JP2023061846A

JP2023061846A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2023061846A
Application number: JP2021172035A
Authority: JP
Inventors: 綾子島津; Ayako Shimazu; 陽太奥野; Yota Okuno; 啓生駒; Hiroshi Ikoma
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-05-02

Abstract

【課題】フレキシブル性及び耐デンドライト性に優れ、さらに良好な耐熱性を有する全固体電池を提供する。【解決手段】集電体層と電極合剤層と電解質層を有する全固体電池であって、前記電極合剤層と前記電解質層がイオン伝導性ポリマーを含む層であり、前記イオン伝導性ポリマーの軟化点が８０℃以上である全固体電池。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブル性及び耐デンドライト性に優れ、さらに良好な耐熱性を有する全固体電池に関するものである。

近年、電池の軽量化および高エネルギー化に向け、金属Ｌｉ負極電池、全固体電池、空気電池などが盛んに研究されており、実用化に向けて正極、負極、セパレータ、電解質等の設計が進められている。なかでも、全固体電池は、従来の二次電池のように可燃性の電解液は必要なく、代わりにイオン伝導が可能な固体電解質膜を用いるため、発火や爆発の危険を回避できる安全性の高い二次電池として注目されている。

一般的に電池においては、正負極間のイオン伝導を可能とする一方で正負極の接触による短絡を防ぐため、孔径数十ｎｍ～数μｍ程度の貫通空孔を有する多孔質膜や不織布からなるセパレータが用いられている。しかし、空孔を有するセパレータを用いた場合、デンドライト（樹枝状晶）成長の課題がある。この課題を解決するものとして固体電解質が挙げられ、無機系と有機系とに大別される。さらに有機系は高分子ゲル電解質と高分子固体電解質（真性高分子電解質）とに分けられる。有機系固体電解質は無機系固体電解質に比べて軽量かつフレキシブル性に優れており、真空スパッタや高温焼成等の複雑なプロセスが不要なため、簡単に大面積の加工が可能であり、さらには製造コストを抑える効果も期待できる。

無機固体電解質はアニオン性を有する格子点と金属イオンから構成されており、実用的なイオン伝導度を持つものが多数報告されている（例えば特許文献１）。有機系のうち、電解液をポリマーで半固体化させた高分子ゲル電解質の電池への適用は１９７５年のＦｅｕｉｌｌａｄｅらの報告（非特許文献１）に端を発する。その後、現在までに様々な報告（例えば特許文献２）がされており、リチウムポリマー電池として実用化されている。

高分子固体電解質の研究は１９７５年に発表されたＷｒｉｇｈｔの論文（非特許文献２）に端を発し、現在までポリエーテル系を中心に多くの成果が報告されている（例えば特許文献３）。さらに、近年では負極上にポリマー電解質を塗布してイオン伝導を向上させたもの（特許文献４）、ポリマーの形状保持性や機械強度を改善したもの（特許文献５）、イオン液体を用いて低温時のイオン伝導性を向上させたもの（特許文献６）が報告されている。

特開２０１４－１３７７２号公報特開２００８－１５９４９６号公報特開２００７－１０３１４５号公報特開２０１６－１６７４３４号公報特許第６０６１０９６号公報特開２０２０－０３５５８７号公報

Ｇ．Ｆｅｕｉｌｌａｄｅ，Ｐｈ．Ｐｅｒｃｈｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，５，６３（１９７５）．Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，７．３１９（１９７５）．

