KR102419705B1

KR102419705B1 - 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법

Info

Publication number: KR102419705B1
Application number: KR1020177001050A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 사토; 고지 야노; 류지 마츠시타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2022-07-11
Also published as: JP6615756B2; WO2016017440A1; JPWO2016017440A1; CN106661245B; CN106661245A; KR20170041690A

Abstract

필름에 도포 불균일에서 기인되는 결함이 발생하지 않고, 또한 그 도포막을 다공성 필름으로 했을 때에 충분한 투기도가 유지된 필름을 얻을 수 있는 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법을 제공한다. 그 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법은, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반한다.

Description

필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법{METHOD FOR PRODUCING FILM AND METHOD FOR STORING APPLICATION LIQUID}

본 발명은, 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법에 관한 것이다.

리튬 2 차 전지 등의 비수 전해액 2 차 전지는, 현재, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 및 휴대 정보 단말 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.

리튬 2 차 전지로 대표되는 이들 비수 전해액 2 차 전지는, 에너지 밀도가 높다. 그러므로, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 비수 전해액 2 차 전지는 발열하는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 2 차 전지에는, 일정 이상의 발열을 방지함으로써, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.

비수 전해액 2 차 전지의 안전성을 확보하는 방법으로는, 비수 전해액 2 차 전지에 셧다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 셧다운 기능이란, 비수 전해액 2 차 전지에 비정상적인 발열이 발생했을 때, 세퍼레이터에 의해 정극 및 부극 사이의 이온의 통과를 차단하여, 추가적인 발열을 방지하는 기능이다. 요컨대, 비수 전해액 2 차 전지의 안전성을 확보하는 방법으로는, 예를 들어 정극 및 부극 사이의 내부 단락 등이 원인이 되어 당해 전지 내의 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터에 비정상적인 전류가 흘렀을 때에, 그 전류를 차단하여 당해 전지 내에 과대 전류가 흐르는 것을 저지 (셧다운) 하고, 이로써 추가적인 발열을 억제하는 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 여기서, 비수 전해액 2 차 전지의 사용 온도가 통상적인 사용 온도를 초과한 경우에, 발생하는 열에 의해 세퍼레이터가 용융되고, 그 결과 당해 세퍼레이터에 형성되어 있는 세공을 폐색함으로써, 상기 셧다운이 실시된다. 또한, 세퍼레이터는, 상기 셧다운을 실시한 후, 전지 내가 어느 정도의 고온이 되어도 열에 의해 파괴되지 않고, 셧다운된 상태를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터로는, 비정상인 발열이 발생했을 때에 예를 들어 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융되는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질막이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 고온에서의 형상 안정성이 불충분하기 때문에, 셧다운 기능이 실행되고 있는 동안에, 세퍼레이터가 수축되거나 세퍼레이터에 파막 (破膜) 등이 발생하거나 한다. 그 결과, 셧다운 기능이 실행되어도, 정극과 부극이 직접 접촉하여, 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 요컨대, 상기 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 내부 단락에 의한 비정상인 발열을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 보다 높은 안전성을 확보할 수 있는 세퍼레이터가 요구되고 있다.

그래서, 내열성을 구비한 재질로 이루어지는 내열 다공층을 상기 다공질막에 적층함으로써, 세퍼레이터에 고온에서의 형상 안정성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 내열 다공층으로서, 예를 들어, 전방향족 폴리아미드 다공막을 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조). 당해 전방향족 폴리아미드 다공막은, 예를 들어, 전방향족 폴리아미드와, 불활성 미립자 또는 금속 산화물 미립자와, 용매로 이루어지는 미립자 분산 전방향족 폴리아미드 용액으로부터 미립자 분산막을 제막하고, 그 미립자 분산막으로부터 미립자를 용해 제거함으로써 제조된다.

일본국 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2000-191823호 (2000년 7월 11일 공개)」 일본국 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2001-98106호 (2001년 4월 10일 공개)」

그러나, 종래, 전방향족 폴리아미드 등의 내열 다공층을 구성하는 재질의 용액을 도포액으로서 사용하여 내열 다공층을 제막하는 방법에서는, 얻어지는 내열 다공층에 도모 불균일이 발생하거나, 충분한 투기도를 유지할 수 없는 경우가 있거나 한다. 그 때문에, 내열 다공층의 성능이 충분하지 않았다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 필름에 도포 불균일에서 기인되는 결함이 발생하지 않고, 또한, 다공성 필름으로 했을 때에 충분한 투기도가 유지되는 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 교반 공정과, 상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액을 기재 (基材) 의 적어도 편면에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에서는, 상기 무기 입자는, 평균 입자경이 0.005 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에서는, 상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액의 점도가 0.5 ㎩·s ∼ 20 ㎩·s 인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에서는, 상기 도포액은, 비표면적이 0.5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 의 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 도포액의 보관 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은, 이상과 같이, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 교반 공정과, 상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액을 기재의 적어도 편면에 도포하는 도포 공정을 포함하는 구성을 구비하고 있다. 따라서, 얻어진 필름에는 도포 불균일에서 기인되는 결함의 발생을 회피할 수 있다. 또한, 투기도가 충분한 필름을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.

또, 본 발명에 관련된 도포액의 보관 방법은, 이상과 같이, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 구성을 구비하고 있다. 따라서, 보관 후의 도포액으로부터 얻어진 필름에 도포 불균일에서 기인되는 결함의 발생을 회피할 수 있다. 또한, 투기도가 충분한 필름을 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A ∼ B」란, 「A 이상, B 이하」인 것을 의미한다.

I. 필름의 제조 방법

본원 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 내열 다공층을 구성하는 재질의 용액을 도포액으로서 사용하여 내열 다공층을 제막하는 경우에, 조제한 도포액을 기재에 도포하기 전의 보관 방법을 연구함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 내열 다공층을 구성하는 재질인 방향족 중합체의 용액에는 많은 경우 필러가 첨가된다. 본원 발명자들은, 필러로서 무기 입자를 첨가하는 경우에, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을 조제 후에, 추가로 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하였다. 본원 발명자들은, 이로써, 교반 후의 도포액을 기재에 도포하여 얻어지는 내열 다공층에는, 도포 불균일에서 기인되는 결함이 발생하지 않고, 또한, 충분한 투기도가 유지되는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 교반 공정과, 상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액을 기재의 적어도 편면에 도포하는 도포 공정을 포함한다.

I-1. 교반 공정

본 발명에서는, 교반 공정에 있어서, 방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반한다.

(방향족 중합체)

본 발명에서 사용되는 방향족 중합체로는, 함질소 방향족 중합체인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 및 방향족 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이들은, 내열성이 우수하기 때문에, 특히 비수 전해액 2 차 전지의 제조 분야에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 내열 다공층에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 함질소 방향족 중합체는 방향족 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다.

