KR102276328B1 - 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전지용 세퍼레이터는 향후 더 많은 박막화와 저비용화가 진행될 경우를 가정하여, 폴리올레핀제 적층 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도가 매우 높고, 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에 적합한 개질 다공층 적층용 폴리올레핀제 적층 다공질 막 및 개질 다공층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
적어도 2층 이상으로 이루어지며, 폴리올레핀으로 이루어지는 돌기가 5 ㎛≤W≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족하고, 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 한 면에 불규칙하게 흩어져 있으며, 멜트다운 온도가 165℃ 이상이고, 투기 저항도가 300 sec/100 ccAir 이하인 동시에, 막 두께가 20 ㎛ 이하인 폴리올레핀제 적층 다공질 막.

Description

폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법{POLYOLEFIN LAMINATED POROUS FILM, BATTERY SEPARATOR USING SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 개질 다공층의 적층에 적합한 폴리올레핀제 적층 다공질 막과 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 유용한 전지용 세퍼레이터이다.
열가소성 수지 미세 다공막은 물질의 분리나 선택 투과 및 격리재 등으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 이용하는 전지용 세퍼레이터나, 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수복 재료, 의료용(醫療用) 재료 등이다. 특히 폴리올레핀제 다공질 막은 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유로서는, 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 가지며, 전기 절연성, 내전해액성 및 내산화성이 뛰어나다는 특징뿐 아니라, 전지 이상 승온 시에 120~150℃ 정도의 온도에서 전류를 차단하여 과도 한 승온을 억제하는 기공 폐쇄 효과도 가지고 있기 때문이다. 그러나, 어떠한 원인으로 기공 폐쇄 후에도 승온이 계속되는 경우, 막을 구성하는 폴리올레핀의 점도 저하 및 막의 수축에 의해 어느 온도에서 파막(破膜)이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은 폴리올레핀에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 이용한 경우에도 그 다공질 막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지안전성과 깊게 관련되어 있으며, 뛰어난 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 기공 폐쇄 특성(셧다운 특성), 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 또한, 전지의 사이클 특성 향상을 위해 전극 재료와의 밀착성 향상, 생산성 향상을 위한 전해액 침투성의 향상 등이 요구된다. 그러므로, 지금까지 다공질 막에 다양한 개질 다공층을 적층하는 검토가 이루어지고 있다. 개질 다공층으로서는 내열성 및 전해액 침투성을 갖는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및/또는 전극 밀착성이 뛰어난 불소계 수지 등이 바람직하게 사용되고 있다. 아울러, 본 발명에서 말하는 개질 다공층이란, 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 이상 부여 또는 향상시키는 수지를 포함하는 층을 말한다.
또한, 전지 용량의 향상을 위해, 전극뿐 아니라 세퍼레이터에서도 용기 내에 충전할 수 있는 면적을 증가시킬 필요가 있으며, 더 많은 박막화가 진행될 것으로 예측되고 있다. 그러나, 다공질 막의 박막화가 진행되면 평면 방향으로 변형되기 쉬워지므로, 박막의 다공질 막에 개질 다공질층을 적층한 전지용 세퍼레이터는 가공 중이나 슬릿 공정 혹은 전지 조립 공정에서 개질 다공층이 박리되는 경우가 있어, 안전성의 확보가 더 곤란해진다.
또한, 저비용화에 대응하기 위해 전지 조립 공정의 고속화가 진행될 것으로 예상되며, 이러한 고속 가공에서도 개질 다공층의 박리 등의 트러블이 적은 고속 가공에 견딜 수 있는 높은 밀착성이 요구된다. 그러나, 밀착성의 향상을 도모하기 위해, 개질 다공층에 포함되는 수지를 기재가 되는 폴리올레핀 다공질 막에 충분히 침투시키면 투기 저항도의 상승폭이 커지는 문제가 있었다.
또한, 셧다운 특성의 관점에서는, 폴리올레핀 미세 다공막에 저융점 성분을 첨가하는 등의 방법이 개시되어 있다. 그러나, 한편으로 융점이 낮은 수지를 첨가하면 미세 다공막의 제조 시나 전지 제조 시에 빈 기공이 폐쇄되기 쉽기 때문에, 개질 다공층을 형성시킬 때 더욱 투기 저항도의 상승폭이 커지는 문제가 있었다.
특허문헌 1에서는, 두께가 9 ㎛인 폴리올레핀제 다공질 막에 폴리불화비닐리덴을 도포하고, 폴리불화비닐리덴 수지의 일부가 폴리올레핀제 다공막의 세공에 적절히 침투하여 앵커 효과(anchor effect)를 발현시킴으로써, 폴리올레핀제 다공막과 폴리불화비닐리덴의 도포층 계면에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.0~5.3 N/25 mm인 복합 다공질 막을 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는, 두께가 16 ㎛인 코로나 방전 처리된 폴리올레핀제 다공질 막에 아크릴 수지와 N-비닐아세트아미드의 중합체, 또는 수용성 셀룰로오스 유도체의 증점제와 판상 베마이트를 포함하는 내열 다공층을 설치하여, 폴리올레핀제 다공질 막과 내열 다공층의 180°에서의 박리 강도(T형 박리 강도)가 1.1~3.0 N/10 mm인 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 중량 평균 분자량이 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20중량%와 중량 평균 분자량이 3.5×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80중량%와 산화방지제로 이루어지는 폴리올레핀 조성물 30중량부와 유동 파라핀 70중량부로 이루어지는 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 190℃에서 압출하고, 50℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 5×5배가 되도록 2축 연신을 수행하여 다공질 막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 특허문헌 3과 동일한 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 압출하고, 0℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 연신 배율 5×5배로 2축 연신을 수행하여 미세 다공막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5의 실시예 1에서는, 점도 평균 분자량이 20만인 폴리에틸렌 47.5질량부와 점도 평균 분자량이 40만인 폴리프로필렌 2.5질량부,및 산화방지제로 이루어지는 조성물 50질량부와 유동 파라핀 50질량부로 이루어지는 폴리올레핀 용액을 압출기로부터 200℃에서 압출하고, 25℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물을 얻고, 이어서 7×6.4배가 되도록 2축 연신을 수행하여 폴리올레핀 수지 다공막을 얻는다. 이어서 상기 폴리올레핀 수지 다공질 막의 표면에 폴리비닐 알코올, 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 얻은 다층 다공질 막이 개시되어 있다.
특허문헌 6의 실시예 6에서는, 중량 평균 분자량 415만과 중량 평균 분자량 56만, 중량비 1:9의 폴리에틸렌 조성물 30중량%와 유동 파라핀과 데칼린의 혼합 용매 70중량%의 폴리에틸렌 용액을 압출기로부터 148℃에서 압출하고, 수욕(water bath) 중에서 냉각하여 겔상 성형물을 얻고, 이어서 5.5×11.0배가 되도록 2축 연신을 수행하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는다. 이어서 추가로 상기 폴리올레핀 다공질 막 표면에 메타형 전방향족 폴리아미드와 알루미나 입자로 이루어진 도포층을 적층하여 얻은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 7에서는 엠보싱 가공 롤과 백업 롤 사이에 연신 전의 겔 시트를 통과시킴으로써 비스듬한 격자 무늬의 요철을 형성시킨 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 8에서는, 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 38.8 wt%, 용융 지수(MI)가 1.0 g/10 min인 폴리프로필렌(PP) 1.2 wt%로 이루어지는 표층, 및 HDPE 45 wt%, 유동 파라핀 55 wt%로 이루어지는 내층을 적층시킨 폴리올레핀 미세 다공막이 개시되어 있다.
특허문헌 9에서는, 폴리프로필렌을 약간 함유시킨 폴리올레핀 미세 다공막에 무기 필러 함유층을 적층함으로써, 고온에서의 내열성을 향상시킨 비수 전해액 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
그러나, 향후 급속히 진행될 저비용화, 고용량화에 수반되는 고속 가공화, 세퍼레이터의 박막화의 요구에 대해, 이들 종래 기술에서는 슬릿 가공이나 전지 조립 가공 중에 국소적으로 개질 다공층이 박리되기 때문에, 안전성을 확보하는 것은 더욱 더 곤란해질 것으로 예상된다. 특히 기재가 되는 폴리올레핀 수지 다공질 막이 얇아지면 개질 다공층의 폴리올레핀 수지 다공질 막에 대한 충분한 앵커 효과가 얻기 어려워지기 때문에, 한층 더 안전성의 확보가 곤란해진다.
특허문헌 1： 일본 공개특허공보 제2012-043762호 특허문헌 2: 일본 재공표특허공보 제2010-104127호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2003-003006호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2004-083866호 특허문헌 5: 일본 특허공보 제4931083호 특허문헌 6: 일본 특허공보 제4460028호 특허문헌 7: 국제 공개공보 제2008/053898호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제2011-63025호 특허문헌 9: 일본 특허공보 제4789274호
본 발명자들은 전지용 세퍼레이터가 향후 더욱 더 박막화와 저비용화가 진행될 경우를 가정하여, 개질 다공층과의 박리 강도가 매우 높고 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 고속 가공에 적합한, 개질 다공층 적층에 적합한 폴리올레핀제 적층 다공질 막 및 개질 다공층을 적층한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목표로 한다.
본 명세서에서 말하는 세퍼레이터에서의 폴리올레핀제 적층 다공질 막과 개질 다공층의 박리 강도란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다(이하, 0° 박리 강도라고 하는 경우가 있다).
도1에, 인장 시험기(도시하지 않음)에 의해 인장된 상태의 폴리올레핀 다공질 막과 개질 다공층의 적층 시료의 측면 모습을 모식적으로 나타내고 있다. 1이 적층 시료, 2가 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 3이 개질 다공층, 4가 양면 점착 테이프, 5 및 5'가 알루미늄 판이며, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(4)을 붙이고, 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 잘라낸 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 폴리올레핀제 적층 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 밖으로 나온 부분을 잘라낸다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료 측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙인다. 그 후, 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 평행하게 반대 방향으로 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 10 mm/min으로 잡아당겨서, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정한다. 본 평가 방법에서 박리 강도가 100 N/15 mm 이상이면, 폴리올레핀 다공질 막의 두께가 예를 들어 10 ㎛ 이하와 같은 경우라도, 적층된 개질 다공층이 반송 중 혹은 가공 중에 벗겨지는 현상은 거의 발생하지 않는다.
