JP5636619B2 - 複合多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜に対して耐熱性樹脂層を含む多孔質膜を積層した複合多孔質膜に関する。特にイオン透過性に優れ、かつ、透気抵抗度のばらつきが極めて小さく、大型リチウムイオン二次電池用セパレーターとして有用な複合多孔質膜に関するものである。

熱可塑性樹脂製多孔質膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレーターや、電気二重層コンデンサ用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。特にポリエチレン製多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適に使用されているが、その理由としては、電気絶縁性に優れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解液性・耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成する融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。また、一定高温下に放置すると、融解したポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により、ある時間経過後に破膜を生じる可能性がある。この現象は、ポリエチレンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。

特にリチウムイオン電池用セパレーターは、電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン）等が要求される。そのため、これまでに様々な耐熱性向上の検討がなされている。

また、近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動二輪車の他、芝刈り機、草刈り機、小型船舶などにも広く使用の検討がなされている。このため、従来の携帯電話やノートパソコン等の小型電子機器と比べて比較的大型の電池が必要となってきており、電池に組み込まれるセパレーターにおいても、幅の広いもの、例えば幅１００ｍｍ以上のものが要望されるようになってきている。しかしながら、一般に基材となる多孔質膜に用いられるポリオレフィン系多孔質膜は厚さ３０μｍ以下であり、抗張力、剛直性が極めて低いため、平面性の確保が難しく、耐熱性樹脂を均一に積層することが困難であった。この結果として、透気抵抗度のばらつきは極めて大きなものであり、安定した透気抵抗度が得られ難いものであった。特に、ポリオレフィン系多孔質膜の厚さが２０μｍ以下となる場合、この傾向はさらに顕著に現れる。

特許文献１では、厚さ２５μｍのポリオレフィン多孔質膜に直接、膜厚が１μｍとなるようにポリアミドイミド樹脂を塗布し、２５℃の水中に浸漬した後、乾燥して得たリチウムイオン二次電池用セパレーターが開示されている。

特許文献１の場合のように、塗布液をポリオレフィン多孔質膜に塗布するために一般に用いられるロールコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法等では、ポリオレフィン多孔質膜の抗張力、剛直性が弱く、耐熱性樹脂層の膜厚斑に結びつきやすく、透気抵抗度のばらつきが大きかった。また、複合多孔質膜の透気抵抗度は、基材となるポリオレフィン多孔質膜に比べて大幅に高かった。

特許文献２では、耐熱性樹脂であるフッ化ビニリデン系共重合体を含むドープに平均膜厚３６μｍのアラミド繊維からなる不織布を浸漬し、乾燥して得た電解液担持ポリマー膜が開示されている。

特許文献３では、耐熱性樹脂であるポリフッ化ビニリデンを主成分とするドープに膜厚２５．６μｍのポリプロピレン多孔質膜を浸漬し、凝固漕、水洗、乾燥工程を経由して得た複合多孔質膜が開示されている。

特許文献２のように耐熱性樹脂溶液中にアラミド繊維からなる不織布を浸漬させると不織布の内部および両面に耐熱多孔質層が形成されるため、不織布内部の連通孔を大部分に渡って塞ぎやすく、透気抵抗度の大幅な上昇が避けられない。また、セパレーターの安全性を決定付ける最も重要な閉塞機能が得られない。

特許文献３においてもポリプロピレン多孔質膜の内部および両面が耐熱多孔質層を形成されることに変わりはなく、特許文献２と同様に透気抵抗度の大幅な上昇が避けられず、また、孔閉塞機能が得られ難い。

特許文献４では、プロピレンフィルムにポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、２５℃８０％ＲＨ雰囲気中を３０秒かけて通過させて、半ゲル状の多孔質膜を得、次いで厚さ２０μｍまたは１０μｍのポリエチレン多孔質フィルムを前記半ゲル状多孔質膜の上に重ね、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む水溶液に浸漬した後、水洗、乾燥させて得られた複合多孔質膜が開示されている。しかし、特許文献４の複合多孔質膜の透気抵抗度のばらつきは決して満足できるものではなかった。