상기 방향족 폴리아미드로는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 및 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 방향족 폴리아미드는, 내열성이 높고 다공질이 되기 쉬운 점에서, 파라형 방향족 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족 폴리아미드는, 상기 예시한 방향족 폴리아미드의 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.

또, 상기 방향족 폴리이미드로는, 방향족산 2 무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전방향족 폴리이미드가 보다 바람직하다. 상기 방향족산 2 무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민의 구체예로는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 폴리이미드로는, 용매에 가용인 폴리이미드를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드로는, 예를 들어, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 디아민을 중축합시켜 제조되는 폴리이미드를 들 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드이미드로는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들을 중축합시켜 얻어지는 것, 및 방향족산 2 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들을 중축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는, 이소프탈산, 및 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또 방향족산 2 무수물의 구체예로는, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트리렌디이소시아네이트, 및 m-자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5,000 이상이고, 보다 바람직하게는 8,000 이상이고, 통상 1,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다.

(무기 입자)

상기 무기 입자로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 및 황산염 등의 무기물로 이루어지는 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성이 낮은 무기물로 이루어지는 입자를, 상기 무기 입자로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적인 상기 무기 입자의 일례로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 황산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 및 티탄산바륨 등의 입자를 들 수 있다. 상기 무기 입자는, 단일 종류를 사용해도 되고, 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 도포액에 상기 무기 입자를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서의 공극 (공극률, 및 공극 사이즈 등) 의 정밀 제어가 가능해진다. 상기 무기 입자 중에서도, 화학적 안정성 면에서, 알루미나를 단독으로 또는 다른 무기 입자와 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 무기 입자의 평균 입자경은, 0.005 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 무기 입자의 평균 입자경은, 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 무기 입자의 평균 입자경이란, 교반 공정에 제공하는 도포액에 포함되는 모든 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 을 말하고, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 얻어지는 필름에 있어서의 공극 (공극률, 공극 사이즈 등) 의 정밀 제어가 가능해지기 위해서는, 상기 무기 입자의 평균 입자경이 0.005 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 필름이 무르지 않고, 또 도포면이 매끄럽기 위해서는, 상기 무기 입자의 평균 입자경이 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 무기 입자의 비표면적은, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 무기 입자의 비표면적은, 200 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 무기 입자의 비표면적이란, BET 법에 의해 측정하여 얻어진 값을 말한다.

또, 상기 도포액에는, 바람직하게는 비표면적이 0.5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인 무기 입자가 포함되고, 보다 바람직하게는 비표면적이 2 ㎡/g ∼ 8 ㎡/g 인 무기 입자가 포함된다. 비표면적이 0.5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인 무기 입자가 포함됨으로써, 얻어지는 필름에 있어서의 공극 (공극률, 공극 사이즈 등) 의 정밀 제어가 보다 용이해진다.

상기 도포액에 포함되는 비표면적이 0.5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인 무기 입자의 비율은, 상기 도포액에 포함되는 모든 무기 입자에 대해, 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.

상기 무기 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 형상으로는, 대략 구상, 판상, 주상, 침상, 위스커상, 및 섬유상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 무기 입자의 형상은, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구상인 것이 보다 바람직하다.

대략 구상의 입자로는, 입자의 어스펙트비 (입자의 장경/입자의 단경) 가 1 이상 1.5 이하의 범위인 입자를 들 수 있다. 입자의 어스펙트비는, 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.

상기 무기 입자의 사용량은, 바람직하게는, 상기 방향족 중합체의 중량의 1 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 중량％ 이상이다. 또, 상기 무기 입자의 사용량은, 바람직하게는 상기 방향족 중합체의 중량의 1500 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 중량％ 이하이다. 얻어지는 필름을 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에, 이온 투과성 및 전지 특성의 촉진 효과가 충분하기 위해서는, 상기 무기 입자의 사용량이, 상기 방향족 중합체의 중량의 1 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 무기 입자의 사용량이, 상기 방향족 중합체의 중량의 1500 중량％ 이하이면, 얻어지는 필름을 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에, 그 세퍼레이터가 물러지는 경우가 없기 때문에, 취급성이 우수하다.

(용매)

상기 용매로는, 상기 방향족 중합체를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 용매로는, 방향족 중합체에 대한 용해성의 관점에서, 극성 유기 용매를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 극성 유기 용매로는, 예를 들어, 극성 아미드계 용매, 극성 우레아계 용매 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 극성 유기 용매로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭시드, 크레졸, 및 o-클로로페놀 등을 들 수 있다. 예를 들어 상기 방향족 중합체로서 방향족 폴리아미드를 사용하는 경우에는, 상기 용매로서 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸2-피롤리돈 또는 테트라메틸우레아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 용매의 사용량, 즉, 상기 도포액에 있어서의 상기 방향족 중합체 및 상기 무기 입자의 합계의 농도는, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 용매의 사용량, 즉, 상기 도포액에 있어서의 상기 방향족 중합체 및 상기 무기 입자의 합계의 농도는, 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도포막을 효율적으로 형성할 수 있기 위해서는, 상기 도포액에 있어서의 상기 방향족 중합체 및 상기 무기 입자의 합계의 농도가 1 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 충분한 유동성을 갖는 도포액을 얻을 수 있기 위해서는, 상기 도포액에 있어서의 상기 방향족 중합체 및 상기 무기 입자의 합계의 농도가 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 공정에서는, 상기 방향족 중합체와, 상기 무기 입자와, 상기 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을 교반하면 된다. 그러나, 상기 방향족 중합체와, 상기 무기 입자와, 상기 용매에 추가하여 그 밖의 성분이, 상기 조성물에 포함되어 있어도 된다.

상기 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 산화 방지제, 활제, 안티 블로킹제, 및 난연제 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 성분의 사용량은, 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 된다.

(도포액의 제조 방법)

상기 도포액은, 상기 방향족 중합체와, 상기 무기 입자와, 상기 용매와, 필요에 따라 상기 그 밖의 성분을 배합함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 상기 도포액은, 상기 방향족 중합체의 합성을 실시한 반응 혼합물에, 적절히 상기 무기 입자, 용매 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가함으로써 얻어도 된다.

(교반 조건)

본 공정에서는, 상기 도포액을, 바람직하게는 40 ℃ 이하로 유지하면서, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반한다.

교반시의 온도는, 35 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 브라운 운동을 억제하고, 무기 입자의 응집을 억제할 수 있기 위해서는, 교반시의 온도는 40 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또, 교반시의 온도의 하한은, 상기 용매가 액체인 온도이면 되는데, 바람직하게는 -20 ℃ 이상이다.