박리 강도의 측정법으로서 종래부터 이용되고 있는 T형 박리 강도 또는 180°에서의 박리 강도는, 폴리올레핀제 다공막으로부터 도포층을 폴리올레핀제 다공막 표면에 대하여 수직 또는 수직에서 비스듬히 뒤쪽으로 떼어낼 때의 박리력이다. 본 평가 방법에 의하면, 이들 종래의 평가 방법에 비해 슬릿 공정이나 전지 조립 공정에서의 마찰 내성을 보다 실제에 입각해서 평가할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 적어도 2층 이상으로 이루어지며, 폴리올레핀으로 이루어지는 돌기가 5 ㎛≤Ｗ≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족하고, 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 한 면에 불규칙하게 흩어져 있으며, 멜트다운 온도가 165℃ 이상이고, 투기 저항도가 300 sec/100 ccAir 이하인 동시에, 막 두께가 20 ㎛ 이하인 폴리올레핀제 적층 다공질 막.
(2) 적어도 1층이 융해열량이 90 J/g 이상인 폴리프로필렌을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 폴리올레핀제 적층 다공질 막.
(3) 상기 (1) 또는 (2)항에 기재된 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 적어도 돌기를 갖는 면에 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터.
(4) 하기 공정 (a)~(f)를 포함하는, (1)항 또는 (2)항에 기재된 폴리올레핀제 적층 다공질 막 또는 (3)항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(a) A층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) B층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리올레핀 용액 A 및 B를 다이에서 압출하고, 그 중 적어도 하나를 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
(d) 상기 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
(e) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
(f) 상기 적층 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀제 적층 다공질 막을 얻는 공정
(5) 상기 (c) 공정에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 것을 특징으로 하는 (4)항에 기재된 폴리올레핀제 적층 다공질 막 또는 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 개질 다공층 간의 밀착성이 매우 뛰어난 폴리올레핀제 적층 다공질 막 및 당해 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 고속 반송 시에도 박리가 발생하지 않는 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터가 얻어진다.
도 1은 0° 박리 강도의 측정 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 폴리올레핀 다공질 막에서의 폴리올레핀의 구정(球晶) 구조 및 결정 핵을 나타내는 개략도이다.
도 3은 폴리올레핀 다공질 막에서의 폴리올레핀의 구정으로부터 유래하는 링상(ring-shape) 흔적의 현미경 사진이다.
도 4는 폴리올레핀 수지 용액을 압출기의 선단(先端)에 설치된 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 냉각하면서 겔상 성형물을 형성하는 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 폴리올레핀제 적층 다공질 막을 제조하는 공정에서, 특정한 폴리올레핀 수지 용액을 사용하여 압출기로부터 다이를 경유하여 압출된 폴리올레핀 수지 용액의 냉각 속도를 고도로 제어함으로써 얻어지는, 표면에 적당한 형상과 수의 돌기를 갖는 폴리올레핀제 적층 다공질 막이며, 또한 상기 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 개질 다공층을 적층한 경우에 있어서, 뛰어난 개질 다공층과의 박리 강도를 갖는 동시에, 투기 저항도의 상승폭이 작은 폴리올레핀제 적층 다공질 막이다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 예를 들어 무기 입자 등을 첨가하여 얻어지는 돌기와는 본질적으로 상이하다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 무기 입자를 첨가하여 얻어지는 돌기는 통상적으로 높이가 매우 작은 것으로, 동일 수단으로 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기를 형성하려면 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께와 동등하거나 그 이상의 입경을 갖는 입자를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 이러한 입자를 첨가하면 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 강도가 저하되어 현실적이지 않다.
본 발명에서 말하는 돌기란, 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 표층의 일부를 적당한 형상의 융기로 성장시킨 것으로, 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 기본적인 특성을 저하시키는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 말하는 불규칙하게 흩어져 있는 돌기란, 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 시, 연신 공정 전 혹은 후에 엠보싱 가공 롤을 통과시켜 얻어지는 규칙성 혹은 주기성이 있는 배치와는 명확하게 상이하다. 엠보싱 가공 등의 프레스 가공은 기본적으로 돌기 이외의 부분을 압축함으로써 돌기를 형성하는 것으로, 투기 저항도, 전해액 침투성의 저하를 발생시키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 말하는 적당한 형상의 돌기란, 크기가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 동시에, 높이가 0.5 ㎛ 이상인 돌기를 의미한다. 즉, 5 ㎛≤Ｗ≤50 ㎛(W는 돌기의 크기)인 동시에, 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)이다. 이러한 돌기는 다공질 막에 개질 다공층을 적층했을 때 앵커로서 기능하여, 그 결과, 상기 0° 박리 강도가 큰 전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 한편, 돌기의 높이의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 3.0 ㎛ 정도면 충분하다. 충분한 높이의 돌기가 다수 존재할수록 앞에서 설명한 0° 박리 강도는 높아지는 경향이 있다. 즉, 0° 박리 강도는 높이 0.5 ㎛ 이상의 돌기의 수와 그 평균 높이에 영향을 받는다. 돌기의 수(한 면당)의 하한은 3개/cm2, 바람직하게는 5개/cm2, 더 바람직하게는 10개/cm2이다. 돌기의 수의 상한은 200개/cm2, 바람직하게는 150개/cm2이다. 돌기의 높이의 하한은 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.8 ㎛, 더 바람직하게는 1.0 ㎛이다.
아울러, 본 발명에서의 돌기의 크기 및 높이는 후술하는 측정 방법으로 측정한 값을 말한다.
본 발명에서 말하는 투기 저항도의 상승폭이란, 기재가 되는 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 투기 저항도와 개질 다공층이 적층된 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도의 차를 의미하며, 100 초/100 ccAir 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀제 적층 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터에 대해 개요를 설명하지만, 물론 이 대표예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀제 적층 다공질 막은 적어도 2층 이상의 층으로 이루어지는 적층 다공질 막이다.
본 발명의 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께(총 두께)는 20 ㎛ 이하이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께(총 두께)의 바람직한 상한은 16 ㎛, 더 바람직하게는 12 ㎛이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께(총 두께)의 하한은 5 ㎛, 바람직하게는 9 ㎛이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께가 상기 바람직한 범위이면, 실용적인 막 강도와 기공 폐쇄 기능을 보유시킬 수 있으며, 전지 케이스의 단위 용적당 면적이 제약되지 않아, 향후 진행될 전지의 고용량화에 적합하다.
본 발명의 폴리올레핀제 적층 미세 다공막의 멜트다운 온도는 165℃ 이상, 더 바람직하게는 170℃ 이상이다. 멜트다운 온도가 상기 범위이면, 고온에서도 치수 안정성이 높기 때문에 전지의 안정성이 높아진다.
폴리올레핀제 적층 다공질 막의 투기 저항도의 상한은 300 sec/100 ccAir, 바람직하게는 200 sec/100 ccAir, 더 바람직하게는 150 sec/100 ccAir이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 투기 저항도의 하한은 50 sec/100 ccAir, 바람직하게는 70 sec/100 ccAir, 더 바람직하게는 100 sec/100 ccAir이다.
폴리올레핀제 적층 다공질 막의 기공률에 대해서는, 상한은 바람직하게는 70%, 더 바람직하게는 60%, 보다 더 바람직하게는 55%이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 기공률의 하한은 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 35%, 보다 더 바람직하게는 40%이다. 투기 저항도 및 기공률이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압) 및 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계한다)에 있어서 충분하여, 전지로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있으며, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어짐으로써 충방전 시에 단락이 발생할 가능성이 낮아진다.
폴리올레핀제 적층 다공질 막의 평균 기공 지름에 대해서는, 기공 폐쇄 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 0.01~1.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.05~0.5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1~0.3 ㎛이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 평균 기공 지름이 상기 바람직한 범위이면, 기능성 수지의 앵커 효과로 인해 충분한 개질 다공층의 상기 0° 박리 강도가 얻어지고, 개질 다공층을 적층했을 때 투기 저항도가 큰 폭으로 악화되지 않으며, 또한 기공 폐쇄 현상의 온도에 대한 응답이 완만해지는 일도 없고, 승온 속도에 의한 기공 폐쇄 온도가 더 고온 측으로 이동하는 일도 없다.
폴리올레핀제 적층 다공질 막을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이다. 이하, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지를 상세히 설명한다.
[1] 제1층(A층)의 폴리올레핀 수지 조성물
본 발명의 A층을 구성하는 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지이다. 여기서, 투과성과 돌자 강도(puncture strength)를 향상시키기 위해서는, 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여, 폴리에틸렌이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 또한 폴리에틸렌을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌의 종류로서는, 밀도가 0.94 g/cm3를 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93~0.94 g/cm3 범위인 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93 g/cm3보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있으나, 강도의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체일 수도 있다. α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등을 들 수 있다. 적층 필름에 있어서는, 특히 공압출법에 의해 제조하는 경우, 각 층의 점도 차 등으로 인해 폭 방향의 물성 불균일의 제어가 곤란해지는 경우가 있으나, A층에 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써 막 전체의 분자 네트워크가 견고해지기 때문에 불균일 변형이 발생하기 어려워, 물성의 균일성이 뛰어난 미세 다공막을 얻을 수 있다.
또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 바람직한 범위 내이면, 충분한 높이의 돌기가 얻어진다. 이 돌기에 의해 개질 다공층을 적층한 경우에 돌기가 앵커로서 기능하여, 폴리에틸렌 다공질 막의 면 방향으로 평행하게 가해지는 힘에 대하여 매우 높은 박리 내성을 얻을 수 있는 것이다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 바람직한 범위 내이면, 폴리에틸렌 다공질 막의 두께를 박막화시킨 경우에도 충분한 인장 강도가 얻어진다. 인장 강도는 100 MPa 이상이 바람직하다. 인장 강도의 상한은 특별히 정하지 않는다.
여기서, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은 1×105 이상, 더 바람직하게는 2×105 이상인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량의 상한은 바람직하게는 8×105, 더 바람직하게는 7×105이다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위이면, 제막의 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자 강도를 양립할 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw로서는, 1×106 이상 4×106 미만인 것이 바람직하다. Mw가 1×106 이상 4×106 미만인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함으로써, 기공 및 피브릴(fibril)을 미세화할 수 있어, 돌자 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw가 4×106 이상이면, 용융물의 점도가 지나치게 높아지기 때문에 구금(다이)으로부터 수지를 압출할 수 없는 등 제막 공정에서 불량이 나오는 경우가 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여, 하한은 5질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 18질량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량의 상한은 폴리올레핀 수지 전체를 100질량%로 하여 45질량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량%이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 이 범위이면 돌자 강도와 투기 저항도를 둘다 얻는 것이 쉬워진다.
[2] 제2층(B층)의 폴리올레핀 수지 조성물
본 발명의 B층을 구성하는 폴리올레핀 미세 다공막은 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지이다. 폴리에틸렌의 종류로서는 강도의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)은 1×105 이상, 더 바람직하게는 2×105 이상인 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw의 상한은 바람직하게는 8×105, 더 바람직하게는 7×105이다. 고밀도 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위이면, 제막의 안정성과 최종적으로 얻어지는 돌자 강도를 양립할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 B층에 폴리프로필렌을 함유하는 것이 중요하다. B층에 폴리프로필렌을 첨가하면, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우에 멜트다운 온도를 더 향상시킬 수 있다. 폴리프로필렌의 종류는 단독 중합체 외에, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체도 사용할 수 있다. 블록 공중합체, 랜덤 공중합체에는 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀과의 공중합체 성분을 함유할 수 있으며, 상기 다른 α-올레핀으로서는 에틸렌이 바람직하다.