しかし、特許文献４に記載のポリマー電解質は、負極にポリエーテル系ポリマー電解質を塗布し、負極内部へポリマー電解質をしみ込ませる製造方法であるが、ポリマー膜の軟化点が低いため耐熱性に乏しい。また、特許文献５に記載の高分子電解質も、電池内部が高温になった際の熱特性に劣る。特許文献６に記載のポリマー電解質は、ポリエーテル系ポリマーとイオン液体および無機電解質の混合体であるが、ポリマー膜の形状維持性とフレキシブル性に課題がある。そこで、本発明は上記事情を鑑みて、フレキシブル性及び耐デンドライト性に優れ、さらに良好な耐熱性を有する全固体電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）
集電体層と電極合剤層と電解質層を有する全固体電池であって、前記電極合剤層と前記電解質層がイオン伝導性ポリマーを含む層であり、前記イオン伝導性ポリマーの軟化点が８０℃以上である全固体電池。
（２）
前記電解質層と前記電極合剤層が同じ前記イオン伝導性ポリマーを含む、（１）に記載の全固体電池。
（３）
前記電解質層を前記電極合剤層の少なくとも一方の表層に有しており、前記電解質層の表面光沢度（６０°）が１０以上３００以下である、（１）または（２）に記載の全固体電池。
（４）
２５℃におけるセル抵抗が３０Ω・ｃｍ^２以下である、（１）～（３）のいずれかに記載の全固体電池。
（５）
前記電解質層が、Ｌｉ塩を電解質層中の前記イオン伝導性ポリマーの全質量に対して５質量％以上含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の全固体電池。
（６）
前記電解質層が、Ｌｉ元素を電解質層中の前記イオン伝導性ポリマー１ｇ当たり５０μｇ以上含有する、（１）～（５）のいずれかに記載の全固体電池。
（７）
前記イオン伝導性ポリマーが、芳香族ポリアミドを含む、（１）～（６）のいずれかに記載の全固体電池。

本発明によれば、フレキシブル性及び耐デンドライト性に優れ、さらに良好な耐熱性を有する全固体電池を提供できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、集電体層と電極合剤層と電解質層を有する全固体電池であって、前記電極合剤層と電解質層がイオン伝導性ポリマーを含む層であり、該ポリマーの軟化点が８０℃以上である全固体電池に関する。本発明の効果を実現するため、上記特性を同時に満たす必要がある。

本発明の実施形態において用いられるイオン伝導性ポリマー（以下、「本発明のイオン伝導性ポリマー」と称する場合がある）とは、全固体電池として使用したときに、正極と負極間でのイオン伝導を可能にするポリマーである。従来の技術においては、全固体電池の正極または負極となる電極合剤層や、正極と負極の間に置かれる電解質層は無機物を主体に構成されている。本発明の実施形態においては、電極合剤層と電解質層とが、このイオン伝導性ポリマーを含むことで、各層のフレキシブル性が向上し、また、全固体電池成型時のハンドリング性や加工性が増す。さらに、電池使用時の衝撃による各層の割れ欠けを防ぐことが出来るため、デンドライト発生による短絡や発火を抑制できる。その上、電極合剤層と電解質層の界面が滑らかとなり密着性が良くなることで界面抵抗値が小さくなり、電池特性も向上する。

本発明の実施形態に係るイオン伝導性ポリマーの軟化点は８０℃以上である必要がある。通常、全固体電池の電解質層は固体膜であり、非水系電解液を用いる二次電池に比べて高温時の発火リスクは小さいが、長期寿命および高エネルギー容量を想定した全固体電池においては、ポリマーの軟化点温度を８０℃以上とすることで、より耐熱性が増し、安全性が高まる。
なお、ポリマーの軟化点とは、ポリマーが単一成分であるか複合成分であるかに関わらず、ポリマーを加熱した際に、変形が始まった時の温度である。

本発明の実施形態において用いることができるポリマーは特に規定しないが、例えば、主鎖上に芳香族環を有するポリマーやポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマーが挙げられる。特に、主鎖上に芳香族環を有するポリマーが好適に使用でき、例えば芳香族ポリアミド（アラミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアリレート、芳香族ポリサルフォン、芳香族ポリエーテルサルフォン、芳香族ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。また、複数のポリマーのブレンドとしてもよい。中でも薄膜化した際に高強度を維持しやすいことから、芳香族ポリアミド（芳香族ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミド酸を含む）、芳香族ポリイミド、又は芳香族ポリアミドイミドがより好ましく、芳香族ポリアミドが特に好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係るイオン伝導性ポリマーが、芳香族ポリアミドを含むことが好ましい。

電極合剤層および電解質層中のイオン伝導性ポリマーの含有量は特に規定しないが、層全体の０．０５質量％以上であることが好ましい。特に、電解質層はフレキシブル性や電極合剤層との密着性の観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、後述のようにリチウム塩を含有させイオン伝導性を向上させる観点から、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。

本発明において好適に用いることができるイオン伝導性ポリマーとして、以下の化学式（１）～（３）のいずれかの構造を有するポリマーを含むことが好ましく、芳香族ポリアミドとしては次の化学式（１）、芳香族ポリイミドとしては次の化学式（２）、芳香族ポリアミドイミドとしては次の化学式（３）で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。