교반시의 교반 부재의 주속은, 0.05 m/초 이상이면 되는데, 0.1 m/초 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 교반시의 교반 부재의 주속은, 2.0 m/초 이하이면 되는데, 1.8 m/초 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 m/초 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도포액 중의 무기 입자의 브라운 운동이 억제되고, 무기 입자의 응집이 억제되기 위해서는, 상기 주속은 0.05 m/초 이상인 것이 바람직하다. 한편, 전단력에 의한 무기 입자의 충돌 빈도의 증가가 억제되고, 무기 입자의 응집이 억제되기 위해서는, 상기 주속은 2.0 m/초 이하인 것이 바람직하다. 무기 입자의 응집이 진행되면, 응집된 무기 입자를 포함하는 도포액으로부터 얻어지는 필름에 도포 불균일에서 기인되는 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명에 있어서, 교반 부재의 주속이란, 하기 식에 의해 나타내는 값을 말한다. 또한, 하기 식에 있어서, π 는 원주율 (= 3.14) 을 나타낸다. 또, 교반 부재가 교반 날개인 경우는, 하기 교반 부재의 직경이란, 익경 (翼徑) 을 의미한다. 익경이란 날개의 지주로부터 날개의 선단까지의 길이의 2 배의 값을 말한다.

주속 (m/초) = 교반 부재의 직경 (m) × π × 회전수 (회/초)

본 공정에 있어서, 상기 교반 부재의 형상으로는, 특별히 제한은 되지 않고, 교반 부재의 주속이 상기 범위이면, 상기 본 발명의 효과가 얻어진다고 생각된다. 상기 교반 부재는, 보다 바람직하게는 교반 날개이고, 예를 들어, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 및 풀 존 날개 등을 들 수 있다. 또, 교반 날개의 날개 수로도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 2 ∼ 10 장이다. 또, 교반 부재는, 교반축의 축 방향으로 복수 개 형성해도 되고, 물론 1 개이어도 된다.

또, 상기 교반 부재, 보다 바람직하게는 교반 날개의 크기에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 교반조에 따른 크기를 선택할 수 있다. 바람직한 교반 날개의 크기는, 익경/조경 (槽徑) 이, 바람직하게는 0.4 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. 또, 익경/조경은, 바람직하게는 0.95 이하이고, 보다 바람직하게는 0.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이하이다. 또한, 여기서, 조경이란 교반조의 내경을 말한다.

또, 날개 단면적/조 단면적은, 바람직하게는 0.005 이상이고, 보다 바람직하게는 0.010 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.015 이상이다. 또, 날개 단면적/조 단면적은, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 또한, 여기서, 조 단면적이란 교반조 내의 도포액의 단면적을 말하고, 날개 단면적이란 날개의 지주로부터 날개의 선단까지의 길이의 제곱에 원주율을 곱한 값을 말한다.

또, 도포 액면으로부터 교반 날개 상단까지의 깊이/교반조 중의 도포액의 깊이는, 바람직하게는 0.01 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.04 이상이다. 또, 도포액면으로부터 교반 날개 상단까지의 깊이/교반조 중의 도포액의 깊이는, 바람직하게는 0.2 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 이하이다.

또, 교반조 바닥으로부터 교반 날개 하단까지의 높이/교반조 중의 도포액의 깊이는, 바람직하게는 0.01 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이다. 또, 교반조 바닥으로부터 교반 날개 하단까지의 높이/교반조 중의 도포액의 깊이는, 바람직하게는 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다.

본 공정에 있어서의 교반 시간의 합계가, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 4 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 교반 시간의 합계가, 100 시간 이하인 것이 바람직하고, 50 시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 교반 공정에 의해 혼합된 도포액으로부터 얻어지는 필름의 외관이나, 그 도포막을 다공성 필름으로 했을 때의 투기도가 보다 향상되기 위해서는, 교반 시간의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 공정에서는, 교반 시간의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하지만, 상기 합계의 교반 시간동안 연속적으로 교반해도 되고, 합계의 교반 시간이 상기 범위가 되도록 간헐적으로 교반해도 된다.

간헐적으로 교반하는 경우에는, 1 회의 교반 시간은 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 1 회의 교반 시간은 10 시간 이내인 것이 바람직하고, 7 시간 이내인 것이 보다 바람직하다. 또, 간헐적으로 교반하는 경우의, 어느 회의 교반 종료시부터, 차회의 교반 개시시까지의 시간 간격은, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 3 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 어느 회의 교반 종료시부터, 차회의 교반 개시시까지의 시간 간격은, 50 시간 이내인 것이 바람직하고, 40 시간 이내인 것이 보다 바람직하고, 30 시간 이내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 간헐적으로 교반하는 경우, 교반의 횟수는 2 회 이상인 것이 바람직하다. 또, 교반의 횟수는 20 회 이하인 것이 바람직하고, 10 회 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 회 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 어느 회의 교반 종료시부터, 그 차회의 교반 개시시까지의 시간 간격은, 상기에 나타내는 시간 간격인 것이 바람직하다. 그러나, 교반 공정에 의해 혼합된 도포액으로부터 얻어지는 필름의 외관이나, 그 도포막을 다공성 필름으로 했을 때의 투기도를 더욱 향상시키기 위해서는, 1 회째의 교반 종료시부터 2 회째의 교반 개시시까지의 시간 간격은, 2 회째 이후의 교반 종료시부터 그 차회의 교반 개시시까지의 시간 간격보다, 짧게 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 1 회째의 교반 종료시부터 2 회째의 교반 개시시까지의 시간 간격은, 1 시간 이상인 것이 바람직하고, 2 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 1 회째의 교반 종료시부터 2 회째의 교반 개시시까지의 시간 간격은, 20 시간 이하인 것이 바람직하고, 15 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2 회째 이후의 교반 종료시부터 그 차회의 교반 개시시까지의 시간 간격은 상기 서술한 바와 같다.

또, 교반 공정에 있어서의 도포액의 교반은, 도포액의 조제 후 20 시간 이내에 개시하는 것이 바람직하고, 도포액의 조제 후 2 시간 ∼ 15 시간의 사이에 개시하는 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 응집을 억제하여, 교반 공정에 의해 혼합된 도포액으로부터 얻어지는 필름의 외관이나, 그 도포막을 다공성 필름으로 했을 때의 투기도를 더욱 향상시킬 수 있기 위해서는, 상기 도포액의 교반은, 도포액의 조제 후, 20 시간 이내에 개시하는 것이 바람직하다.

교반 공정에서 혼합된 상기 도포액의 점도는, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 무기 입자의 침강을 억제하고, 또, 도포성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 상기 도포액의 점도는, 0.5 ㎩·s ∼ 20 ㎩·s 인 것이 바람직하다. 도포성을 보다 양호하게 함으로써, 도포액의 도포 속도를 빠르게 할 수 있고, 또, 얻어지는 다공질 필름의 결함 발생을 보다 억제할 수 있다. 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액의 점도는, 바람직하게는 0.5 ㎩·s 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ㎩·s 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎩·s 이상이다. 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액의 점도는, 바람직하게는 20 ㎩·s 이하이고, 보다 바람직하게는 18 ㎩·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎩·s 이하이다. 여기서, 본 발명에 있어서 점도란, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 말한다.