폴리프로필렌의 Mw는 5×105 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 6.5×105 이상, 보다 더 바람직하게는 8×105 이상이다. 폴리프로필렌의 Mw가 상기 범위이면, 시트 형성 시에 폴리프로필렌의 분산성이 악화되지 않고, 막 두께가 균일한 막을 얻을 수 있다. 또한, 폴리프로필렌의 융해열(ΔHm)은 90 J/g 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 95 J/g이다. 폴리프로필렌의 ΔHm이 상기 범위이면, 양호한 멜트다운 특성을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 조성물의 전체 질량에 대해 60질량% 미만인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 함유량을 60질량% 이상으로 하면 투과성이 악화될 우려가 있다. 또한, 특히 표층을 B층으로 한 경우에 있어서, 폴리프로필렌의 함유량을 60질량% 이상으로 하면 적층 미세 다공막을 슬릿했을 때 폴리프로필렌 탈락에 의해 발생하는 가루의 양이 증가한다. 폴리프로필렌 탈락에 의한 가루 발생량이 많으면, 적층 미세 다공막 제품에 핀 홀(pin hole) 등의 결함이 발생할 우려가 있다. 폴리프로필렌의 첨가량의 하한으로서는 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량%, 보다 더 바람직하게는 20질량% 이상이다. 폴리프로필렌의 함유량이 상기 이상이면 양호한 멜트다운 특성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리프로필렌의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가하지 않는 경우에도 충분한 높이의 돌기가 얻어진다.
여기서, 강도의 관점에서, B층에서도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌으로서는 A층에 예시한 바와 같은 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, B층에 초고분자량 폴리에틸렌을 함유함으로써 더 많은 돌기를 형성할 수 있다.
A층 및 B층 모두, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에는 본발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 산화방지제, 열안정제나 대전방지제, 자외선 흡수제, 나아가 블로킹 방지제나 충전재, 혹은 핵제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 특히, 폴리올레핀 수지의 열 이력에 의한 산화 열화를 억제하는 목적으로 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제나 열안정제의 종류 및 첨가량을 적절히 선택하는 것은 미세 다공막의 특성을 조정 또는 증강시키는데 중요하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막에는 실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 무기 입자를 포함하지 않는다」란, 예를 들어 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이는 적극적으로 입자를 폴리올레핀 미세 다공막에 첨가시키지 않아도, 외래(外來) 이물질 유래의 오염 성분이나 원료 수지 혹은 폴리올레핀 미세 다공막 제조 공정에서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어 막 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.
A층과 함께, B층의 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는 5~200의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 더 바람직하다. Mw/Mn의 범위가 상기 바람직한 범위이면, 폴리올레핀의 용액의 압출이 용이하고 또한 충분한 수의 돌기가 얻어지며, 또한 폴리올레핀 다공질 막의 두께를 박막화시킨 경우에 충분한 기계적 강도가 얻어진다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 이용되는 것이며, 즉 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 경우, 그 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단 중합에 의해 적절히 조정할 수 있다. 또한 폴리올레핀의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에서 말하는 돌기가 형성되는 메커니즘에 대하여, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 용융된 폴리올레핀 수지와 성형용 용제의 수지 용액이 다이로부터 압출되는 동시에 폴리올레핀의 결정화가 시작되고, 냉각 롤에 접촉하여 급냉됨으로써 결정화 속도는 증대한다. 이때, 결정핵을 갖는 대칭 구조의 구정이 형성된다(도 2). 냉각 롤 표면과 상기 용융된 폴리올레핀 수지 간의 열전달 속도가 비교적 작은 경우는 결정화 속도가 작고, 그 결과, 비교적 작은 결정핵을 갖는 구정이 된다. 열전달 속도가 큰 경우는 비교적 큰 결정핵을 갖는 구정이 된다. 이들 구정의 결정핵은 후속 공정인 TD(폭 방향) 및/또는 MD(기계 방향) 연신 시에 돌기가 된다. 또한, 구정은 폴리올레핀 다공질 막 표면에 링상 흔적이 되어 나타난다(도 3).
폴리올레핀제 적층 다공질 막은 상기 각종 특징을 만족하는 범위 내이면, 목적에 따라 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다. 다공질 막의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법(開孔法), 분말 소결법 등이 있으며, 이들 중에서는 미세 기공의 균일화, 비용의 관점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는 예를 들어 폴리올레핀과 성형용 용제를 가열 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이에서 압출하고 냉각함으로써 겔상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔상 성형물에 대하여 적어도 1축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성형용 용제를 제거함으로써 다공질 막을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
[3] 폴리올레핀제 적층 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 방법은 하기 (a)~(f)의 공정을 포함하는 것이다.
(a) A층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(b) B층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정
(c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를 다이에서 압출하고, 그 중 적어도 하나를 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
(d) 상기 적층 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 적층 연신 성형물을 얻는 공정
(e) 상기 적층 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
(f) 상기 적층 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀제 적층 다공질 막을 얻는 공정
또한 (a)~(f)의 이전, 도중, 이후에 친수화 처리, 제전(除電) 처리 등의 다른 공정을 추가할 수도 있다. 또한, (f) 공정 후에 재연신 공정을 제공할 수도 있다.
이하, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
(a), (b) A층 및 B층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를 조제하는 공정
성형용 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 성형용 용제로서는 예를 들어, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식 탄화수소, 혹은 비등점이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分) 등을 들 수 있으나, 용제 함유량이 안정한 겔상 성형물을 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 비휘발성 용제가 바람직하다. 가열 용해는 폴리올레핀 조성물이 완전히 용해되는 온도에서 교반 또는 압출기 내에서 균일 혼합하여 용해하는 방법으로 수행한다. 가열 용해의 온도는 압출기 내 또는 용매 중에서 교반하면서 용해하는 경우는, 사용하는 중합체 및 용매에 따라 다르지만 예를 들어 140~250℃의 범위가 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 농도는 폴리올레핀 수지와 성형용 용제의 합계를 100중량부로 하여 25~40중량부이며, 바람직하게는 28~35중량부이다. 폴리올레핀 수지의 농도가 상기 바람직한 범위이면, 돌기를 형성하기 위한 결정핵의 수가 충분히 형성되어 충분한 수의 돌기가 형성된다. 또한, 폴리올레핀 수지의 농도가 상기 바람직한 범위이면, 폴리올레핀 수지 용액을 압출할 때의 다이 출구에서 스웰(swell)이나 네크인(neck in)을 억제하여, 압출 성형체의 성형성 및 자기 지지성이 유지된다.
수지 용액 A 및 B의 수지 농도에 차를 두면, 평균 세공 지름이 막 두께 방향에서 변화한 구조(경사 구조)를 갖는 적층 미세 다공막을 얻을 수 있다. 농도가 낮은 쪽의 수지 용액을 이용하여 형성한 층의 평균 세공 지름이 농도가 높은 쪽의 수지 용액을 사용하여 형성한 층의 평균 세공 지름보다 커진다. 수지 용액 A 또는 B 중 어느 쪽의 농도를 높게 할지는 적층 미세 다공막에 요구되는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 바람직한 평균 기공 지름으로서는 내층이 0.01~0.05 ㎛의 치밀 구조층으로 하고, 표층 평균 세공 지름이 상기 치밀 구조층의 1.2~5.0배인 조대 구조(coarse structure)층으로 하면, 이온 투과성과 돌자 강도의 균형을 양호하게 할 수 있다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되지 않으나, 통상은 압출기 내에서 균일하게 혼련함으로써 수행한다. 이 방법은 폴리올레핀의 고농도 용액을 조제하는 데 적합하다. 용융 혼련 온도는 사용하는 폴리올레핀 수지에 따라 다르지만, 하한은 (폴리올레핀 수지의 융점+10℃)가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+20℃)이다. 용융 혼련 온도의 상한은 (폴리올레핀 수지의 융점+120℃)로 하는 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 융점+100℃)이다. 여기서 융점이란, JIS K7121(1987)에 따라 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정한 값을 말한다 (이하 동일). 예를 들어, 구체적으로는 폴리올레핀 조성물은 약 130~140℃의 융점을 가지기 때문에 용융 혼련 온도의 하한은 140℃가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 160℃, 가장 바람직하게는 170℃이다. 용융 혼련 온도의 상한은 250℃가 바람직하고, 230℃, 가장 바람직하게는 200℃이다. 또한, B층에서는 폴리올레핀 용액에 폴리프로필렌을 포함하는데, 이 경우 용융 혼련 온도는 190~270℃가 바람직하다.
수지의 열화를 억제하는 관점에서 용융 혼련 온도는 낮은 편이 바람직하지만, 앞에서 설명한 온도보다도 낮으면, 다이로부터 압출된 압출물에 미용융물이 발생하여 이후의 연신 공정에서 파막 등을 야기하는 원인이 되는 경우가 있으며, 앞에서 설명한 온도보다 높으면, 폴리올레핀의 열분해가 심해져, 얻어지는 미세 다공막의 물성, 예를 들어 돌자 강도, 인장 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
2축 압출기의 스크류 길이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 양호한 가공 혼련성과 수지의 분산성·분배성을 얻는 관점에서 20~100이 바람직하다. 비(L/D)의 하한은 더 바람직하게는 35이다. 비(L/D)의 상한은 더 바람직하게는 70이다. L/D를 20 이상으로 하면 용융 혼련이 충분해진다. L/D를 100 이하로 하면 폴리올레핀 용액의 체류 시간이 지나치게 증대하지 않는다. 혼련하는 수지의 열화를 방지하면서 양호한 분산성·분배성을 얻는 관점에서 2축 압출기의 실린더 내경은 40~100 mm인 것이 바람직하다.
압출물 중에 폴리올레핀을 양호하게 분산시켜 뛰어난 미세 다공막의 두께 균일성을 얻기 위해, 2축 압출기의 스크류 회전수(Ns)를 150 rpm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ns(rpm)에 대한 폴리올레핀 용액의 압출량 Q(kg/h)의 비, Q/Ns를 0.64 kg/h/rpm 이하로 하는 것이 바람직하다. Q/Ns는 보다 더 바람직하게는 0.35 kg/h/rpm 이하이다.