化学式（１）：

化学式（２）：

化学式（３）：

ここで、化学式（１）～（３）中のＡｒ_１およびＡｒ_２は芳香族基を含む基であり、それぞれ単一の基であってもよいし、複数の基で、多成分の共重合体であってもよい。また、芳香環上で主鎖を構成する結合手はメタ配向、パラ配向のいずれであってもよい。さらに、芳香環上の水素原子の一部が任意の基で置換されていてもよい。

本発明の実施形態において、イオン伝導性ポリマーとして芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、又は芳香族ポリアミドイミドを用いた場合、主鎖または側鎖に（主鎖中あるいは側鎖上に）エーテル結合またはチオエーテル結合を有することが好ましい。エーテル結合またはチオエーテル結合の非共有電子対により、電池作動時必要とされるイオンの移動が速くなり、イオン伝導性の向上が可能である。

本発明の実施形態に係るイオン伝導性ポリマーを含む膜（以下、単にポリマー膜と称する場合がある）の各構成成分およびその含有量の確認には、特定の手法に限定されないが、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いることができる。また、必要に応じて複数の手法を合わせて確認することもできる。

本発明の実施形態に係る全固体電池における電解質層と電極合剤層は同じイオン伝導性ポリマーを含むことが好ましい。電解質層と電極合剤層が同じイオン伝導性ポリマーを含むことで、層間の界面抵抗を小さくすることができる上、イオン伝導性やサイクル特性が飛躍的に向上し全固体電池の特性を上げることができる。電解質層と電極合剤層が同じイオン伝導性ポリマーを含ませる方法としては特に規定しないが、電極合剤層と電解質層を個別に成型加工してもよいし、電極合剤物質とポリマーを混錬して集電体層に塗布した後に層分離させる一体成型で加工してもよい。また、電極合剤層の上に、有機溶媒で溶解したイオン伝導性ポリマー液を塗布して浸透させてもよい。

本発明の実施形態に係る電解質層は、電極合剤層の少なくとも一方の表層に有しており、前記電解質層の表面光沢度（６０°）が１０以上３００以下であることが好ましい。より好ましくは１５以上２８０以下、さらに好ましくは２０以上２５０以下である。表面光沢度（６０°）が１０以上であれば、電解質層に含み得る無機固体電解質や成型加工時に発生した析出物などが表面に隆起せず、全固体電池として使用する際にもう一方の電極合剤層との接面において隙間が発生しにくくなり、十分なイオン伝導性が得られ易くなる。また、電解質層内のイオン伝導性ポリマーの含有量が低いことによる電解質層内での連続した空隙発生が抑えられ、全固体電池として使用した際にデンドライトの成長による短絡を抑制できる。また、３００以下とすることにより、電解質層の表面で無機固体電解質が緻密になりすぎず、フレキシブル性が良好となる。
電解質層の表面光沢度（６０°）は、ＪＩＳＺ８７４１（１９９７）に準拠して入射角度、及び受光角度共に６０°にて測定した電解質層の表面光沢度である。

表面光沢度（６０°）を上記範囲内とする例としては、電解質層中のイオン伝導性ポリマー含有量が上述した範囲を満たす、あるいは後述する方法でイオン伝導性ポリマーを単離、再溶解し析出物を予め取り除くことが挙げられる。表面光沢度（６０°）を上記範囲内にすることにより、イオン伝導性と耐デンドライト性、フレキシブル性に優れた全固体電池とすることが出来る。

本発明の実施形態に係る電解質層は、Ｌｉ塩を電解質層中のイオン伝導性ポリマーの全質量に対して５質量％以上含むことが好ましい。リチウム塩は特に規定はしないが、イオン伝導度、各層の界面におけるイオンの移動速度、熱的及び電気化学的安定性、放電容量、サイクル特性等の観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢｒ、リチウムビス（オキサレート）ボラート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボラート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等が好ましい。これらのリチウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

リチウム塩の含有量は、電解質層中のイオン伝導性ポリマーの全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。リチウム塩の含有量を上記範囲とすることで、イオン伝導度、放電容量、サイクル特性に優れた全固体電池とすることが出来る。また、上限値は特に規定しないが、イオン伝導性ポリマーの取扱性や成型性の観点から９５質量％以下であることが好ましい。２種以上のリチウム塩を使用する場合は、その合計量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

