간의 교반을 행함으로써, 방향족 폴리아미드(A)를 중합했다. 얻어진 중합 용액을, 산 클로라이드 전량에 대해 97몰％의 탄산리튬(혼죠케미칼사 제조) 및 6몰％의 디에탄올아민(도쿄가세이사 제조)에 의해 중화함으로써 방향족 폴리아미드(A)의 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리아미드의 대수 점도η_inh는 4.0dl/g이었다.

얻어진 방향족 폴리아미드 용액을 지지체인 스테인리스(SUS316) 벨트 위에 막 형상으로 도포하고, 열풍 온도 120℃에서 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 필름을 지지체로부터 박리했다. 계속해서, 60℃의 수욕에 도입함으로써, 용매 및 중화염 등의 추출을 행했다. 또한, 박리로부터 수욕 후까지의 연신은, 필름의 길이 방향(MD)에서 1.1배, 폭 방향(TD)은 무 파지이다. 계속해서, 얻어진 함수 상태의 필름을, 온도 280℃의 텐터실 내에서, 일정 길이로 TD에서 1.15배의 연신을 실시하면서, 2분간의 열처리를 실시하여, 두께 5㎛의 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 얻어진 중합체 이온 투과막 시료를 사용하여 전지 평가를 실시한 결과, 마무리 충방전에서 설계 용량의 98％의 용량 발현이 확인되고, 출력 특성은 0.5C에서 93％, 1C에서 85％, 3C에서 14％였다. 전지 평가 후의 시료를 취출하여 세정, 건조 후에 걸리 투기도를 측정한 바, 10,000초/100ml를 초과하고 있어, 실질적으로 투기성이 없는 것을 확인했다.

또한, 두께 9㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터 E09HMS(도레이배터리세퍼레이터 필름사 제조)를 사용하고, 셀 구성을, 정극/PE 세퍼레이터/중합체 이온 투과막 시료/PE 세퍼레이터/부극으로 하여 전지 셀을 제작했다. 제작된 전지 셀에 대해 마찬가지로 평가를 실시한 결과, 마무리 충방전의 용량 발현율이 96％, 출력 특성은 0.5C에서 94％, 1C에서 91％, 3C에서 75％로, 단독의 경우에 비하여, 높은 레이트에 있어서의 용량 발현율이 향상했다.

(실시예 2)

방향족 폴리아미드(B)를 얻기 위한 디아민을, 디아민 전량에 대해 70몰％에 상당하는 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐과 30몰％에 상당하는 1,3-페닐렌디아민(도쿄가세이고교사 제조)로 하고, 산 클로라이드를 디아민 전량에 대해 99몰％에 상당하는 테레프탈로일클로라이드(도쿄가세이고교사 제조)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

방향족 폴리아미드(C)를 얻기 위한 산 클로라이드를, 디아민 전량에 대해 99몰％에 상당하는 2-플루오로테레프탈로일클로라이드(이하라닛케이가가꾸고교사 제조)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

방향족 폴리아미드(D)를 얻기 위한 디아민을, 2,2'-디트리클로로메틸-4,4'-디아미노비페닐(도레이ㆍ파인케미컬사 제조)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

방향족 폴리아미드(E)를 얻기 위한 디아민을, 9,9'-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(와카야마 세이카 고교사 제조)으로 하고, 산 클로라이드를 디아민 전량에 대해 100몰％에 상당하는 이소프탈로일클로라이드(도쿄가세이고교사 제조)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

방향족 폴리아미드(F)를 얻기 위한 디아민을, 메타페닐렌디아민(도쿄가세이고교사 제조)로 하고, 산 클로라이드를 디아민 전량에 대해 100몰％에 상당하는 2-플루오로테레프탈로일클로라이드로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(도쿄가세이고교사 제조)를 실온에서 용해시켰다. 여기에, 디아민 전량에 대해 100몰％에 상당하는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(도쿄가세이고교사 제조)을 30분에 걸쳐서 첨가하고, 전량 첨가한 후, 약 2시간의 교반을 행함으로써, 방향족 폴리아미드산(A)을 중합했다. 얻어진 방향족 폴리아미드산의 대수 점도 η_inh는 2.0dl/g이었다.

얻어진 방향족 폴리아미드산 용액을 지지체인 스테인리스(SUS316)판 위에 막 형상으로 도포하고, 60℃의 열풍 오븐에서 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 필름을 지지체로부터 박리했다. 계속해서, 박리한 필름을 금속 프레임에 고정하고, 60℃의 수욕에 도입함으로써 용매의 추출을 행했다. 계속해서, 수욕으로부터 나온 함수 상태의 필름에 온도 80℃의 진공 오븐에서 15분간의 열처리를 실시하여, 두께 5㎛의 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 7과 동일하게 하여, 방향족 폴리아미드산(A)를 포함하는 제막 원액을 제조했다.