또, 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액에 있어서의 무기 입자의 평균 입자경은, 0.005 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 무기 입자의 평균 입자경은, 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 무기 입자의 평균 입자경이란, 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액에 포함되는 모든 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 을 말하고, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 말한다. 얻어지는 필름에 있어서의 공극 (공극률, 공극 사이즈 등) 의 정밀 제어가 가능해지기 위해서는, 상기 무기 입자의 평균 입자경이 0.005 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 필름이 무르지 않고, 또 도포면이 매끄럽기 위해서는, 상기 무기 입자의 평균 입자경이 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액에 있어서의 무기 입자의 평균 입자경은, 교반 공정에서 혼합되기 전의 상기 도포액에 있어서의 무기 입자의 평균 입자경의 바람직하게는 50 ％ ∼ 200 ％, 보다 바람직하게는 70 ％ ∼ 150 ％, 더욱 바람직하게는 80 ％ ∼ 120 ％, 특히 바람직하게는 90 ％ ∼ 110 ％ 로 유지된다. 이에 대하여, 조제된 상기 도포액에, 본 공정의 교반 처리를 실시하지 않는 경우에는, 상기 도포액에 있어서의 무기 입자의 평균 입자경은, 상기 범위를 초과하여 커진다. 그리고, 일단 무기 입자의 평균 입자경이 상기 범위를 초과하면, 도포 직전에 재교반해도, 무기 입자의 평균 입자경을 작게 할 수 없는 것이 확인되었다. 이와 같이, 조제한 도포액을 상기 방법으로 보관함으로써, 무기 입자의 응집을 억제하여, 교반 공정에 의해 혼합된 도포액으로부터 얻어지는 필름의 외관이나, 그 도포막을 다공성 필름으로 했을 때의 투기도를 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다.

또, 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액은 보존 안정성이 우수하므로, 교반 공정을 실시한 날 이후에 상기 도포액을 도포 공정에 제공하는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 교반 후 도포 공정에 있어서 사용할 때까지의 기간은, 2 일 이하인 것이 바람직하다.

I-2. 도포 공정

본 공정에서는, 상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액을 기재의 적어도 편면에 도포한다.

예를 들어, 본 공정에서는, 베이스 필름, 스틸 벨트, 롤, 및 드럼 상 등의 기재에, 상기 도포액을 도포하고, 도포막을 얻는다. 상기 베이스 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 이형 처리한 종이 등을 들 수 있다. 또한, 베이스 필름의 두께에 대해서는, 얻어지는 필름의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 상기 도포액을 베이스 필름의 적어도 편면에 도포 후, 박리하여 사용하는 경우에는, 상기 베이스 필름의 두께는, 통상 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 또, 경면 마무리한 내식성이 있는 스틸 벨트 상에 상기 도포액을 도포해도 되고, 경면 마무리한 내식성이 있는 롤, 또는 드럼 상에 상기 도포액을 도포할 수도 있다. 상기 도포액의 도포 방법으로는, 예를 들어 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 및 다이 등의 도포 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 도포액의 도포 방법은, 바, 나이프 등에 의한 도포 방법인 것이 간편하여 바람직하다. 또, 상기 도포액의 도포는 2 회 이상 실시해도 된다.

혹은, 상기 도포액을, 다공질 기재에 도포해도 된다. 다공질 기재의 형태로는, 부직포상, 직포상, 종이상, 및 시트상 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또, 베이스 필름, 스틸 벨트, 롤, 및 드럼 상 등의 기재에, 상기 도포액을 도포하고, 그 후에 다공질 기재와 접촉시켜도 된다. 혹은, 베이스 필름, 스틸 벨트, 롤, 및 드럼 상 등의 기재에, 다공질 기재를 고정시키고, 그 다공질 기재에 상기 도포액을 도포해도 된다.

상기 다공질 기재의 재질로는, 액체를 함침시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 열가소성 수지를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 도포액을 다공질 기재에 도포하여 얻은 적층 필름을, 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위해서, 상기 다공질 기재는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로는, 80 ∼ 180 ℃ 에서 연화되어 다공질의 공극이 폐색되고, 또한 전해액에 용해되지 않는 열가소성 수지인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열가소성 수지로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 ; 및 열가소성 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 보다 저온에서 연화되어 셧다운시킨다는 관점에서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌으로서 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 및 분자량이 100 만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 기재의 돌자 강도를 보다 높이는 의미에서는, 상기 열가소성 수지는, 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 열가소성 수지는, 저분자량 (중량 평균 분자량 1 만 이하) 의 폴리올레핀으로 이루어지는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.

상기 도포액을 다공질 기재에 도포하여 얻은 적층 필름을 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 상기 다공질 기재의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 또, 상기 다공질 기재의 두께는, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 상기 기재의 두께가 3 ㎛ 이상이면 세퍼레이터의 셧다운층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 기재의 두께가 40 ㎛ 이하이면 고전기 용량화를 달성할 수 있다.

상기 도포액을 다공질 기재에 도포하여 얻은 적층 필름을 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 상기 기재의 걸리법에 의한 투기도는, 바람직하게는 10 초/100 ㏄ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 초/100 ㏄ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 초/100 ㏄ 이상이다. 또, 상기 기재의 걸리법에 의한 투기도는, 바람직하게는 300 초/100 ㏄ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 초/100 ㏄ 이하이다. 전해액을 바람직하게 유지할 수 있기 위해서는, 상기 기재의 투기도가 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 강도를 확보할 수 있기 위해서는, 상기 기재의 투기도가 10 초/100 ㏄ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 걸리법에 의한 투기도란, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 말한다.

또, 상기 도포액을 다공질 기재에 도포하여 얻은 적층 필름을, 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 상기 기재의 겉보기 중량은, 바람직하게는 2 g/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5 g/㎡ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 g/㎡ 이상이다. 또, 상기 기재의 겉보기 중량은, 바람직하게는 20 g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 18 g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 g/㎡ 이하이다. 기계 강도가 충분히 높아지기 위해서는, 상기 기재의 겉보기 중량이 2 g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또, 전지가 경량화되기 위해서는, 상기 기재의 겉보기 중량이 20 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 겉보기 중량이란 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된 값을 말한다.

본 공정에 있어서는, 상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액을 기재의 적어도 편면에 도포하면 된다. 따라서, 도포막의 용도에 따라, 상기 도포액을 기재의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.

또, 본 공정에서 얻어진 도포막의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이다.

I-3. 그 밖의 공정

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은, 상기 교반 공정과, 상기 도포 공정을 적어도 포함하고 있으면 된다. 그러나, 본 발명에 관련된 필름의 제조 방법은, 추가로 상기 방향족 중합체를 제조하는 방향족 중합체 합성 공정, 상기 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정, 및 상기 도포 공정에서 얻어진 도포막으로부터 다공질 필름을 형성하는 다공질 필름 형성 공정에서 선택되는 적어도 어느 1 개의 공정을 포함하고 있어도 된다.