さらに、本発明の実施形態に係る電解質層は、Ｌｉ元素を電解質層中のイオン伝導性ポリマー１ｇ当たり５０μｇ以上含有することが好ましく、より好ましくは１００μｇ以上含有し、さらに好ましくは２００μｇ以上含有する。リチウム元素の含有量を上記範囲とすることで、イオン伝導度、放電容量、サイクル特性に優れた全固体電池とすることができる。また、上限値は特に規定しないが、イオン伝導性ポリマーの取扱性や成型性の観点から１０００００μｇ以下であることが好ましい。リチウム元素の含有量を上記範囲とするためには、イオン伝導性ポリマーに対するリチウム塩含有量を上述の範囲内とし、成型条件を後述の製造方法の範囲内とすることが好ましい。なお、リチウム元素の含有量は、後述する原子吸光法にて評価できる。

また、本発明の実施形態に係る電解質層は、イオン伝導性を高めて放電容量及びサイクル特性を向上させる目的で無機固体電解質、イオン液体などの材料を含んでもよい。

本発明の実施形態に係る全固体電池は、２５℃におけるセル抵抗が３０Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは２５Ω・ｃｍ^２以下、さらに好ましくは２０Ω・ｃｍ^２以下である。セル抵抗を上記範囲内とすることで、全固体電池として使用したときに、イオン伝導性が高く、優れた出力特性やサイクル特性が得られ、繰り返し使用した際の容量低下を抑制することができる。セル抵抗を上記範囲内とするため、イオン伝導性ポリマーの構造、リチウム塩の添加量、成型条件などを後述する製造条件の範囲内とすることが好ましい。

次に、本発明の実施形態に係る全固体電池の製造方法について、以下に説明する。
本発明の実施形態に係る全固体電池では、正極側の集電体層、正極活物質を含む電極合剤層（正極層と称する場合がある）、電解質層、負極活物質を含む電極合剤層（負極層と称する場合がある）、及び負極側の集電体層が、この順又はこの逆の順序で積層されている。また、本発明のイオン伝導性ポリマーは、電解質層及び電極合剤層に含まれるが、電極合剤層においては、正極層または負極層のいずれか、に含まれていてもよく、あるいは両方の層に含まれていても良い。また、公知の電池構成要素を使用して、全固体電池を組立てることができる。

本発明の実施形態に係る全固体電池における集電体層としては特に規定しないが、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、これらの合金、炭素系材料等からなる金属箔を用いることができる。

本発明の実施形態に係る電極合剤層に含まれる活物質は特に規定しないが、正極活物質としては例えばマンガン、コバルト、ニッケル、及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含むリチウム金属酸化物（コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなど）といった公知の正極活物質を適宜用いることができる。また、負極活物質としては金属イオン等を吸蔵・放出することができる材料であればよく、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、リチウム合金粒子（リチウムと、チタン、マグネシウム、又はアルミニウム等とのリチウム合金粒子）、及び炭素系材料（カーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びグラファイト等）の公知の負極活物質を適宜用いることができる。

さらに、電極合剤層および電解質層にはイオン伝導性を向上させる目的で、無機固体電解質、導電助剤等を含まれてもよい。いずれも特に規定しないが、例えば無機固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１などの硫化物系固体電解質や、ＬｉＩやＬｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）などの酸化物系固体電解質などの公知の固体電解質を適宜用いることができる。また、導電助剤としてはカーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長法炭素繊維などの炭素材、及び金属材などの公知の導電助剤を適宜用いることができる。

本発明の実施形態に係るイオン伝導性ポリマーとして用いることができるポリマーを得る方法を芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を例に説明するが、用いることができるポリマーおよびその重合方法はこれに限定されるものではない。

芳香族ポリアミドを得る方法は種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。溶液重合の場合、分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。さらに、ポリマーの溶解を促進する目的で金属塩を添加してもよい。この金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。使用する酸ジクロライドおよびジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９５．０～９９．９５モル％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。

一方、本発明において用いることができる芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。原料のテトラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成することがあるため、モル比を、一方が他方の９０．０～９９．５モル％になるように調整することが好ましい。また、重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、イミド化反応により析出が起こることがあるため、重合中の溶液の温度は７０℃以下とすることが好ましい。このようにして合成した芳香族ポリアミド酸をイミド化して芳香族ポリイミドを得る方法としては、熱処理や化学処理、およびその併用などが用いられる。熱処理法は、一般的にポリアミド酸を１００～５００℃程度で加熱処理することでイミド化する方法である。一方、化学処理は、トリエチルアミンなどの第三級アミンを触媒として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などの脱水剤を用いる方法や、ピリジンなどのイミド化剤を用いる方法がある。

芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸の粘度η_ｉｎｈは０．５～７．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。粘度を上記範囲とすることで、靭性や強度に優れ、イオン伝導性の良いポリマーを得られる。粘度ηは、例えば後述の手法により測定することができる。

次に、本発明の実施形態に係る電極合剤層および電解質層を製造する際に用いる製膜原液（以下、製膜原液と記す）について、説明する。
製膜原液には重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよいが、溶液中に中和塩などの不要な物質を多く含む場合、ポリマーを一度単離してから上述の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などの有機溶剤に再溶解して使用するのが好ましい。ポリマーを単離する方法は特に限定しないが、重合後のポリマー溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出したポリマーのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。

本発明の実施形態に係る電極合剤層および電解質層の製造工程において、イオン伝導性ポリマーに活物質、無機固体電解質、導電助剤、リチウム塩などを添加することが好ましい。これらの材料を添加するタイミングに限定はなく、ポリマー重合工程、製膜原液作成工程および製膜工程のいずれであってもよいが、ポリマーと均一に分散できるため製膜原液作成工程で添加することが好ましい。また、複数の工程で添加すること、または同工程で複数回に分けて添加することもできる。

製膜原液中のイオン伝導性ポリマーの濃度は、３～３０質量％が好ましく、より好ましくは４～２０質量％である。製膜原液には、得られるポリマー膜の強度、耐熱性、イオン透過性の向上、静摩擦係数の低減などを目的に、本発明の効果を阻害しない範囲で無機粒子または有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッ素系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物が挙げられる。

上述のように重合したポリマー溶液からポリマー単離および再溶解した製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により製膜を行うことができる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあるが、電極合剤層の活物質、電解質層のリチウム塩の機能を保護する観点から、乾式法を用いることが好ましい。また、電極合剤層と電解質層の製造方法は、それぞれ個別に成型加工したものを重ねて使用する方法、電極合剤の活物質と製膜源液を混錬して集電体に塗布して乾燥させた後、電解質層となる製膜原液を重ねて塗布、乾燥して成型する方法、電極合剤の活物質を製膜原液に混錬して集電体に塗布した後、層分離させてから乾燥する一体成型で加工する方法、電極合剤層の上に有機溶媒で溶解したイオン伝導性ポリマー液を塗布して浸透させる方法など、いずれの方法でも好適に用いることができる。

ここでは、電極合剤層の活物質と製膜源液を混錬して集電体に塗布して乾燥させた後、電解質層の製膜原液を重ねて塗布、乾燥して成型する方法について説明する。
イオン伝導性ポリマー、正極または負極の活物質、無機固体電解質、導電助剤などを含む製膜原液を、口金等を用いて集電体となる金属箔上に押し出して膜状物とし、乾燥して正極または負極の電極合剤層を得る。このとき、乾燥条件は例えば、５０～２２０℃、１２０分以内の範囲で行うことができる。ただし、イオン伝導性ポリマーとしてポリアミド酸を使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、乾燥温度は５０～１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは減圧下で５０～１３０℃である。次に、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩、無機固体電解質などを含む製膜原液を、成型した電極合剤層の上に重ねて塗布し、さらに乾燥させて電解質層を設け、積層体を得る。電解質層成型時の乾燥温度は、電極合剤層と同様に上述の範囲で実施する。また、必要に応じて積層体を８０℃～５００℃、好ましくは１００℃～３００℃の温度で数秒から数１０分間熱処理を実施しても良い。ただし、イオン伝導性ポリマーとしてポリアミド酸を使用し、イミド化させずにポリアミド酸からなる膜を得たい場合、熱処理温度は８０～１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは減圧下で８０～１３０℃とすることである。

本発明の実施形態に係る電解質層の厚みは、特に規定しないが、０．０５～３０μｍであることが好ましく、０．１０～２０μｍであることがより好ましく、０．２０～１５μｍであることがさらに好ましい。厚みを上記範囲内とすることで、ポリマー膜の強度が十分でありフレキシブル性や耐デンドライト性に優れ、かつ膜厚による抵抗上昇がなく、好適に使用できる。電解質層の厚みは、製膜原液濃度、製膜原液粘度、製膜原液中の添加物の種類や濃度、ポリマー膜の流延厚み、熱処理温度および延伸条件など種々の条件により制御することができる。