(c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를 다이에서 압출하고, 그 중 적어도 한 층을 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정
압출기에서 용융 혼련한 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를 직접, 혹은 또 다른 압출기를 통해 다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 냉각하여 적층 겔상 성형물을 형성한다. 적층 겔상 성형물을 얻는 방법으로서는, 적층하는 겔상 성형물을 각각 제작한 후, 캘린더 롤 등을 통과시켜 본딩하는 방법(본딩법)이나, 폴리올레핀 용액을 각각 압출기에 공급하고 소망하는 온도에서 용융시키고, 폴리머 관 혹은 다이 내에서 합류시켜 공압출하고 적층시키고, 그 후 적층 겔상 성형물로 하는 방법(공압출법) 등의 어느 방법을 사용해도 무방하나, 층간 밀착성의 관점에서는 공압출법을 사용하는 것이 바람직하다.
다이로부터 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉매로 표면 온도 20℃에서 40℃로 설정한 회전하는 냉각 롤에 접촉시킴으로써 겔상 성형물을 형성한다. 압출된 폴리올레핀 수지 용액은 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 중요하다. 예를 들어, 실질적으로 결정화가 수행되는 온도 영역에서의 냉각 속도가 10℃/초 이상으로 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각하여 겔상 성형물을 얻는다. 바람직한 냉각 속도는 20℃/초 이상, 더 바람직하게는 30℃/초 이상, 보다 더 바람직하게는 50℃/초 이상이다. 이러한 냉각을 수행함으로써 폴리올레핀 상(相)이 용제에 의해 마이크로 상분리된 구조를 고정화하고, 냉각 롤과 접했던 겔상 성형물의 표면에 비교적 큰 핵을 갖는 구정이 형성되어, 연신 후에 적당한 형상의 돌기를 형성할 수 있다. 냉각 속도는 겔상 성형물의 압출 온도, 겔상 성형물의 열전도도, 겔상 성형물의 두께, 성형용 용제, 냉각 롤, 공기의 열전달률로부터 시뮬레이션함으로써 추정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다이로부터 압출한 폴리올레핀 수지 용액 A 및/또는 B와 접하는 부분의 냉각 롤 표면에 부착되어 있는 성형용 용제를 가능하면 많이 제거하는 것이 중요하다. 즉, 도 4에 나타내는 바와 같이, 폴리올레핀 수지 용액은 회전하는 냉각 롤에 휘감음으로써 냉각되어 겔상 성형물이 되는데, 겔상 성형물이 되어 떼어내진 후 냉각 롤 표면에는 성형용 용제가 부착되어 있으며, 통상은 그대로의 상태에서 다시 폴리올레핀 수지 용액과 접촉하게 된다. 그러나, 성형용 용제가 냉각 롤 표면에 많이 부착되어 있으면, 그의 단열 효과로 인해 냉각 속도가 완만해져 돌기가 형성되기 어려워진다. 그러므로, 냉각 롤에서 이미 폴리올레핀 수지 용액과 접촉한 부위가 다시 폴리올레핀 수지 용액과 접촉할 때까지 성형용 용제를 가능하면 많이 제거하는 것이 중요하다.
성형용 용제 제거 수단, 즉 성형용 용제를 냉각 롤에서 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 냉각 롤 상에 닥터 블레이드(성형용 용제 제거 부재)를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 되도록 대고, 닥터 블레이드를 통과한 직후부터 겔상 성형물이 접할 때까지의 냉각 롤 표면에 성형용 용제를 육안으로 확인할 수 없을 정도로 긁어내는 방법이 바람직하게 채용된다. 혹은 압축 공기로 날려 버리는, 흡인하는, 또는 이들 방법을 조합하는 등의 수단으로 냉각 롤 상의 성형용 용제를 제거할 수도 있다. 그 중에서도 닥터 블레이드를 이용하여 긁어내는 방법은 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문에 바람직하며, 닥터 블레이드는 1개보다 복수 개 사용하는 것이 성형용 용제의 제거 효율을 향상시키는 데 있어서 보다 더 바람직하다.
닥터 블레이드의 재질은 성형용 용제에 내성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 금속제보다 수지제 혹은 고무제인 것이 바람직하다. 닥터 블레이드의 재질이 금속제인 경우, 냉각 롤을 상처낼 우려가 있기 때문이다. 수지제 닥터 블레이드로서는 폴리에스테르제, 폴리아세탈제, 폴리에틸렌제 등을 들 수 있다.
냉각 롤의 온도를 20℃ 미만으로 설정해도, 이것만으로는 성형용 용제의 단열 효과로 인해 충분한 냉각 속도가 얻어지지 않을뿐 아니라, 냉각 롤에 결로(結露)가 부착됨으로써 겔상 성형물의 표면이 거칠어지는 것을 발생시키는 경우가 있다.
압출 시의 폴리올레핀 수지 용액의 두께는 1500 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 800 ㎛ 이하이다. 압출 시의 폴리올레핀 수지 용액의 두께가 상기 범위 내이면, 냉각 롤 측의 면의 냉각 속도가 완만해지지 않아 바람직하다.
여기서, 본딩법에 의해 적층 겔상 성형물을 얻는 경우에는, A층 혹은 B층이 되는 폴리올레핀 수지 용액 중 적어도 하나가 상기 냉각 조건에 의해 겔상 성형물로서 형성될 수 있다. 아울러, 본딩할 때에는 상기 냉각 조건에 의해 형성된 층의 냉각 롤에 접촉한 면이 표면이 되도록 적층할 필요가 있다. 또한, 공압출법에 의해 적층 겔상 성형물을 얻는 경우에는, 적층되어 다이에서 압출된 폴리올레핀 수지 용액이 상기 냉각 조건에 의해 적층 겔상 성형물로서 형성될 수 있다.
층의 구성은 셧다운 특성과 강도 및 투과성 등의 물성 균형의 관점에서는 적어도 A층과 B층의 2층일 수 있으나, 최종적인 필름의 표리 균형의 관점에서는 A층/B층/A층 혹은 B층/A층/B층의 3층 구성으로 하는 것이 더 바람직하다. 개질 다공층과의 밀착성의 관점에서는 돌기는 A층 및 B층의 어느 쪽에 형성되어도 무방하나, 내산화성 향상의 관점에서는 폴리프로필렌을 포함하는 B층을 표층으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 제막 시의 폴리프로필렌 탈락에 의한 가루 발생량 등을 억제하는 관점에서는 표층을 A층으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, B층의 비율은 전체 층의 질량에 대해 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. B층의 비율의 하한은 더 바람직하게는 40질량%이며, 상한은 더 바람직하게는 70질량%이다. B층의 비율이 상기 범위 내이면, 멜트다운 특성과 세퍼레이터의 사용 범위에서의 투과성의 안정성 및 돌자 강도의 균형을 양호한 범위로 할 수 있다.
(d) 적층 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정
다음으로, 이 적층 겔상 성형물을 연신하여 연신 성형물로 한다. 연신은 겔상 성형물을 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 혹은 이들 방법의 조합에 의해 MD 및 TD의 두 방향으로 소정의 배율로 수행한다. 연신은 MD 및 TD(기계 방향과 폭 방향의) 동시 연신(동시 2축 연신) 또는 순차적 연신 중 어느 것이든 무방하다. 순차적 연신은 MD와 TD의 순서는 상관없이, MD 및 TD 중 적어도 한쪽을 다단으로 연신할 수 있다. 연신 배율은 원재료의 두께에 따라 다르지만 면배율로 9배 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 16~400배이다. MD 및 TD 동시 연신(동시 2축 연신)일 경우 3×3, 5×5 및 7×7 등의 MD 및 TD 동일 배율로의 연신이 바람직하다. 면배율이 상기 바람직한 범위이면, 연신이 충분하여 고탄성, 고강도의 다공질 막이 얻어진다. 또한 연신 온도를 조정함으로써 소망하는 투기 저항도를 얻을 수 있다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 Tcd)~(폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 연신 온도가 겔상 시트의 융점 이하이면, 폴리올레핀 수지의 용융이 방지되고, 연신에 의해 분자쇄를 효율적으로 배향시키는 것이 가능해진다. 또한, 연신 온도가 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도 이상이면, 폴리올레핀 수지의 연화가 충분하고, 연신 장력이 낮기 때문에 제막성이 양호해지며, 연신 시에 파막되기 어려워 고배율로의 연신이 가능해진다. 결정 분산 온도 Tcd는 ASTM D 4065에 따라 측정한 동적 점탄성의 온도 특성으로부터 구한다. 또는, 결정 분산 온도 Tcd는 NMR로부터 구하는 경우도 있다.
(e) 적층 연신 성형물로부터 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 적층 다공질 성형물을 얻는 공정
다음으로, 연신된 연신 성형물을 세정 용제로 처리하여 잔류하는 성형용 용제를 제거하여 적층 다공질 막을 얻는다. 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용이한 휘발성의 것을 사용할 수 있다. 이들 세정 용제는 폴리올레핀의 용해에 사용되는 성형용 용제에 따라 적절히 선택하여, 단독 혹은 혼합하여 사용한다. 세정 방법은 세정 용제에 침지하여 추출하는 방법, 세정 용제를 뿌리는 방법, 세정 용제를 연신 성형물의 반대쪽에서 흡인하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등으로 수행할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같은 세정은, 연신 성형물인 연신 성형물 중의 잔류 용제가 1중량% 미만이 될 때까지 수행한다. 그 후 세정 용제를 건조하는데, 세정 용제의 건조 방법은 가열 건조, 풍건 등의 방법으로 수행할 수 있다.
(f) 적층 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀 다공질 막을 얻는 공정
건조하여 얻어진 적층 다공질 성형물에 대해 추가로 열처리를 수행하여 적층 다공질 막을 얻는다. 열처리 온도는 90~150℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 상기 바람직한 범위이면, 얻어진 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 열수축률 저감 및 투기 저항도가 충분히 확보된다. 이와 같은 열처리 공정의 체류 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 1초 이상 10분 이하, 바람직하게는 3초에서 2분 이하로 수행된다. 열처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 자유 방식을 모두 채용할 수 있다.
또한 열처리 공정에서는 MD(기계 방향), TD(폭 방향)의 양 방향의 고정을 수행하면서 MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 것이 바람직하다. MD, TD의 양 방향의 고정을 수행하면서 MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키지 않으면 열수축률 감소가 악화된다. MD, TD 중 적어도 한 방향으로 수축시키는 수축률은, 0.01~50%, 바람직하게는 3~20%이다. 수축률이 상기 바람직한 범위이면, 105℃, 8hr에서의 열수축률이 개선되고 투기 저항도가 유지된다. 또한, 돌자 강도 등의 돌자 강도를 향상시키기 위해 열고정 처리 전에 추가로 TD 또는 MD, 혹은 양 방향으로 5%~20% 정도의 재연신을 실시할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 연신 성형물, 다공질 성형물 또는 미세 다공막에 친수화 처리를 실시할 수도 있다. 친수화 처리를 수행함으로써, 예를 들어 내열성 수지층을 코팅할 때 미세 다공막 표면과 내열성 수지층의 접착성 및 코팅막의 균일성을 더욱 개선할 수 있다. 친수화 처리는 모노머 그라프트(monomer graft), 계면활성제 처리, 코로나 방전 등으로 수행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 수행하는 것이 바람직하다. 코로나 방전 처리는 공기 혹은 질소 혹은 탄산 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 이용하는 개질 다공층에 대해 설명한다.