(방향족 중합체 합성 공정)

방향족 중합체 합성 공정은, 상기 방향족 중합체를 제조하는 공정이다. 본 발명에 있어서, 방향족 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 방향족 중합체가, 방향족 폴리아미드인 경우는, 방향족 디아민과, 아미노기와 반응함으로써 -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 형성하는, 가수분해성의 반응성기를 갖는 화합물을, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 방향족 중합체를 제조할 수 있다.

상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 및 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 방향족 디아민은, 파라페닐렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 이들 방향족 디아민은, 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 아미노기와 반응함으로써 -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 형성하는, 가수분해성의 반응성기를 갖는 화합물 (이하, 반응성기 함유 화합물이라고 칭한다) 로는, 방향족 아실기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응성기 함유 화합물로는, 예를 들어, 방향족산 2 무수물, 방향족산 2 할로겐화물, 혹은 아미노기와 반응함으로써 우레아 결합 (-NH-C(=O)NH-) 을 형성하는 디이소시아네이트를 들 수 있다.

상기 방향족산 2 무수물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

또, 상기 방향족산 2 할로겐화물로는, 방향족산 2 염화물이 보다 바람직하다. 상기 방향족산 2 염화물로는, 예를 들어, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 피로멜리트산디클로라이드, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산디클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디클로라이드, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디클로라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디클로라이드, 1,2-페닐렌디카르복실산디클로라이드, 1,3-페닐렌디카르복실산디클로라이드, 1,4-페닐렌디카르복실산디클로라이드, 1,2-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,3-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,4-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,5-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,6-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,7-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,8-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 2,3-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 2,6-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 3,3'-비페닐렌디카르복실산디클로라이드, 3,3'-벤조페논디카르복실산디클로라이드, 및 3,3'-디페닐술폰디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.

또, 상기 디이소시아네이트로는, 방향족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,2-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,6-나프틸렌디이소시아네이트, 1,7-나프틸렌디이소시아네이트, 1,8-나프틸렌디이소시아네이트, 2,3-나프틸렌디이소시아네이트, 2,6-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-벤조페논디이소시아네이트, 및 3,3'-디페닐술폰디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 반응성기 함유 화합물은, 상기 예시한 화합물 중, 방향족산 2 할로겐화물이 보다 바람직하고, 테레프탈산디클로라이드가 더욱 바람직하다. 이들 반응성기 함유 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방향족 중합체는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 용해시킨 유기 용매 중에서, 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물을, -20 ℃ ∼ 50 ℃ 의 반응 온도에서 반응 (중합) 시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물의 몰비 (방향족 디아민/반응성기 함유 화합물) 는, 1.0 ∼ 1.1 인 것이 바람직하다. 또, 상기 유기 용매에 용해되어 있는 상기 염화물의 농도는, 2 중량％ ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

상기 염화물로는, 예를 들어, 염화나트륨, 및 염화칼륨 등의 알칼리 금속의 염화물, 및 염화마그네슘, 및 염화칼슘 등의 알칼리 토금속의 염화물을 들 수 있다. 이 중, 염화칼슘이 보다 바람직하다. 이들 염화물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 방향족 디아민과 반응성기 함유 화합물의 몰비 (방향족 디아민/반응성기 함유 화합물) 를 상기 범위 내로 조정함으로써, 또, 반응 온도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 추가로 유기 용매에 용해되어 있는 염화물의 농도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 내열 다공층을 형성하는 데에 충분한 중합도의 방향족 중합체를 얻을 수 있다.

상기 유기 용매로는, 비프로톤성의 극성 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 비프로톤성의 극성 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 헥산, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 비프로톤성의 극성 용매는, N-메틸-2-피롤리돈인 것이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는, 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방향족 디아민 및 반응성기 함유 화합물의 합계량에 대한 상기 유기 용매의 사용량은, 상기 유기 용매에 있어서의 반응 개시시의 방향족 디아민 및 반응성기 함유 화합물의 합계의 농도 (원료의 농도) 가 1 중량％ ∼ 50 중량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

(도포액 조제 공정)

도포액 조제 공정은, 상기 방향족 중합체와, 상기 무기 입자와, 상기 용매와, 필요에 따라 상기 그 밖의 성분을 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을 조제하는 공정이다.

본 공정에서는, 상기 방향족 중합체와, 상기 무기 입자와, 상기 용매와, 필요에 따라 상기 그 밖의 성분을 배합하고, 혼합 및 분산시킨다. 혹은, 본 공정에서는, 상기 방향족 중합체의 합성을 실시한 반응 혼합물에, 적절히 상기 무기 입자, 용매 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가한다.

무기 입자를 분산시킨 도포액은, 폴리머 겔, 및 조대 무기 입자를 제거하기 위해서, 철망 등의 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

(다공질 필름 형성 공정)

다공질 필름 형성 공정은, 상기 도포 공정에서 얻어진 도포막으로부터 다공질 필름을 형성하는 공정이고, 예를 들어, 이하의 (1a) 및 (2a) 의 공정을 이 순서로 포함한다.

(1a) 상기 도포막에 있어서의 방향족 중합체를 석출시키고, 석출막을 얻는 공정.

(2a) 그 석출막에 있어서의 용매를 제거하여, 다공질 필름을 얻는 공정.

공정 (1a) 에서는, 상기 도포 공정에서 얻어진 도포막에 있어서의 방향족 중합체를 석출시키고, 석출막을 얻는다. 여기서, 석출은, 예를 들어, 20 ℃ 이상의 온도에서 습도를 제어한 분위기 중에 도포막을 두어, 방향족 중합체를 석출시키고, 그 도포막을 응고액 중에 침지시켜, 석출막을 얻는다. 혹은, 도포막을 응고액 중에 침지시키고, 방향족 중합체의 석출 및 응고를 동시에 실시하고, 석출막을 얻을 수도 있다. 또, 석출을 균일하게 또한 빠르게 실시하기 위해서, 미리 도포액에 물 등의 빈용매를 첨가해 둘 수도 있다. 상기 응고액으로는, 수계 용액 또는 알코올계 용액 등을 사용하면 된다.

공정 (1a) 에 있어서, 도포막에 있어서의 용매의 일부 또는 전부를 증발시킴으로써, 함질소 방향족 중합체를 석출시켜 석출막을 얻을 수도 있고, 이 경우, 반건조 또는 건조시킨 석출막이 얻어진다.