本発明の実施形態に係る電極合剤層の厚みは、特に規定しないが、１～１５００μｍであることが好ましく、５～１０００μｍであることがより好ましく、１０～５００μｍであることがさらに好ましい。厚みを上記範囲内とすることで、十分なエネルギー密度を保つことができる。電極合剤層の厚みは、製膜原液濃度、製膜原液粘度、製膜原液中の添加物の種類や濃度、ポリマー膜の流延厚み、熱処理温度および延伸条件など種々の条件により制御することができる。

このようにして得られた集電体層／電極合剤層／電解質層からなる積層体上に、例えば別途成型加工した、もう一方の電極合剤層／もう一方の集電体層からなる積層体を積層して、全固体電池を製造することができる。

本発明の実施形態に係るイオン伝導性ポリマーを電極合剤層や電解質層に用いた場合、デンドライトによる短絡抑制などの点で優れた特性が得られる。また、電極合剤層に含まれる活物質の劣化防止、薄膜化による電池の小型化や高容量化などの効果も期待できる。

本発明の実施形態に係る全固体電池は、小型の電子機器を始め、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）などの交通機関、産業用クレーンなどの大型の産業機器の動力源などとして好適に用いることができる。また、太陽電池、風力発電装置などにおける電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置としても好適に用いることができる。さらには、宇宙用などの特殊環境下で使用する電池にも好適に用いることができる。

以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例の物性は以下の方法で測定した。

（１）対数粘度 η_ｉｎｈ
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％添加したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定する。ポリマーを溶解させないブランクのＬｉＢｒ２．５質量％／ＮＭＰの流下時間も同様に測定し、下式を用いて対数粘度η_ｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）を算出することで求めることが出来る。

対数粘度η_ｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ_０）〕／０．５
ｔ_０：ブランクの流下時間（秒）
ｔ：サンプルの流下時間（秒）

（２）イオン伝導性ポリマーの軟化点（℃）
ＡＳＴＭＥ１６４０－１３に準拠して、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率（Ｅ’）の変曲点からポリマー軟化点を求めイオン伝導性ポリマーの軟化点とした。ＤＭＡは下記装置および条件にて実施した。
電解質層に用いたイオン伝導性ポリマーの軟化点測定では、各実施例及び比較例で得られた正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体から、正極層及び正極用集電体層を剥がして測定した。また、正極層に用いたイオン伝導性ポリマーの軟化点測定では、該積層体から正極用集電体層及び電解質層を剥がして測定した。
装置：粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定モード：引張モード
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
温度範囲：２５℃～４００℃
保持時間：２分

（３）表面光沢度（６０°）
ＪＩＳＺ８７４１（１９９７）に準拠して、電解質層表面の光沢度（６０°）を求めた。
試料としては、各実施例及び比較例で得られた正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体を用い、電解質層側表面を測定した。
装置：スガ試験機デジタル変角光度計ＵＶＧ－５Ｄ
測定角：入射、受光共に６０°

（４）セル抵抗（Ω・ｃｍ^２）
全固体電池セルを作成し、２５℃雰囲気下、電圧振幅１０ｍＶ、周波数１０Ｈｚ～５，０００ｋＨｚの条件で交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットからセル抵抗（Ω）を求め、測定面積で規格化した。セルはアルゴンを充填したグローブボックス中で、負極用集電体（銅箔）、負極層（金属リチウム）、各実施例及び比較例で得られた積層体（電解質層／正極層／正極用集電体層）の順に積層し、手動プレスを用いて全固体電池セルを得た。

（５）Ｌｉ元素含有量（μｇ／ｇ）
原子吸光分析装置を用いて、ポリマー１ｇあたりに含まれるＬｉ元素量を求めた。試料０．１ｇを秤取し、硫酸を加えて加熱炭化したのち、加熱灰化した。灰化物を硫酸およびふっ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解して定容とした。この溶液について原子吸光分析法でＬｉ元素を測定し、試料中の含有量を求めた。試料としては、各実施例及び比較例で得られた正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体から電解質層のみを剥がして測定した。
装置：原子吸光分析装置日立ハイテクノロジーズ製Ｚ－２３００