개질 다공층은 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 돌기를 갖는 면 측에 적층하는 것이 바람직한 형태이다. 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 양면에 개질 다공층을 설치하는 경우는, 슬릿 공정이나 반송 공정 등의 후속 공정에서 롤이나 바 등의 접촉에 의해 개질 다공층면에 평행한 응력이 보다 강하게 걸리는 측을 폴리올레핀 다공질 막의 돌기를 갖는 면 측에 개질 다공층을 적층한 면으로 하는 것이 본 발명에 의한 효과가 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 말하는 개질 다공층이란 내열성, 전극 재료와의 밀착성, 전해액 침투성 등의 기능을 적어도 하나 부여 또는 향상시키는 수지, 즉 기능성 수지를 포함하는 층이면 특별히 한정되지 않으나, 개질 다공층에는 기능성 수지 외에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.
기능성 수지에 대해, 예를 들어 내열성 향상의 관점에서는 유리 전이 온도 또는 융점이 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 210℃ 이상인 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 기능성 수지의 유리 전이 온도 또는 융점에 특별히 상한을 둘 필요는 없다. 기능성 수지의 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높은 경우에는 분해 온도가 상기 범위 내일 수 있다. 기능성 수지의 유리 전이 온도의 하한이 상기 바람직한 범위이면, 충분한 내열 파막 온도가 얻어지고 높은 안전성을 확보할 수 있다.
내열성 수지로서는 예를 들어 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지를 단독 또는 다른 재료와 조합하여 내열성 수지로서 사용할 수도 있다.
전극 접착성의 관점에서는, 기능성 수지로서 불화비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화비닐 단독 중합체, 및 불화비닐/불화올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 기능성 수지로서 특히 바람직한 것은 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 이들 중합체는 전극 접착성을 가지며, 비수 전해액과도 친화성이 높고, 더욱이 내열성이 적절하고, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에, 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다. 또한, 기능성 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하다.
이하, 폴리아미드이미드 수지를 기능성 수지의 예로서 상세히 설명한다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 수지의 합성은 트리멜리트산 클로라이드와 디아민을 사용하는 산염화물(acid chloride)법이나 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 디이소시아네이트법 등의 통상의 방법으로 합성되지만 제조 비용의 관점에서 디이소시아네이트법이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는 트리멜리트산 무수물(클로라이드)을 들 수 있으나, 그의 일부를 다른 다염기산 또는 그의 무수물로 치환할 수 있다. 상기 다른 다염기산 또는 그의 무수물로서는 예를 들어, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복시산, 비페닐설폰테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 비페닐에테르테트라카르복시산, 에틸렌 글리콜 비스트리멜리테이트, 프로필렌 글리콜 비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복시산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카르복시산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복시산, 1, 4-사이클로헥산디카르복시산, 1, 3-사이클로헥산디카르복시산, 4, 4'-디사이클로헥실메탄디카르복시산, 다이머산 등의 지환족 디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐설폰디카르복시산, 디페닐에테르디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산을 들 수 있다. 이들 중에서 내전해액성의 관점에서는 1, 3-사이클로헥산디카르복시산, 1, 4-사이클로헥산디카르복시산이 바람직하고, 셧다운 특성에서는 다이머산, 분자량이 1000 이상인 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔)이 바람직하다.
또한, 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 치환하여 우레탄기를 분자 내에 도입할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜이나 상기 디카르복시산의 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜의 1종 또는 2종 이상으로부터 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 셧다운 효과로부터 폴리에틸렌 글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 상기 글리콜이나 말단 수산기의 폴리에스테르의 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 더 바람직하다. 상기 글리콜이나 말단 수산기의 폴리에스테르의 수평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으나 8000 미만이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 산 성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중 적어도 1종으로 치환하는 경우는, 산 성분 중 1~60몰%를 치환하는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는 ｏ-톨리딘과 톨릴렌디아민을 성분으로 하는 것이 바람직하다. 그의 일부를 치환하는 성분으로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 1, 4-사이클로헥산디아민, 1, 3-사이클로헥산디아민, 디사이클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 자일릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 반응성, 비용, 내전해액성의 관점에서 디사이클로헥실메탄디아민 및 이의 디이소시아네이트가 가장 바람직하고, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 성분 중 특히 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 이들을 블렌드한 것이 바람직하다. 이들 성분으로서 특히 개질 다공층에 0° 박리 강도를 향상시키기 위해서는, 강직성이 높은 o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI)를 전체 이소시아네이트에 대해 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 70몰% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지는 N, N'-디메틸포름아미드, N, N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중, 60~200℃로 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘, 나트륨 메톡사이드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 경우, 대수 점도(logarithmic viscosity)는 0.5 dl/g 이상이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도가 상기 바람직한 범위이면, 충분한 멜트다운 특성이 얻어지며, 폴리올레핀제 적층 다공질 막이 부서지는 것을 방지한다. 또한 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도가 상기 바람직한 범위이면, 앵커 효과에 의해 0° 박리 강도가 향상된다. 한편, 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 가공성이나 용제 용해성을 고려하면 2.0 dl/g 미만이 바람직하다.
본 발명의 개질 다공층은 기능성 수지에 대해 가용성이면서 물과 혼화(混和)하는 용제로 용해한 수지 용액(이하, 바니시라고 하는 경우가 있다)을 소정의 기재에 도포하고, 가습 조건 하에서 기능성 수지와 상기 용제를 상분리시키고, 다시 수욕에 투입하여 수지를 응고시킴으로써 얻어진다(이하, 이 수욕을 응고욕이라고 하는 경우가 있다). 필요에 따라 바니시에 상분리 조제를 첨가할 수도 있다.
기능성 수지를 용해하기 위해 사용할 수 있는 용매로서는, N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 헥사메틸인산 트리아미드(HMPA), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트랄린, 아세톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 수지의 용해성에 맞추어 자유롭게 선택할 수 있다.
바니시의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 50중량% 이상 98중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이상 95중량% 이하가 더 바람직하다. 바니시의 고형분 농도가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층이 물러지는 것을 방지하고, 개질 다공층의 충분한 0° 박리 강도가 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 상분리 조제로서는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 카복시메틸 셀룰로오스 등에서 선택되는 적어도 1종 이상이다.
상분리 조제의 첨가량은 바니시의 용액 중량에 대해 10~90 wt%, 더 바람직하게는 20~80 wt%, 보다 더 바람직하게는 30~70%의 범위이다. 이들 상분리 조제를 바니시에 혼합함으로써, 주로 투기 저항도, 표면 개공률, 층 구조의 형성 속도를 컨트롤할 수 있다. 상분리 조제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면, 상분리 속도의 현저한 상승이 나타난다. 또한, 상분리 조제의 첨가량이 상기 바람직한 범위이면, 수지 용액이 혼합 단계에서 백탁되어 수지 성분이 석출되는 것을 방지한다.
개질 다공층을 적층함에 따른 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 컬(curl)을 저감시키기 위해, 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가하는 것이 중요하다. 바니시에 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 첨가함으로써, 전지 내부에서의 전극의 수지상 결정의 성장에 기인하는 내부 단락의 방지 효과(덴드라이트 방지 효과), 열수축률의 저감, 미끄러짐성 부여 등의 효과도 얻을 수 있다. 이들 입자 첨가량의 상한으로서는 98중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 95중량%이다. 입자 첨가량의 하한은 80중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 85중량%이다. 입자 첨가량이 상기 바람직한 범위이면 컬 저감 효과가 충분하고, 개질 다공층의 총 부피에 대해 기능성 수지의 비율이 최적인 동시에, 개질 다공층의 충분한 0° 박리 강도가 얻어진다.
무기 입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성 유리 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 운모 등을 들 수 있다. 내열성 가교 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자 등을 들 수 있다.
이들 입자의 평균 입경은 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 평균 세공 지름의 1.5배 이상 50배 이하인 것이 바람직하다. 이들 입자의 평균 입경은 더 바람직하게는 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 평균 세공 지름의 2.0배 이상 20배 이하이다. 입자의 평균 입경이 상기 바람직한 범위이면, 내열성 수지와 입자가 혼재된 상태에서 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 세공을 막아버려서, 그 결과 투기 저항도를 유지하고, 또한 전지 조립 공정에서 당해 입자가 탈락되어 전지의 중대한 결함을 초래하는 것을 방지한다.
입자의 형상은 진구(眞球) 형상, 대략 구 형상, 판상, 침상(針狀), 다면체 형상을 들 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
개질 다공층의 막 두께에 대해서는 1~5 ㎛, 바람직하게는 1~4 ㎛, 더 바람직하게는 1~3 ㎛이다. 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 융점 이상에서 용융·수축되었을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 있고, 또한 충분한 기공 폐쇄 기능이 얻어져 이상 반응을 방지할 수 있다. 또한, 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 감기 부피를 억제할 수 있어 전지의 고용량화에는 적합하다. 또한 개질 다공층의 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 컬을 억제함으로써 전지 조립 공정에서의 생산성의 향상으로 이어진다.
개질 다공층의 기공률은 30~90%가 바람직하고, 더 바람직하게는 40~70%이다. 개질 다공층의 기공률이 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 막의 전기 저항이 낮고, 대전류(大電流)가 흐르기 쉬우며, 또한 막 강도가 유지된다.
개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께의 상한은 25 ㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 ㎛이다. 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께의 하한은 6 ㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 개질 다공층을 적층하여 얻어진 전지용 세퍼레이터는 충분한 기계 강도와 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 전체 막 두께가 상기 바람직한 범위이면, 용기 내에 충전할 수 있는 전극 면적이 감소함으로써 용량의 저하를 회피할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 투기 저항도는 가장 중요한 특성 중 하나이며, 바람직하게는 50~600 sec/100 ccAir, 더 바람직하게는 100~500 sec/100 ccAir, 보다 더 바람직하게는 100~400 sec/100 ccAir이다. 전지용 세퍼레이터의 투기 저항도가 상기 바람직한 범위이면, 충분한 절연성이 얻어지며, 이물 막힘, 단락 및 파막을 방지한다. 또한, 막 저항을 억제함으로써 실제 사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어진다.
다음으로 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층의 적층 방법에 대해 설명한다.