얻어진 방향족 폴리아미드산 용액을 지지체인 스테인리스(SUS316)판 위에 막 형상으로 도포하고, 120℃의 열풍 오븐에서 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 필름을 지지체로부터 박리했다. 계속해서, 박리한 필름을 금속 프레임에 고정하고, 60℃의 수욕에 도입함으로써 용매의 추출을 행했다. 계속해서, 수욕으로부터 나온 함수 상태의 필름에 온도 350℃의 열풍 오븐에서 2분간의 열처리를 실시함으로써 이미드화하여, 두께 5㎛의 방향족 폴리이미드(A)를 포함하는 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

방향족 폴리아미드의 대수 점도η_inh를 6.0dl/g로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 방향족 폴리아미드(A')을 포함하는 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

텐터실 내에서의 열처리 온도를 180℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

필름의 제조 공정에 있어서 실시하는 연신 배율을 MD에서 1.2배, TD에서 1.4배로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 1과 동일하게 하여, 방향족 폴리아미드(A)를 포함하는 용액을 제조했다.

이어서, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액 중에 폴리비닐피롤리돈(PVP)K120(BASF사 제조) 및 희석용 NMP를 첨가하여, 제막 원액 중의 방향족 폴리아미드 및 PVP의 함유량이, 각각 8질량％, 8질량％가 되도록 제조했다. 제막 원액은 60℃에서 2시간 교반을 행함으로써 균일하고 투명한 용액으로 했다.

이후는, 실시예 1과 동일하게 하여 제막함으로써, 중합체 이온 투과막의 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 13)

이어서, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액 중에 실리카 입자 R972(닛본 에어로실사 제조) 및 희석용 NMP를 첨가하여, 제막 원액 중의 방향족 폴리아미드 및 실리카 입자의 함유량이, 각각 8질량％, 8질량％가 되도록 제막 원액을 제조했다.

(실시예 14)

얻어진 방향족 폴리아미드 용액을, 두께 25㎛의 셀룰로오스지 MW-25(미키 토쿠슈세이시사 제조) 위에 막 형상으로 도포하고, 120℃의 열풍 오븐에서 건조시켜, 복합막을 얻었다. 계속해서, 복합막을 금속 프레임에 고정하고, 60℃의 수욕에 도입함으로써 용매의 추출을 행했다. 계속해서, 수욕으로부터 나온 함수 상태의 복합막에 온도 230℃의 열풍 오븐에서 2분간의 열처리를 실시함으로써, 총 두께 26㎛의 복합 이온 투과막의 시료를 얻었다.

또한, 표 1에 나타낸 공공률 및 평균 자유 부피 반경은, 셀룰로오스지 단체와 복합 이온 투과막의 시료를 측정함으로써 방향족 폴리아미드층의 공공률 및 평균 자유 부피 반경을 산출한 값이다. 다른 물성은 복합 이온 투과막의 시료를 측정한 참고값이다.

얻어진 복합 이온 투과막의 시료를 사용하여 전지 평가를 실시한 결과, 마무리 충방전에서 설계 용량의 98％의 용량 발현이 확인되고, 출력 특성은 0.5C에서 95％, 1C에서 89％, 3C에서 67％였다.

(실시예 15)

얻어진 방향족 폴리아미드 용액을, 두께 20㎛의 PE 세퍼레이터 F20BHE(도레이배터리세퍼레이터필름사 제조) 위에 막 형상으로 도포하고, 60℃의 열풍 오븐에서 건조시켜, 복합막을 얻었다. 계속해서, 복합막을 금속 프레임에 고정하고, 60℃의 수욕에 도입함으로써 용매의 추출을 행했다. 계속해서, 수욕으로부터 나온 함수 상태의 복합막에 온도 80℃의 진공 오븐에서 15분간의 열처리를 실시하여, 총 두께 21㎛의 복합 이온 투과막의 시료를 얻었다.

또한, 표 1에 나타낸 공공률 및 평균 자유 부피 반경은, PE 세퍼레이터 단체와 복합 이온 투과막의 시료를 측정함으로써 방향족 폴리아미드층의 공공률 및 평균 자유 부피 반경을 산출한 값이다. 다른 물성은 복합 이온 투과막의 시료를 측정한 참고값이다.

여기서, 200℃에서의 열수축률은, 시료의 수축이 커, 측정 불가였다.

(실시예 16)

이어서, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액 중에 알루미나 입자 Alu C(닛본 에어로실사 제조) 및 희석용의 NMP를 첨가하여, 제막 원액 중의 방향족 폴리아미드 및 알루미나 입자의 함유량이, 각각 5질량％, 5질량％가 되도록 제막 원액을 제조했다.

얻어진 제막 원액을, 두께 20㎛의 PE 세퍼레이터 F20BHE 위에 막 형상으로 도포하고, 실시예 15과 동일하게 하여 처리함으로써, 총 두께 24㎛의 복합 이온 투과막의 시료를 얻었다.

또한, 표 1에 나타낸 공공률 및 평균 자유 부피 반경은, PE 세퍼레이터 단체와 복합 이온 투과막의 시료를 측정함으로써 방향족 폴리아미드/알루미나 입자층의 공공률 및 평균 자유 부피 반경을 산출한 값이다. 다른 물성은 복합 이온 투과막의 시료를 측정한 참고값이다.