공정 (2a) 에서는, 석출막으로부터 용매를 제거하여, 다공질 필름을 얻는다. 용매의 제거 방법은, 용매의 일부 또는 전부를 증발시키는 것에 의해서도 되고, 물, 수계 용액 또는 알코올계 용액 등, 도포액에 있어서의 용매를 용해할 수 있는 용매로 세정 제거해도 된다. 물을 사용하여 제거하는 경우에는, 금속 이온 혼입을 억제하기 위해서, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 또 도포액에 있어서의 용매를 일정 농도 포함하는 수용액 중에서 세정한 후에, 추가로 수세하는 것도 바람직하다. 또, 용해 보조제는, 물, 수계 용액, 및 알코올계 용액 등으로 세정 제거하면 된다. 물을 사용하여 제거하는 경우에는, 금속 이온 혼입을 억제하기 위해서, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.

공정 (2a) 에 있어서, 얻어진 다공질 필름은, 필요에 따라 가열 건조, 및 풍건 등에 의해 건조시킬 수도 있다.

또, 공정 (2a) 에 있어서, 다공질 필름을 기재로부터 박리해도 된다. 혹은, 다공질 필름을 기재로부터 박리하지 않고, 기재 상에 다공질 필름이 형성된 적층 필름을 얻을 수도 있다.

본 발명에 있어서 얻어지는 다공질 필름은, 방향족 중합체를 함유하므로, 200 ℃ 정도까지는 강도 열화가 거의 없고, 또, 약 300 ℃ 정도까지는 형태를 유지하고, 내열성이 매우 우수한 필름이다. 따라서, 본 발명에 있어서 얻어지는 다공질 필름은, 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터에 특히 바람직하게 사용할 수 있는데, 수계 전해질 2 차 전지용, 비수 전해질 1 차 전지용, 커패시터용 세퍼레이터에도 충분히 사용 가능하다.

또한, 상기 다공질 필름을, 내열 다공층으로서 상기 전지 등의 세퍼레이터에 사용하는 경우에는, 셧다운층으로서 사용할 수 있는 다공질 기재 상에 상기 다공질 필름이 형성된 적층 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 그 적층 필름을 그대로, 셧다운층과 내열 다공층으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 혹은, 기재로부터 박리하여 얻어지는 상기 다공질 필름을, 접착제, 및 열 용융 등에 의해, 셧다운층과 접합함으로써, 셧다운층과 내열 다공층으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 얻어지는 상기 적층 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 상기 전지용 세퍼레이터는, 이온 투과성과의 관점에서, 걸리법에 의한 투기도가, 20 초/100 ㏄ 이상인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 걸리법에 의한 투기도가, 2000 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 세퍼레이터의 겉보기 중량은, 바람직하게는 3 g/㎡ 이상이다. 또, 상기 세퍼레이터의 겉보기 중량은, 바람직하게는 100 g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 g/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 g/㎡ 이하이다. 또, 전지 등의 체적 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터로서의 안전성에 대한 효과가 유지되는 한 얇게 하는 것이 좋다. 이 때문에, 세퍼레이터의 두께의 상한은, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 세퍼레이터의 두께의 하한은, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다.

또, 본 발명의 필름의 제조 방법에서는, 다공질 기재의 적어도 편면에 상기 도포액을 도포하여 얻어진 상기 적층 필름은, 적층에 의한 투기도의 상승이, 다공질 기재의 겉보기 중량에 대한, 적층 필름의 겉보기 중량의 상승 1 g/㎡ 당, 35 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 30 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.

II. 도포액의 보관 방법

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법에 있어서는, 도포액을 조제한 후, 상기 교반 공정에 의해 도포액을 혼합한다. 그리고 교반 공정에 의해 혼합된 도포액으로부터 얻어지는 필름에 도포 불균일에서 기인되는 결함이 발생하지 않고, 또한, 그 도포막을 다공성 필름으로 했을 때에 충분한 투기도가 유지된 필름을 얻을 수 있다.

상기 교반 공정에 의해 도포액을 혼합하는 구성은, 도포액의 보관 방법이라고 할 수도 있으므로, 본 발명에는, 도포액의 보관 방법도 포함된다.

즉, 본 발명에 관련된 도포액의 보존 방법은, 상기 방향족 중합체와, 상기 무기 입자와, 상기 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 것이다.

여기서, 상기 도포액, 교반 조건 등, 구체적인 보관 방법에 대해서는, 상기 「교반 공정」에서 설명한 바와 같다.

본 발명은 상기 서술한 각 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, 편의상 「리터」를 간단히 「ℓ」라고 기재한다.

실시예 및 비교예에 있어서의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다. 특별히 기재가 없는 한, 하기의 측정 방법이나 평가 방법은, 온도 25 ℃, 습도 50 RH％ 의 조건하에서 실시된 것이다.

(a) 도포액의 외관

도포액의 외관은 육안으로 확인하였다.

(b) 평균 입자경 (D₅₀)

교반 공정에 제공하는 도포액 및 교반 공정 후 (보관 후) 의 도포액 0.2 g 을 당해 도포액에 사용되고 있는 용매로, 전체량이 50 g 이 되도록 희석하여 희석액을 얻었다. 측정 셀에 그 용매 10 ㎖ 와, 희석액 2 ㎖ 를 첨가하고, 레이저 회절식 입도 분포계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 SALD-2200) 를 사용하여 평균 입자경 (D₅₀) 을 측정하였다.

(c) 도포액의 점도

도포액을, B 형 점도계 (TOKI SANGYO 사 제조, VISCOMETER TVB-10) 를 사용하여, M3 로터로 회전 속도 12 rpm, 24 ℃ 에서 측정하였다.

(d) 도포면의 모습

도포면을 육안으로 관찰하였다.

(e) 걸리법에 의한 투기도의 측정

다공질 필름, 적층 필름, 및 다공질 기재의 투기도는, JIS P8117 에 기초하여, 주식회사 도요 정밀 기계사 제조의 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(f) 겉보기 중량

다공질 필름, 적층 필름, 및 다공질 기재의 샘플을 1 변의 길이 8 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 중량 (g) 을 측정하였다. 하기 식에 의해 겉보기 중량을 산출하였다.

겉보기 중량 (g/㎡) = 중량 (g)/(0.08 (m) × 0.08 (m))

[제조예 1 : 방향족 중합체의 제조]

방향족 중합체로서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) (이하, PPTA 라고 약기한다) 를 이하의 방법에 의해 제조하였다.

교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 (粉體) 첨가구를 갖는 3 ℓ 의 세퍼러블 플라스크를 사용하였다. 당해 플라스크 내를 충분히 건조시킨 후, 플라스크 내에, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기한다) 을 2200 g 넣고, 염화칼슘 (200 ℃ 에서 2 시간, 진공 건조시켜 사용) 을 158.37 g 첨가하고, 100 ℃ 로 승온시켜 염화칼슘을 완전하게 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액의 온도를 실온 (25 ℃) 으로 되돌렸다.