폴리올레핀제 적층 다공질 막에 개질 다공층을 적층하는 방법은 상기 바니시를 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 직접 코팅하여 개질 다공층으로 변환하는 방법(직접법)일 수도 있고, 일단 기재 필름(예를 들어 폴리프로필렌 필름이나 폴리에스테르 필름)에 상기 바니시 코팅한 후 특정 습도 환경 하에 두어 기능성 수지 성분과 용제 성분을 상분리시켜 개질 다공층으로 한 후, 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 전사시켜 적층하는 방법(전사법)일 수도 있다.
본 발명에서는 개질 다공층을 적층하는 바람직한 방법은 제조 공정에 공정 (i) 및 (ii)를 포함한다.
공정 (i): 폴리올레핀제 적층 다공질 막 위에 기능성 수지와 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 포함하는 바니시를 도포한 후, 절대 습도 0.5 g/m3 이상 절대 습도 6 g/m3 미만의 저습도 존과 절대 습도 7.0 g/m3 이상 절대 습도 25.0 g/m3 미만의 고습도 존을 통과시켜 폴리올레핀제 적층 다공질 막 위에 기능성 수지막을 형성하는 공정.
공정 (ii): 공정 (i)에서 얻어진 기능성 수지막이 적층된 복합막을 응고욕에 침지시켜 기능성 수지막을 개질 다공층으로 변환시키고, 세정하고, 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
보다 더 상세히 설명한다.
기능성 수지에 대해 가용성이면서 물과 혼화하는 용제로 기능성 수지를 용해한 기능성 수지 용액과 상기 무기 입자 또는 가교 고분자 입자를 주성분으로 하는 바니시를 폴리올레핀제 적층 다공질 막에 도포하고, 그 후에 특정 습도 환경 하에 두어 상기 바니시를 상분리시키고, 다시 수욕(응고욕)에 투입하여 기능성 수지를 응고시킴으로써 개질 다공층이 얻어진다.
본 발명에서 말하는 저습도 존이란, 절대 습도가 6 g/m3 미만이고, 바람직한 절대 습도의 상한은 4 g/m3, 더 바람직하게는 3 g/m3이며, 절대 습도의 하한은 0.5 g/m3, 바람직하게는 0.8 g/m3로 조정된 존이다. 절대 습도가 상기 바람직한 범위이면, 상분리가 충분히 수행되어 다공질이 되며, 투기 저항도의 상승폭을 억제한다. 또한, 상분리와 평행하여 개질 다공층을 구성하는 수지의 응고를 억제하고, 폴리올레핀제 적층 다공질 막으로의 개질 다공층을 구성하는 수지 성분의 침투가 충분히 수행되어, 그 결과 충분한 개질 다공층의 0° 박리 강도가 얻어진다. 또한, 저습도 존의 통과 시간이 3초 미만이면 상기 상분리가 충분히 수행되지 않고, 20초를 초과하면 개질 다공층을 구성하는 수지의 응고가 진행되어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 도포막을 고습도 존에 3초 이상 10초 이하로 통과시킨다. 본 발명에서 말하는 고습도 존이란, 절대 습도의 하한이 6 g/m3, 바람직하게는 7 g/m3, 더 바람직하게는 8 g/m3이고, 절대 습도의 상한은 25 g/m3, 바람직하게는 17 g/m3, 더 바람직하게는 15 g/m3로 조정된 존이다. 절대 습도가 상기 바람직한 범위이면, 겔상화(비유동상화: 非流動狀化)가 충분히 수행되어, 폴리올레핀제 적층 다공질 막으로의 개질 다공층을 구성하는 수지 성분의 침투가 지나치게 진행되지 않고, 투기 저항도의 상승폭을 억제할 수 있다. 또한, 절대 습도가 상기 바람직한 범위이면, 수지 성분의 응고가 지나치게 진행되는 것을 억제하여, 폴리올레핀제 적층 다공질 막으로의 기능성 수지 성분의 침투가 지나치게 작아지는 것을 방지하여 충분한 0° 박리 강도가 얻어진다.
한편, 저습도 존, 고습도 존 모두 온도 조건은 절대 습도가 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않으나, 에너지 절약의 관점에서 20℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하다.
바니시를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤·코팅법, 그라비아·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 메이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들 방법을 단독으로 혹은 조합하여 수행할 수 있다.
응고욕 내에서는, 수지 성분과 입자가 삼차원 망목상으로 응고된다. 응고욕 내에서의 침지 시간은 3초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 응고욕 내의 침지 시간이 상기 바람직한 범위이면, 충분히 수지 성분의 응고가 수행된다. 응고욕 내에서의 침지 시간의 상한은 제한되지 않지만 10초 정도면 충분하다.
또한, 상기 미세정 다공질 막을, 기능성 수지에 대한 양용매(good solvent)를 1~20중량%, 더 바람직하게는 5~15중량% 함유하는 수용액 중에 침지시킨 후, 순수를 사용하는 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 이용한 건조 공정을 이 순서대로 거침으로써 최종적인 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
세정에 대해서는, 가온, 초음파 조사나 버블링이라는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 또한, 각 욕조 내의 농도를 일정하게 유지하고 세정 효율을 높이기 위해서는, 욕 사이에서 다공질 막 내부의 용액을 제거하는 방법이 유효하다. 구체적으로는, 공기 또는 비활성 가스로 다공층 내부의 용액을 압출하는 방법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막 내부의 용액을 짜내는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 건조 상태로 보존하는 것이 바람직하나, 완전 건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우는, 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 등의 이차 전지, 및 플라스틱 필름 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 전기 이중층 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 이용할 수 있으나, 특히 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다. 이하에 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
리튬 이온 이차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있으며, 세퍼레이터는 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 구조일 수 있다. 예를 들어, 원반상의 양극 및 음극이 대향하도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 벨트상의 양극 및 음극이 중첩되어 감긴 전극 구조(권회형) 등의 구조로 할 수 있다.
양극은 통상적으로 집전체, 및 그 표면에 형성된 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 갖는다. 양극 활물질로서는, 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(리튬 복합 산화물), 전이 금속 황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등을 들 수 있다. 양극 활물질 중 리튬 복합 산화물의 바람직한 예로서는, 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, α-NaFeO2형 구조를 모체로 하는 층상 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
음극은 집전체, 및 그 표면에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 전해액은 리튬염을 유기 용매에 용해함으로써 얻어진다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, 저급 지방족 카르복시산 리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고비등점 및 고유전율의 유기 용매나, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 저비등점 및 저점도의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 고유전율의 유기 용매는 점도가 높고, 저점도의 유기 용매는 유전율이 낮기 때문에, 둘을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
전지를 조립할 때, 본 발명의 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 세퍼레이터에 이온 투과성을 부여할 수 있다. 통상적으로, 함침 처리는 미세 다공막을 상온에서 전해액에 침지하여 수행한다. 예를 들어, 원통형 전지를 조립하는 경우, 우선 양극 시트, 세퍼레이터(복합 다공질 막), 및 음극 시트를 이 순서대로 적층하고, 이 적층체를 일단에서 권취하여 권회형 전극 소자로 한다. 다음으로 이 전극 소자를 전지 캔에 삽입하고 상기 전해액을 함침시키고, 다시 안전 밸브를 구비한 양극 단자를 겸하는 전지 뚜껑을 개스킷을 통해 코킹시킴으로써 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다. 아울러, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 돌기의 수
돌기의 수와 크기는 면진대(免震台) 위에 설치한 콘포칼(공초점) 현미경(레이저텍 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품, HD100)을 이용하여 광원을 안정화시킨 후에 측정했다.
(순서)
(1) 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 다공질 막을 제막 시에 냉각 롤에 접했던 면에 1 cm×1 cm의 정사각형 테두리를 극세 유성 펜으로 그렸다.
(2) 상기 정사각형 테두리를 그린 면을 위로 하여 샘플 스테이지에 올리고, 콘포칼 현미경 부속의 정전기 밀착 장치를 이용하여 샘플 스테이지에 밀착 고정시켰다.
(3) 배율 5배의 대물 렌즈를 이용하여, 도 3과 같은 폴리올레핀의 구정에 유래하는 링상 흔적을 모니터에 이차원 화상(본 장치에서는 REAL 화면이라고 칭한다)으로서 표시시키고, 링상 흔적의 가장 색이 진한 부분이 모니터 화면의 거의 중앙에 위치하도록 샘플 스테이지 위치를 조정했다. 링상 흔적이 2개 연속되어 있는 경우는 그 접점에 맞추었다. 돌기 높이 측정 대상은 상기 폴리올레핀의 구정에 유래하는 링상 흔적의 긴 지름이 0.2 mm 이상인 것으로 했다. 링상 흔적의 긴 지름은 상기 이차원 화상에서 긴 지름 방향으로 링의 양단에 커서를 맞추고 그 길이를 읽어냈다.
(4) 대물 렌즈를 20배 렌즈로 바꾸어 모니터 화면의 중앙부에 포커스를 맞추고(본 장치에서는 모니터 화면의 중앙부가 가장 밝게 표시되도록 한다), 이 높이 위치를 기준 높이로 했다(본 장치에서는 REFSET이라고 칭한다).
(5) 높이 방향의 측정 범위는 상기 기준 높이를 0 ㎛로 하여 상하 15 ㎛로 설정했다. 또한, 스캔 시간 120초, STEP 이동 거리 0.1 ㎛/Step으로 하여, 삼차원 데이터를 캡쳐했다.
(6) 삼차원 데이터 캡쳐 후, 데이터 처리용 화상(본 장치에서는 Z화상이라고 칭한다)을 표시시키고, 스무딩 처리를 수행했다(스무딩 조건: 필터 사이즈 3×3, 매트릭스 타입 SMOOTH3-0, 회수 1회). 또한, 필요에 따라 수평 보정 화면에서 수평 보정을 수행했다.
(7) 데이터 처리용 화상에서 가장 높은 돌기를 통과하는 위치(가장 밝은 부분)에 수평 방향으로 커서를 두고, 상기 커서에 대응한 단면 프로파일을 단면 프로파일 화상에 표시하였다.
(8) 단면 프로파일 화상에서 수직 방향으로 2개의 커서를 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추고 양 커서 사이의 거리를 돌기의 크기로 했다.
(9) 단면 프로파일 화상에서 수평 방향으로 2개의 커서를 돌기의 정점과 돌기의 양 슬리브의 변곡점에 맞추고(돌기의 양 슬리브의 변곡점의 높이가 상이한 경우는 낮은 쪽) 양 커서 사이의 거리를 돌기의 높이로 했다.
(10) 상기 조작을 상기 1 cm×1 cm의 정사각형 틀 안에서 반복하여, 크기 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 높이 0.5 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 돌기의 수를 세어 1 cm2당 돌기수를 구하고, 또한 그 돌기의 높이 평균값을 구했다.