（６）耐デンドライト性
負極に金属Ｌｉを使用した際の耐デンドライト性を評価した。金属Ｌｉ負極においては、充電時に金属表面にＬｉイオンが析出し、放電時に溶解されるが、Ｌｉデンドライトは金属Ｌｉ表面での反応が不均一である場合、抵抗の低い部分でＬｉ析出が早く進むことで形成される。デンドライトが電解質層を貫通する場合、電解質膜に破断が見られる。そこで、下記方法にて耐デンドライト性の評価を行った。

まず、（４）と同様にセルを作成し、充放電装置（北斗電工社製）にて０．０５Ｃで４．１５Ｖまで定電流充電、４．１５Ｖで定電圧充電を行い、合計４８時間充電した。４８時間充電終了後の評価セルから電解質層を取り出してその状態を観察し、以下の基準で耐デンドライト性を判定した。
電解質層破断なし：〇
電解質層破断あり：×

（６）フレキシブル性
ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠したマンドレルを用いて、各実施例及び比較例で得られた正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体を２５℃雰囲気下で折り曲げて静置した。このとき、電解質層が外側となるように折り曲げた。
試料寸法：短辺５０ｍｍ×長辺１００ｍｍ
試料設置：長辺方向５０ｍｍの位置が折り畳み線（円筒接触部）となるよう設置
円筒寸法：半径２ｍｍ
試験時間：７２時間
判定基準：試験後に電解質層の表面を観察し、下記基準で判定した。
○：波打ち、ヒビ割れ、破断の発生が確認されず、良好
△：波打ちが確認されたが、実用範囲内
×：ヒビ割れ、あるいは破断が確認され、実用範囲外

（参考例１）ポリマー溶液Ｐ－１
脱水したＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、三菱化学株式会社製）に、ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）を窒素気流下で溶解させ、３０℃以下に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、３０℃以下に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２－クロロテレフタロイルクロライド（日本軽金属株式会社製）を３０ｍｉｎかけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド（Ｐ－１）を重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）により中和することでポリマー溶液を得た。得られたポリマーの粘度η_ｉｎｈは２．５ｄｌ／ｇであった。次いで、このポリマー溶液を質量比で１０倍以上の精製水に投入し、溶媒および中和塩を水中に抽出して、析出したポリマーのみを分離した後、８０℃で１０時間乾燥させてポリマー粉末を得た。その後、ポリマー濃度が８質量％となるように脱水したＮＭＰ（三菱化学株式会社製）に再溶解させ、ポリマー溶液Ｐ－１を得た。

（参考例２）ポリマー溶液Ｐ－２
ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、参考例１と同様にポリマー溶液Ｐ－２を得た。得られたポリマーの粘度η_ｉｎｈは２．５ｄｌ／ｇであった。

（参考例３）ポリマー溶液Ｐ－３
ジアミンとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを４，４’－チオジアニリン（富士フィルム和光純薬株式会社製）に変えた以外は、参考例１と同様にポリマー溶液Ｐ－３を得た。得られたポリマーの粘度η_ｉｎｈは１．６ｄｌ／ｇであった。

（参考例４）ポリマー溶液Ｐ－４
２－クロロテレフタロイルクロライドを２－フェノキシテレフタロイルクロライド（イハラニッケイ化学工業株式会社製）に変えた以外は、参考例１と同様にポリマー溶液Ｐ－４を得た。得られたポリマーの粘度η_ｉｎｈは１．５ｄｌ／ｇであった。

（実施例１）
参考例１で得られたポリマー溶液Ｐ－１を電解質層用ポリマー溶液として、乾燥後の厚みが５μｍとなるように、厚み４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質として用い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をイオン伝導性ポリマーとして用いた正極シート（宝泉株式会社製）の正極層側の表面に塗布し、１２０℃で６０分間真空乾燥させ、正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を表１に示す。耐デンドライト性、フレキシブル性が良好であった。

（実施例２）
参考例１で得られたポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマーとＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、富士フィルム和光純薬社製）の割合が質量比で９５：５となるように配合し、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、電解質層用ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を乾燥後の厚みが５μｍとなるように、厚み４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質として用い、ＰＶＤＦをイオン伝導性ポリマーとして用いた正極シート（宝泉社製）の正極層側の表面に塗布し、１２０℃で６０分間真空乾燥させ、正極用集電体層／正極層／電解質層の積層体を得た。得られた積層体を用いて上記評価を行った評価結果を表１に示す。セル抵抗、フレキシブル性、耐デンドライト性が良好であった。