이어서, 이 용액에 파라페닐렌디아민 (이하, PPD 라고 약기한다) 을 70.136 g 첨가하고, 완전하게 용해시켰다. 이 용액의 온도를 20 ± 2 ℃ 로 유지하면서, 교반하면서, 테레프탈산디클로라이드 (이하, TPC 라고 약기한다) 를 128.05 g 첨가하였다. 단, TPC 는, 약 10 분의 간격을 두고 3 회로 나누어 첨가하였다. TPC 의 첨가 종료 후, 용액의 온도를 20 ± 2 ℃ 로 유지하면서 교반하면서, 1 시간, PPD 와 TPC 의 반응을 숙성시켰다. 이로써, PPTA 용액을 얻었다. 얻어진 PPTA 는 광학적 이방성을 나타냈다. 얻어진 PPTA 용액에 있어서, 방향족 중합체, 염화칼슘 및 용매의 중량을 100 으로 했을 때의, 방향족 중합체의 중량은 6.0 이었다.

[실시예 1]

(1. 도포액의 제조)

제조예 1 에서 얻어진 PPTA 용액을, 교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 액체 첨가구를 갖는 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 100 g 칭량하여 취하였다. 이 칭량하여 취한 PPTA 용액에, 300 g 의 NMP 와, 6 g 의 알루미나 필러 A (닛폰 아에로질사 제조 알루미나 C, 평균 입자경 0.013 ㎛, 비표면적 100 ㎡/g) 및 6 g 의 알루미나 필러 B (스미토모 화학사 제조 AA03, 평균 입자경 0.3 ㎛, 비표면적 5.0 ㎡/g) 를 첨가하였다. 첨가 후의 조성물을 10 분간 교반하고, 1000 메시의 철망으로 여과하고, 도포액 1 을 얻었다. 도포액 1 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 0.76 ㎛, 도포액 1 의 점도는 3.2 ㎩·s 였다.

(2. 도포액의 보관)

도포액 1 을, 상기 교반 종료시를 기점으로 하여 10 분 후에, 0.5 ℓ 의 하구 (下口) 콕이 부착된 세퍼러블 플라스크에 300 g 칭량하여 취하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크 전체를 20 ℃ 로 설정한 항온조 내에 침지시킨 상태에서, 상기 교반 종료시를 기점으로 하여, 72 시간 보관하였다. 보관 기간 중에, 도포액 1 을 익경/조경이 0.65 인 풀 존 날개를 사용하여, 주속 0.5 m/s 로, 총 3 회, 간헐적으로 교반하였다. 구체적으로는, 도포액 1 을, 상기 교반 종료시를 기점으로 하여 6 시간 후, 30 시간 후 및 54 시간 후부터, 각각 4 시간 (합계로 4 시간 × 3 회 = 12 시간) 교반하였다. 또한, 날개 단면적/조 단면적은 0.019 이고, 도포 액면으로부터 교반 날개 상단까지의 깊이/교반조 중의 도포액의 깊이는 0.08 이고, 교반조 바닥으로부터 교반 날개 하단까지의 높이/교반조 중의 도포액의 깊이는 0.03 이었다.

72 시간 보관 후의 도포액 1 은, 무기 입자가 침강되어 있지 않은 균일한 액이었다. 또, 72 시간 보관 후의 도포액 1 을 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼내고, 평균 입자경 및 점도를 측정하였다. 도포액 1 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 0.78 ㎛, 도포액 1 의 점도는 3.0 ㎩·s 였다.

(3. 다공질 필름의 제조)

두께 100 ㎛ 의 PET 필름을 기재로 하여, 당해 PET 필름 상에, 테스터 산업 주식회사 제조 바코터 PI-1210 에 의해, 72 시간 보관 후의 1 시간 이내에 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼낸 도포액 1 을, 교반하지 않고 그대로 도포하여, PET 필름 상에 도포막을 형성하였다. 그 후, 형성한 도포막을, 50 ℃, 상대 습도 70 ％ 의 공기 중에 1 분간 두고, 방향족 중합체를 석출시켰다. 방향족 중합체를 석출시킨 도포막을 기재와 함께 이온 교환수조 내에 침지시키고, 침지시키면서, 도포막을 PET 필름으로부터 벗기고, 침지시키면서, 벗긴 도포막에 이온 교환수를 통수시켜, 염화칼슘과 용매를 제거하였다. 그 후, 염화칼슘과 용매를 제거한 도포막을 120 ℃ 의 오븐 내에서 60 분간 건조시켜, 다공질 필름을 얻었다.

PET 필름에 72 시간 보관 후의 도포액 1 을 도포한 도포막에는 도포 불균일은 볼 수 없었다. 또 얻어진 다공질 필름에도, 도포 불균일에서 기인되는 스트라이프상의 결함은 볼 수 없었다.

(4. 적층 필름의 제조)

기재로서, 폴리에틸렌제의 다공질 기재를 사용하였다. 당해 다공질 기재는, 두께가 25 ㎛ 이고, 투기도가 85 초/100 ㏄ 이고, 겉보기 중량이 12 g/㎡ 였다. 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 상에, 상기 다공질 기재를 고정시켰다. 그 후, 테스터 산업 주식회사 제조 바코터 PI-1210 에 의해, 상기 다공질 기재 상에, 72 시간 보관 후의 1 시간 이내에 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼낸 도포액 1 을, 교반하지 않고 그대로 도포하여, 상기 다공질 기재 상에 도포막을 형성하였다. 그 후, 형성한 도포막을, 50 ℃, 상대 습도 70 ％ 의 공기 중에 1 분간 두고, 방향족 중합체를 석출시켰다. 방향족 중합체를 석출시킨 도포막을 기재 및 PET 필름과 함께 이온 교환수조 내에 침지시키고, 침지시키면서, 도포막을 형성한 다공질 기재를 PET 필름으로부터 벗기고, 침지시키면서 벗긴 도포막을 형성한 다공질 기재에 이온 교환수를 통수시켜, 염화칼슘과 용매를 제거하였다. 그 후, 염화칼슘과 용매를 제거한, 도포막을 형성한 다공질 기재를 70 ℃ 의 오븐 내에서 10 분간 건조시켜, 적층 필름을 얻었다.

얻어진 적층 필름의 겉보기 중량은 15 g/㎡, 투기도는 165 초/100 ㏄ 였다. 적층 필름은, 적층 전의 다공질 기재와 비교하여, 겉보기 중량이 3 g/㎡ 상승하고, 투기도가 80 초/100 ㏄ 상승하고 있고, 겉보기 중량 1 g/㎡ 당 투기도의 상승은 27 초/100 ㏄ 였다.

상기 다공질 기재 상에 72 시간 보관 후의 도포액 1 을 도포한 도포막에는 도포 불균일은 볼 수 없었다. 또 얻어진 적층 필름에도, 도포 불균일에서 기인되는 스트라이프상의 결함은 볼 수 없었다.

[실시예 2]

(1. 도포액의 제조)

실시예 1 의 (1. 도포액의 제조) 와 동일하게 하여 도포액 2 를 제조하였다. 도포액 2 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 0.75 ㎛, 도포액 2 의 점도는 3.3 ㎩·s 였다.