2. 개질 다공층의 0° 박리 강도
도 1에 평가 방법을 모식적으로 나타낸다. (1)이 적층 시료, (2)가 폴리올레핀제 적층 다공질 막, (3)이 개질 다공층, (4)가 양면 점착 테이프, (5) 및 (5')가 알루미늄 판이고, 도면 중의 화살표가 인장 방향이다. 크기 50 mm×25 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5)에 동일한 크기의 양면 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤(Nichiban Co., Ltd.) 제품, NW-K50)(4)를 붙였다. 그 위에 폭 50 mm×길이 100 mm로 잘라낸 시료(1)(전지용 세퍼레이터)의 폴리올레핀제 적층 다공질 막(2)의 면을 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 한 변의 끝에서 40 mm가 겹치도록 붙이고, 밖으로 나온 부분을 잘라냈다. 이어서, 길이 100 mm, 폭 15 mm, 두께 0.5 mm의 알루미늄 판(5')의 한 면에 양면 점착 테이프를 붙이고, 상기 알루미늄 판(5)의 25 mm 길이의 시료 측의 한 변의 끝에서 20 mm가 겹치도록 붙였다. 그 후, 시료를 끼운 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')을 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품, Autograph AGS-J 1 kN)에 장착하고, 알루미늄 판(5)과 알루미늄 판(5')의 각각을 평행하게 반대 방향으로 인장 속도 10 mm/min으로 잡아당겨서, 개질 다공층이 박리될 때의 강도를 측정했다. 이 측정을 길이 방향으로 30 cm 이상의 간격을 띄운 임의의 3지점에 대해 수행하고, 그 평균값을 개질 다공층의 0° 박리 강도로 했다.
3. 막 두께
접촉식 막후계(膜厚計; 가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation) 제품, 라이트매틱 VL-50A)를 사용하여 20지점의 측정값을 평균냄으로써 구했다. 초경구면(超硬球面) 측정자 Φ9.5 mm를 이용하여 가중 0.01 N의 조건으로 측정했다.
4. 표층의 평균 기공 지름
폴리올레핀제 적층 다공질 막의 표층에서의 평균 기공 지름은 이하의 방법으로 측정했다. 시료를 측정용 셀 위에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 플래티나 또는 금을 수분간 진공 증착시키고, 적절한 배율로 막의 표면을 SEM 측정했다. SEM 측정에서 얻어진 화상 위에서 임의의 10개소를 선택하고, 이들 10개소의 기공 지름의 평균값을 시료의 평균 기공 지름으로 했다.
5. 투기 저항도
테스터산교 가부시키가이샤(TESTER SANGYO CO., LTD.) 제품인 걸리식 덴소미터 B형을 사용하여, 폴리올레핀제 적층 다공질 막 또는 전지용 세퍼레이터를 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 끼지 않도록 고정하고, JIS P8117에 따라 측정했다. 시료는 10 cm×10 cm로 하고, 측정 지점은 시료의 중앙부와 4 귀퉁이의 총 5 지점으로 하여 그 평균값을 투기 저항도［sec/100 ccAir］로 이용했다. 아울러, 시료의 1변의 길이가 10 cm에 못 미치는 경우에는 5 cm간격으로 5 지점 측정한 값을 이용할 수도 있다.
6. 멜트다운 온도
열기계적 분석 장치(세이코덴시코교 가부시키가이샤(Seiko Instruments Inc.) 제품, TMA/SS6000)를 이용하여, 10 mm(TD)×3 mm(MD)의 시험편을 일정한 하중 2 gf로 시험편의 길이 방향으로 잡아당기면서, 5℃/min의 속도로 실온으로부터 승온하고, 용융에 의해 파막된 온도를 멜트다운 온도로 했다.
7. 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
Mw 및 Mw/Mn은 하기 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 구했다.
·측정 장치: 워터스 주식회사(Waters Corporation) 제품, GPC-150C
·컬럼: 쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품, 쇼덱스(Shodex) UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ml/분
·시료 농도: 0.1질량%(용해 조건: 135℃/1h)
·주입량: 500 ㎕
·검출기: 워터스 주식회사 제품, 시차 굴절계(differential refractometer)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 제작했다.
8. 폴리프로필렌의 융해열(ΔHm)
약 5 mg의 시료를 미리 정밀 계량한 알루미늄제 샘플 도가니에 넣고, 이어서 시료를 넣은 샘플 도가니의 질량을 정밀 계량하여 샘플 도가니 질량과의 차를 시료 질량으로 했다. 시료를 넣은 샘플 도가니를 주사형 시차 열량계(PerkinElmer, Inc. 제품, Diamond DSC)의 시료 홀더 내에 정치(靜置)하고 질소 분위기 하에서 40℃에서 190℃까지 10℃/min으로 가열한 후, 190℃/10분간 열처리를 수행했다. 계속해서, 40℃까지 10℃/min으로 냉각하고 40℃에서 2분간 유지한 후, 10℃/min의 승온 속도로 190℃까지 승온했다. 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(용융 곡선)에 대해 85~175℃의 범위로 직선 베이스 라인을 설정하고, 이 직선 베이스 라인과 DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 열량을 산출하여 이를 시료 질량당으로 환산했다.
9. 대수 점도
내열성 수지 0.5 g을 100 ml의 NMP에 용해한 용액을 25℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도관을 이용하여 측정했다.
10. 융점
주사형 시차 열량계(PerkinElmer, Inc. 제품, Diamond DSC)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 수지 시료 5 mg을 승온 속도 20℃/분으로 승온했을 때 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점으로 했다.
11. 유리 전이 온도
수지 용액 또는 전지용 세퍼레이터를 양용매에 침지하여 개질 다공층만을 용해시킨 수지 용액을, 어플리케이터로 PET 필름(도요보 가부시키가이샤(TOYOBO CO., LTD.) 제품, E5001) 혹은 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤 제품, 상품명「파일렌(등록상표)-OT」)에 적당한 갭(gap)으로 도포하고, 120℃, 10분간 예비 건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금속틀에 내열 점착 테이프로 고정한 상태에서 진공 하에서 200℃, 12시간 건조하여 건식 필름을 얻었다. 얻어진 건식 필름에서 폭 4 mm×길이 21 mm의 시료를 잘라내고, 측정 길이 15 mm로 동적 점탄성 측정 장치(아이티게이소쿠세이교 제품 DVA-220)를 이용하여, 110 Hz, 승온 속도 4℃/분의 조건 하에서 실온에서 450℃까지의 범위에서 측정했을 때의 저장 탄성률(E')의 굴절점에 있어서, 유리 전이 온도 이하의 베이스 라인의 연장선과 굴절점 이상에서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교차점의 온도를 유리 전이 온도로 했다.
12. 기공률
10 cm×10 cm의 시료를 준비하고, 그 시료 부피(cm3)와 질량(g)을 측정하여 얻어진 결과로부터 다음 식을 이용하여 기공률(%)을 계산했다.
기공률=(1-질량/(수지 밀도×시료 부피))×100
13. 내마찰성
실시예 및 비교예에서 얻어진 롤상 전지용 세퍼레이터의 양단을 슬릿 가공했다. 슬릿 가공은 슬리터(가부시키가이샤 니시무라세이사쿠쇼(NISHIMURA WORKS) 제품, WA177A형)를 이용하여 속도 20 m/분, 장력 50 N/100 mm의 조건으로 수행했다. 가공중, 코팅면에 접촉하는 롤은 하드 크롬 도금 롤 2개(모두 프리 롤)로 했다. 이어서, 슬릿 가공이 끝난 롤상 전지용 세퍼레이터를 되감으면서 육안, 및 확대율 10배의 스케일 부착 확대경(PEAK사 제품, SCALELUPE×10)을 이용하여, 긴 지름이 0.5 mm 이상인 개질 다공층의 박리 결점을 세어, 이하의 판정 기준으로 평가했다. 평가 면적은 폭 100 mm×길이 500 m로 했다(폭이 100 mm에 못 미치는 경우는 길이를 조정하여 동일한 평가 면적이 되도록 했다).
판정 기준
○ (매우 양호): 10개 이하
△ (양호): 11~30개
× (불량): 31개 이상
실시예 1
중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30중량% 및 중량 평균 분자량이 35만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량%로 이루어진 조성물 100중량부에, 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375중량부를 가한 폴리올레핀 조성물 A를 얻었다. 이 폴리올레핀 조성물 A 30중량부를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 70중량부를 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 내에서 폴리올레핀 수지 용액 A를 조제했다.
한편, 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 15중량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 65중량%, 중량 평균 분자량이 53만이고 융해열이 96 J/g인 폴리프로필렌 20중량%로 이루어지는 조성물 100중량부에, 산화방지제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375중량부를 가한 폴리올레핀 조성물 B를 얻었다. 이 폴리올레핀 조성물 B 25중량부를 2축 압출기에 투입했다. 이 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 75중량부를 공급하고, 용융 혼련하여 압출기 내에서 폴리올레핀 수지 용액 B를 조제했다.
얻어진 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를, 층 구성이 A/B/A이고 용액 비율이 1/1/1이 되도록 다층 다이로부터 190℃에서 공압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800 mm의 냉각 롤로 인취하면서 적층 겔상 성형물을 형성했다. 이때, 적층 겔상 성형물이 냉각 롤에서 분리되는 지점과 다이로부터 압출된 적층 폴리올레핀 수지 용액과 냉각 롤이 접하는 지점 사이(적층 겔상 성형물이나 적층 폴리올레핀 수지 용액이 냉각 롤에 접촉되어 있지 않은 영역)에 1개의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 평행하게 냉각 롤에 접하도록 대고, 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어냈다. 즉, 대략 판상 형상을 이루는 닥터 블레이드의 4개의 외연 중 긴 변에 상당하는 부위를, 원통 형상을 이루는 냉각 롤의 외주부에서 적층 겔상 성형물이나 적층 폴리올레핀 수지 용액에 접촉되어 있지 않은 부위에 당해 냉각 롤의 폭 방향에 걸쳐 꽉 눌렀다. 계속해서 이 적층 겔상 성형물을 온도 115℃에서 5×5배로 동시 2축 연신을 수행하여 연신 성형물을 얻었다. 얻어진 연신 성형물을 염화메틸렌으로 세정하여 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거하고, 건조하여 다공질 성형물을 얻었다. 그 후, 텐터에 다공질 성형물을 유지시키고, 125℃에서 3초간 열처리하여, 두께 20 ㎛, 기공률 43%, 평균 기공 지름 0.14 ㎛, 투기 저항도 232 sec/100 ccAir, 멜트다운 온도 178℃의 폴리올레핀제 적층 다공질 막을 얻었다.
(내열성 수지의 합성)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 부착된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘 디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 넣고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 폴리아미드이미드 수지 용액을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수 점도는 1.35 dl/g, 유리 전이 온도는 320℃였다.