（実施例３）
参考例１で得られたポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー、コバルト酸リチウム、カーボンブラックの割合が質量比で５：９２：３となるようにコバルト酸リチウム、及びカーボンブラックを配合し、ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、型番：ＡＲ－２５０）を用いて撹拌および脱泡を行い、正極層用ポリマー溶液を得た。得られた正極層用ポリマー溶液を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように、厚み１０μｍのＡｌ箔に塗布し、１２０℃で６０分間真空乾燥させて正極シートを得た。得られた正極シートを用いること以外は、実施例２と同様にして極用集電体層／正極層／電解質層の積層体を得た。得られた積層体を用いて上記評価を行った評価結果を表１に示す。セル抵抗が向上した。

（実施例４～６）
電解質層のＬｉＴＦＳＩの割合を表１の通りに変えたこと以外は、実施例３と同様にして正極用集電体層／正極層／電解質層の積層体を得た。得られた積層体を用いて上記評価を行った評価結果を表１に示す。電解質層のポリマーとＬｉＴＦＳＩの比率を変更した場合も、セル抵抗、フレキシブル性、耐デンドライト性のいずれもが良好であった。

（実施例７～９）
ポリマー溶液の種類を表１の通りに変えたこと以外は、実施例４と同様にして積層体を得た。

（実施例１０）
電解質層用ポリマー溶液に、酸化物系無機固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）を表１の通りに加えたこと以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて上記評価を行った評価結果を表１に示す。酸化物系無機固体電解質を添加した場合においても、セル抵抗、フレキシブル性、耐デンドライト性のいずれもが良好であった。

（実施例１１）
電解質層用ポリマー溶液中のポリマーとリチウム塩と無機固体電解質の配合比を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして正極用集電体層／正極層／電解質層からなる積層体を得た。得られた積層体を用いて上記評価を行った評価結果を表１に示す。酸化物系無機固体電解質の添加量が多いため、実施例１０の結果と比較してフレキシブル性がやや劣るものの、セル抵抗、耐デンドライト性のいずれもが良好であった。

（比較例１）
アセトニトリル（東京化成社製）に、ポリエチレンオキサイドＥ－４５（ＰＥＯ）（明成化学工業社製）を６０℃にて溶解させ、濃度１０質量％の溶液を得て電解質層用ポリマーを得た。乾燥後の厚みが５μｍとなるように、厚み４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質として用い、ＰＶＤＦをイオン伝導性ポリマーとして用いた正極シート（宝泉社製）の正極層側の表面に塗布し、８０℃で３０分間真空乾燥させ、正極用集電体層／正極層／電解質層の積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に示す。耐デンドライト性、フレキシブル性は良好であったが、電解質層に含まれるイオン伝導性ポリマーの軟化点が低く耐熱性に劣るため、不合格であった。

（比較例２）
電解質層として酸化物系無機固体電解質ＬＬＺのみを使用し、厚みが１０μｍとなるように圧縮成形した電解質シートを、厚み４０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を活物質として用い、ＰＶＤＦをイオン伝導性ポリマーとして用いた正極シート（宝泉社製）の正極層側の表面に乗せてプレス成型し、正極用集電体層／正極層／電解質層の積層体を得た。得られた積層体を用いて上記評価を行った評価結果を表１に示す。耐デンドライト性、フレキシブル性に劣るため、不合格であった。

Claims

集電体層と電極合剤層と電解質層を有する全固体電池であって、前記電極合剤層と前記電解質層がイオン伝導性ポリマーを含む層であり、前記イオン伝導性ポリマーの軟化点が８０℃以上である全固体電池。
前記電解質層と前記電極合剤層が同じ前記イオン伝導性ポリマーを含む、請求項１に記載の全固体電池。
前記電解質層を前記電極合剤層の少なくとも一方の表層に有しており、前記電解質層の表面光沢度（６０°）が１０以上３００以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
２５℃におけるセル抵抗が３０Ω・ｃｍ^２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
前記電解質層が、Ｌｉ塩を電解質層中の前記イオン伝導性ポリマーの全質量に対して５質量％以上含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
前記電解質層が、Ｌｉ元素を電解質層中の前記イオン伝導性ポリマー１ｇ当たり５０μｇ以上含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池。
前記イオン伝導性ポリマーが、芳香族ポリアミドを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池。