(2. 도포액의 보관)

주속 1.0 m/s 로 교반한 것 이외에는 실시예 1 의 (2. 도포액의 보관) 과 동일하게 하여 도포액 2 를 보관하였다. 72 시간 보관 후의 도포액 2 는, 무기 입자가 침강되어 있지 않은 균일한 액이었다. 또, 72 시간 보관 후 도포액 2 를 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼내고, 평균 입자경 및 점도를 측정하였다. 도포액 2 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 0.72 ㎛, 도포액 2 의 점도는 2.9 ㎩·s 였다.

(3. 적층 필름의 제조)

실시예 1 의 (4. 적층 필름의 제조) 와 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게, 상기 다공질 기재 상에 보관 후 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼낸 도포액 2 를, 교반하지 않고 그대로 도포하였다.

얻어진 적층 필름의 겉보기 중량은 16 g/㎡, 투기도는 175 초/100 ㏄ 였다. 적층 필름은, 적층 전의 다공질 기재와 비교하여, 겉보기 중량이 4 g/㎡ 상승하고, 투기도가 90 초/100 ㏄ 상승하고 있고, 겉보기 중량 1 g/㎡ 당 투기도의 상승은 23 초/100 ㏄ 였다.

상기 다공질 기재 상에 72 시간 보관 후의 도포액 2 를 도포한 도포막에는 도포 불균일은 볼 수 없었다. 또 얻어진 적층 필름에도, 도포 불균일에서 기인되는 스트라이프상의 결함은 볼 수 없었다.

[비교예 1]

(1. 도포액의 제조)

실시예 1 의 (1. 도포액의 제조) 와 동일하게 하여 도포액 3 을 제조하였다. 도포액 3 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 0.77 ㎛, 도포액 3 의 점도는 3.5 ㎩·s 였다.

(2. 도포액의 보관)

보관 기간 중에, 도포액 3 을, 주속 2.5 m/s 로, 4 시간 교반한 것 이외에는 실시예 1 의 (2. 도포액의 보관) 과 동일하게 하여 도포액 3 을 보관하였다.

72 시간 보관 후의 도포액 3 에는, 무기 입자의 침강이 보였다. 또, 72 시간 보관 후 도포액 3 을 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼내고, 평균 입자경 및 점도를 측정하였다. 도포액 3 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 3.54 ㎛ 로, 보관 전보다 큰 값이었다.

(3. 다공질 필름의 제조)

실시예 1 의 (3. 다공질 필름의 제조) 와 동일하게 하여 다공질 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게, PET 필름 상에 보관 후 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼낸 도포액 3 을, 교반하지 않고 그대로 도포하였다.

PET 필름에 72 시간 보관 후의 도포액 3 을 도포한 도포막에는 도포 불균일이 관찰되었다. 또 얻어진 다공질 필름에도, 도포 불균일에서 기인되는 스트라이프상의 결함이, 필름면이 도달하는 지점에서 확인되었다.

(4. 적층 필름의 제조)

실시예 1 의 (4. 적층 필름의 제조) 와 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게, 상기 다공질 기재 상에 보관 후 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼낸 도포액 3 을, 교반하지 않고 그대로 도포하였다.

얻어진 적층 필름의 겉보기 중량은 16 g/㎡, 투기도는 230 초/100 ㏄ 였다. 적층 필름은, 적층 전의 다공질 기재와 비교하여, 겉보기 중량이 4 g/㎡ 상승하고, 투기도가 145 초/100 ㏄ 상승해 있고, 겉보기 중량 1 g/㎡ 당 투기도는 38 초/100 ㏄ 였다.

상기 다공질 기재 상에 72 시간 보관 후의 도포액 3 을 도포한 도포막에는 도포 불균일이 관찰되었다. 또 얻어진 다공질 필름에도, 도포 불균일에서 기인되는 스트라이프상의 결함이, 필름면이 도달하는 지점에서 확인되었다.

[비교예 2]

(1. 도포액의 제조)

실시예 1 의 (1. 도포액의 제조) 와 동일하게 하여 도포액 4 를 제조하였다. 도포액 4 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 0.75 ㎛, 도포액 4 의 점도는 3.3 ㎩·s 였다.

(2. 도포액의 보관)

도포액 4 를, 교반 종료시를 기점으로 하여 10 분 후에, 0.5 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 300 g 칭량하여 취하였다. 그 후, 세퍼러블 플라스크 전체를 20 ℃ 로 설정한 항온조 내에 침지시킨 상태에서, 1 주간 보관하였다. 보관 기간 중에, 교반은 실시하지 않고, 도포액 4 를 정치 (靜置) 시켜 두었다.

보관 후의 도포액 4 에는, 무기 입자의 침강이 보였다. 또, 보관 후의 도포액 4 를 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼내고, 평균 입자경 및 점도를 측정하였다. 도포액 4 의 무기 입자의 평균 입자경 (D₅₀) 은 2.84 ㎛ 로, 보관 전보다 큰 값이었다.

(3. 다공질 필름의 제조)

실시예 1 의 (3. 다공질 필름의 제조) 와 동일하게 하여 다공질 필름을 얻었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게, PET 필름 상에 보관 후 세퍼러블 플라스크의 하구로부터 꺼낸 도포액 4 를, 교반하지 않고 그대로 도포하였다.

PET 필름에 보관 후의 도포액 4 를 도포한 도포막에는 도포 불균일이 관찰되었다. 또 얻어진 다공질 필름에도, 도포 불균일에서 기인되는 스트라이프상의 결함이, 필름면이 도달하는 지점에서 확인되었다.

본 발명에 관련된 필름의 제조 방법 및 도포액의 보관 방법은, 예를 들어 높은 안전성을 확보할 수 있는 비수 전해액 2 차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims

전지용 세퍼레이터를 형성하기 위한 필름의 제조 방법으로서,
상기 전지용 세퍼레이터는, 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터, 수계 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 1 차 전지용 세퍼레이터, 또는 커패시터용 세퍼레이터이고,
방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 교반 공정과,
상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액을 기재의 적어도 편면에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 입자는, 평균 입자경이 0.005 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 교반 공정에서 혼합된 상기 도포액의 점도가 0.5 ㎩·s ∼ 20 ㎩·s 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도포액은, 비표면적이 0.5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 도포액은, 비표면적이 0.5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
전지용 세퍼레이터를 형성하기 위한 필름용 도포액의 보관 방법으로서,
상기 전지용 세퍼레이터는, 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터, 수계 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 1 차 전지용 세퍼레이터, 또는 커패시터용 세퍼레이터이고,
방향족 중합체와, 무기 입자와, 용매를 포함하는 조성물로 이루어지는 도포액을, 교반 부재의 주속 0.05 m/초 ∼ 2.0 m/초로 교반하는 것을 특징으로 하는 도포액의 보관 방법.