폴리아미드이미드 수지 용액 및 평균 입경 0.5 ㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 26:34:40의 중량 비율로 배합하고, 산화지르코늄 비드(도레이 가부시키가이샤(Toray Industries, Inc.) 제품, 상품명 「도레이세럼(등록 상표) 비드」, 직경 0.5 mm)와 함께 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 페인트 쉐이커(도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5 ㎛의 필터로 여과하여 바니시를 얻었다.
바니시를 블레이드 코팅법으로 상기 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 냉각 롤에 접했던 면에 도포하고, 온도 25℃, 절대 습도 1.8 g/m3의 저습도 존을 8초간 통과시키고, 계속해서 온도 25℃, 절대 습도 12 g/m3의 고습도 존을 5초간 통과시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지했다. 또한, 순수로 세정한 후, 최종 두께가 폴리올레핀제 적층 다공질 막보다도 5 ㎛ 두꺼워지도록 하고, 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜서 건조하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 2
2개의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
3개의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 각각 20 mm의 간격으로 냉각 롤에 댄 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 35℃로 유지한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
폴리올레핀 수지 조성물 B로서, 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 5중량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 55중량%, 중량 평균 분자량이 53만이고 융해열이 96 J/g인 폴리프로필렌 40중량%로 이루어지는 조성물 100중량부에, 산화방지제 0.375중량부를 가한 조성물을 사용하고, 폴리올레핀 조성물 B 30중량부에 대해 유동 파라핀 70중량부를 공급하여 폴리올레핀 수지 용액 B를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
폴리올레핀 수지 조성물 A로서, 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20중량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80중량%로 이루어지는 조성물 100중량부에 산화방지제 0.375중량부를 가한 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
실시예 6과 동일하게 하여 폴리올레핀 용액 A 및 B를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 용액 A를 190℃에서 두께 350 ㎛가 되도록 단층 다이에서 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800 mm의 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물 A를 형성했다. 이때, 겔상 성형물이 냉각 롤에서 분리되는 지점과, 다이로부터 압출된 폴리올레핀 수지 용액과 냉각 롤이 접하는 지점 사이(적층 겔상 성형물이나 적층 폴리올레핀 수지 용액이 냉각 롤에 접촉되어 있지 않는 영역)에 1개의 폴리에스테르제 닥터 블레이드를 겔상 성형물의 폭 방향과 당해 닥터 블레이드에서의 길이 방향 단부가 평행하게 되도록 냉각 롤에 접하도록 대고, 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어냈다. 한편 계속해서, 폴리올레핀 용액 B를 190℃에서 두께 700 ㎛가 되도록 단층 다이에서 압출하고, 내부 냉각수 온도를 25℃로 유지한 직경 800 mm의 냉각 롤로 인취하면서 겔상 성형물 B를 형성했다. 겔상 성형물 B의 냉각에는 닥터 블레이드를 이용하지 않았다.
얻어진 겔상 성형물 A 및 B를 겔상 조성물 A의 냉각 롤에 접촉한 면이 표면층이 되도록 A/B/A의 순으로 적층하고, 110℃, 0.05 MPa에서 압착하고 접합시켜 적층 겔상 성형물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 적층 겔상 성형물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
폴리올레핀 수지 조성물 A 25중량부에 대해 유동 파라핀 75중량부를 공급하여 폴리올레핀 수지 용액 A를, 또한 폴리올레핀 수지 조성물 B 30중량부에 대해 유동 파라핀 70중량부를 공급하여 폴리올레핀 수지 용액 B를 얻는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께가 표에 기재된 바와 같이 되도록 폴리올레핀 용액 A 및 B의 압출량을 조정하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
폴리올레핀 수지 조성물 A로서 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2중량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량%를, 폴리올레핀 조성물 B로서 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60중량%, 중량 평균 분자량이 53만이고 융해열이 96 J/g인 폴리프로필렌 40중량%로 이루어지는 조성물을 사용하고, 각 폴리올레핀 조성물과 유동 파라핀의 비율을 각각 30중량%와 25중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 11
폴리올레핀 수지 조성물 A로서 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30중량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70중량%를, 폴리올레핀 조성물 B로서 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 65중량%, 중량 평균 분자량이 53만이고 융해열이 96 J/g인 폴리프로필렌 20중량%로 이루어지는 조성물을 사용하고, 각 폴리올레핀 조성물과 유동 파라핀의 비율을 각각 28.5중량%와 30중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 수지 용액 A 및 B를, 층 구성이 B/A/B이고 용액비율이 1/1/1이 되도록 다층 다이로부터 압출하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 12
폴리올레핀 수지 용액 A에서, 폴리올레핀 조성물 A를 35중량부, 유동 파라핀 65중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
폴리올레핀 용액 A만을 사용하여 190℃에서 단층 다이로부터 압출하여 단층 겔상 성형물을 형성하고, 적층 겔상 성형물 대신에 얻어진 단층 겔상 성형물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
폴리올레핀 용액 B에 이용하는 폴리프로필렌으로서 중량 평균 분자량이 49만이고 융해열이 70 J/g인 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
폴리올레핀 수지 조성물 B로서 중량 평균 분자량이 200만인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 8중량% 및 중량 평균 분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 32중량%, 중량 평균 분자량이 53만이고 융해열이 96 J/g인 폴리프로필렌 60중량%로 이루어지는 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 0℃로 유지하고, 닥터 블레이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
다이로부터 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하는 대신에, 25℃로 유지한 물 중에 1분간 침지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
다이로부터 압출된 폴리올레핀 수지 용액을 냉각 롤로 냉각하고, 겔상 성형물을 얻을 때 닥터 블레이드를 이용하지 않고 냉각 롤 위에 부착되어 있는 유동 파라핀을 긁어내지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
냉각 롤의 내부 냉각수 온도를 50℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 1~12, 비교예 1~7에서 얻어진 폴리올레핀제 적층 다공질 막 및 전지용 세퍼레이터의 특성을 표1에 나타낸다.
Ａ층 Ｂ층 층구성 적층방법 제조 조건
UHMWPE HDPE 수지 농도 UHMWPE HDPE PP 수지 농도 냉각롤 온도 성형용 용제
긁어냄
첨가량 첨가량 첨가량 첨가량 융해열
ΔHm		 첨가량
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) （J/g) (wt%) (wt%) (℃) 블레이드 수
실시예1 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 1
실시예2 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 2
실시예3 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 3
실시예4 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 35 1
실시예5 30 70 30 5 55 96 40 30 A/B/A 공압출법 25 1
실시예6 20 80 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 1
실시예7 20 80 30 15 65 96 20 25 A/B/A 본딩법 25 1
실시예8 25 75 25 15 65 96 20 30 A/B/A 공압출법 25 1
실시예9 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 3
실시예10 2 98 30 0 70 96 30 25 A/B/A 공압출법 25 1
실시예11 30 70 28.5 0 60 96 40 30 B/A/B 공압출법 25 1
실시예12 30 70 35 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 1
비교예1 30 70 30 - - - - - A - 25 1
비교예2 20 80 30 15 65 70 20 25 A/B/A 공압출법 25 1
비교예3 20 80 25 8 32 96 60 30 A/B/A 공압출법 25 1
비교예4 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 0 0
비교예5 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25（수욕） -
비교예6 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 25 0
비교예7 30 70 30 15 65 96 20 25 A/B/A 공압출법 50 1
제반 특성
폴리올레핀제 적층 다공질 막의 두께 멜트다운 온도 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 투기 저항도（Ｘ） 돌기의 수 평균 돌기 높이 ０° 박리 강도 내마찰성
(㎛) (℃) (sec/100 ccAir) (개/cm2) (㎛) (N/15 mm)
실시예1 20 178 232 65 1.7 117 ○
실시예2 20 178 231 68 1.7 118 ○
실시예3 20 178 236 71 1.8 120 ○
실시예4 20 178 236 66 1.8 119 ○
실시예5 20 180 240 65 1.7 116 ○
실시예6 20 175 232 44 2.3 123 ○
실시예7 20 175 240 44 2.3 123 ○
실시예8 20 175 272 50 1.7 116 ○
실시예9 7 178 235 91 1.4 116 ○
실시예10 20 178 281 7 3.4 124 ○
실시예11 18 180 288 34 2.0 120 ○
실시예12 20 174 280 47 1.7 114 ○
비교예1 20 148 198 40 1.7 113 ○
비교예2 20 159 272 44 2.3 123 ○
비교예3 20 180 312 39 2.0 122 ○
비교예4 20 180 244 0 - 91 ×
비교예5 20 180 241 2 0.4 96 △
비교예6 20 180 240 0 - 91 ×
비교예7 20 180 242 0 - 90 ×
1 전지용 세퍼레이터
2 폴리올레핀제 적층 다공질 막
3 개질 다공층
4 양면 점착 테이프
5 알루미늄 판
6 폴리올레핀 구정의 결정핵
7 다이
8 폴리올레핀 수지 용액
9 냉각 롤
10 닥터 블레이드
11 겔상 성형물

Claims (5)

  1. 적어도 2층 이상으로 이루어지며, 폴리올레핀으로 이루어지는 돌기가 5 ㎛≤Ｗ≤50 ㎛(W는 돌기의 크기) 및 0.5 ㎛≤H(H는 돌기의 높이)를 만족하고, 3개/cm2 이상 200개/cm2 이하로 한 면에 불규칙하게 흩어져 있으며, 멜트다운 온도가 165℃ 이상이고, 투기 저항도가 300 sec/100 ccAir 이하이고, 또한 막 두께가 20 ㎛ 이하인, 폴리올레핀제 적층 다공질 막.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1층이 융해열량이 90 J/g 이상인 폴리프로필렌을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀제 적층 다공질 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 적어도 돌기를 갖는 면에 개질 다공층이 적층된, 전지용 세퍼레이터.
  4. 하기 공정 (a)~(f)를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 방법:
    (a) A층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정,
    (b) B층을 구성하는 폴리올레핀 수지에 성형용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 용액을 조제하는 공정,
    (c) 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 폴리올레핀 용액 A 및 B를 다이에서 압출하고, 그 중 적어도 하나를 성형용 용제 제거 수단에 의해 성형용 용제를 제거한 표면을 갖는 냉각 롤로 냉각하여, 적층 겔상 성형물을 형성하는 공정,
    (d) 상기 겔상 성형물을 MD(기계 방향) 및 TD(폭 방향)로 연신하여 연신 성형물을 얻는 공정,
    (e) 상기 연신 성형물로부터 상기 성형용 용제를 추출 제거하고, 건조하여 적층 다공질 성형물을 얻는 공정, 및
    (f) 상기 적층 다공질 성형물을 열처리하여 폴리올레핀제 적층 다공질 막을 얻는 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (c) 공정에서의 성형용 용제의 제거 수단이 닥터 블레이드인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 방법.
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