(실시예 17)

얻어진 방향족 폴리아미드 용액을, 전지 평가 셀 제작에 사용하는 정극 시트의 활물질 형성면 상에 막 형상으로 도포하고, 80℃의 열풍 오븐에서 건조시켜, 복합체를 얻었다. 계속해서, 복합체를 60℃의 수욕에 도입함으로써 용매의 추출을 행한 후, 온도 80℃의 진공 오븐에서 15분간의 열처리를 실시하여, 전극 위에 두께 5㎛의 중합체 이온 투과막을 형성한 전극 복합체의 시료를 얻었다.

표 1에 나타낸 공공률 및 평균 자유 부피 반경은, 전극 시트 단체와 전극 복합체의 시료를 측정함으로써 방향족 폴리아미드층의 공공률 및 평균 자유 부피 반경을 산출한 값이다.

얻어진 전극 복합체의 시료를 부극 시트와 대향시킴으로써 전지 평가 셀을 제작해 평가를 실시한 결과, 마무리 충방전에서 설계 용량의 95％의 용량 발현이 확인되고, 출력 특성은 0.5C에서 91％, 1C에서 82％, 3C에서 10％였다.

(비교예 1)

방향족 폴리아미드(G)를 얻기 위한 디아민을, 디아민 전량에 대해 80몰％에 상당하는 2-클로로-1,4-페닐렌디아민(닛본가야쿠사 제조)과 20몰％에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르(도쿄가세이고교사 제조)로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 시료를 사용하여 전지 평가를 실시한 결과, 충전 시간이 24시간을 초과하여, 전지 평가는 불가였다.

(비교예 2)

방향족 폴리아미드(H)를 얻기 위한 디아민을, 1,3-페닐렌디아민으로 하고, 산 클로라이드를 디아민 전량에 대해 100몰％에 상당하는 이소프탈로일클로라이드로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

방향족 폴리아미드(I)를 얻기 위한 디아민을, 디아민 전량에 대해 40몰％에 상당하는 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐과 60몰％에 상당하는 1,3-페닐렌디아민으로하고, 산 클로라이드를 디아민 전량에 대해 99몰％에 상당하는 테레프탈로일클로라이드로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

얻어진 시료를 사용하여 전지 평가를 실시한 결과, 충전 시간이 24시간을 초과하여, 전지 평가는 불가했다.

(비교예 4)

산 무수물을 디아민 전량에 대해 99몰％에 상당하는 피로멜리트산 무수물로 하는 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 방향족 폴리아미드산(B)을 포함하는 용액을 제조했다.

이어서, 얻어진 방향족 폴리아미드산 용액을, 실시예 8과 동일하게 하여 제막함으로써, 방향족 폴리이미드(B)를 포함하는 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

본 발명의 이온 투과막은, 내열성, 강도, 유연성이 우수하고, 또한 특정 범위의 평균 자유 부피 반경을 가짐으로써, 실질적으로 공공을 갖지 않음에도 불구하고 이온 투과성을 발현한다. 그로 인해, 전지용 전해질막 등에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 이온 투과막을 전지용 전해질막에 사용한 경우, 내열, 내변형ㆍ충격, 덴드라이트 기인 단락 내성 등의 관점에서 안전성이 우수하며, 또한 저저항으로 박막화가 가능하기 때문에, 전지로서 높은 특성을 얻을 수 있다.

Claims

평균 자유 부피 반경이 0.32 내지 0.50㎚인 중합체 이온 투과막.
제1항에 있어서, 길이 방향 및 폭 방향의 5％ 신장시 응력의 모두가 50 내지 1,000MPa이며, 길이 방향 및 폭 방향의 파단점 신도의 모두가 5 내지 200％인, 중합체 이온 투과막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서의 막 저항이 3.0 내지 100.0Ωㆍ㎠인, 중합체 이온 투과막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 구성하는 중합체 중에, 불소기, 할로겐화 알킬기, 니트로기, 시아노기, 시아네이트기 및 플루오렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아미드이미드를 포함하는, 중합체 이온 투과막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 막을 구성하는 중합체 중에, 하기 화학식 (I) 내지 (III) 중 어느 하나의 구조를 갖는 중합체를 포함하는, 중합체 이온 투과막.
화학식 (I):

화학식 (II):

화학식 (III):

단, 화학식 (I) 내지 (III) 중의 Ar₁ 및 Ar₂의 모든 기의 합계의 25 내지 100몰％가, 다음의 화학식 (IV) 내지 (VIII)로 표시되는 기로부터 선택된 적어도 하나의 기이다.
화학식 (IV) 내지 (VIII):

(화학식 (IV) 내지 (VIII) 중의 이중 점선은, 1 또는 2개의 결합손을 나타냄)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 이온 투과막을, 공공(空孔)을 갖는 기재 위에 형성하여 이루어지는 복합 이온 투과막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 이온 투과막 또는 제6항에 기재된 복합 이온 투과막을 사용하여 이루어지는 전지용 전해질막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 이온 투과막을, 전지용 전극 위에 형성하여 이루어지는 전극 복합체.