このように、基材となるポリオレフィン系等の多孔質膜に耐熱性樹脂層を積層した複合多孔質膜において、透気抵抗度の上昇幅と透気抵抗度のばらつきに関して、ともに満足できるものは従来存在しない。

特開２００５−２８１６６８号公報 特開２００１−２６６９４２号公報 特開２００３−１７１４９５号公報 特開２００７−１２５８２１号公報

本発明は、このような従来技術の現状に鑑みなされたものであり、電池の大型化が進む場合において要求される比較的幅の広い電池用セパレーターにおいても、透気抵抗度のばらつきが極めて小さく、かつ透気抵抗度の大幅な上昇がない電池用セパレーターを提供することを目的とする。

本発明は、以下の（１）〜（９）の構成を有するものである。
（１）電池用セパレーターとして用いる複合多孔質膜であって、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａに耐熱性樹脂を含む多孔質膜Ｂが積層された複合多孔質膜であり、多孔質膜Ｂの多孔質Ａに面しない側の表面が結節を有する三次元網目構造を有し、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂを剥離した際の多孔質膜Ｂ側の剥離界面が、孔径５０〜５００ｎｍの細孔を１００個／１０μｍ^２以上有する膜の形態であることを特徴とする複合多孔質膜。
（２）下記式を満たすことを特徴とする（１）の複合多孔質膜。
１０≦Ｙ−Ｘ≦１１０
式中、Ｘは多孔質膜Ａの透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）であり、Ｙは複合多孔質膜全体の透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）である。
（３）複合多孔質膜の幅が１００ｍｍ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の複合多孔質膜。
（４）複合多孔質膜の透気抵抗度が５０〜８００秒／１００ｃｃＡｉｒであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合多孔質膜。
（５）耐熱性樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の複合多孔質膜。
（６）以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
工程（ｉ）：基材フィルム上に耐熱性樹脂の固形分濃度が１重量％以上、６重量％以下の耐熱性樹脂溶液を塗布した後、絶対湿度６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンを通過させて基材フィルム上に耐熱性樹脂膜を形成する工程、および
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で形成された耐熱性樹脂膜とポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａとを貼り合わせた後、凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、複合多孔質膜を得る工程。
（７）基材フィルムが、工程（ｉｉ）で複合多孔質膜を得た後に剥離されることを特徴とする（６）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
（８）基材フィルムが厚さ２５〜１００μｍのポリエステル系フィルム又はポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする（６）又は（７）に記載の複合多孔質膜の製造方法。
（９）工程（ｉ）において低湿度ゾーンの通過時間が３秒以上３０秒以下であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。

本発明の複合多孔質膜は、幅１００ｍｍ以上のものであっても、透気抵抗度のばらつきが極めて小さく、透気抵抗度の上昇を抑えているので、大型の電池用セパレーターとして極めて好適に使用することができる。

実施例１の複合多孔質膜の多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに面しない側の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１の複合多孔質膜の多孔質膜Ｂにおける多孔質膜Ａとの界面側の面のＳＥＭ写真である。 比較例１の複合多孔質膜の多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに面しない側の表面のＳＥＭ写真である。 比較例１の複合多孔質膜の多孔質膜Ｂにおける多孔質膜Ａとの界面側の面のＳＥＭ写真である。 比較例３の複合多孔質膜の多孔質膜Ｂにおける多孔質膜Ａとの界面側の面のＳＥＭ写真である。

本発明の複合多孔質膜は、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａに耐熱性樹脂を含む多孔質膜Ｂを積層したものであり、後述する特定の塗工液と高度な加工技術によって、積層する透気抵抗度の大幅な上昇を招くことなく、しかも幅１００ｍｍ以上の比較的幅の広いセパレーターとしても従来になく均一でばらつきの小さい透気抵抗度を達成したものである。

本発明における複合多孔質膜の透気抵抗度のばらつきとは、透気抵抗度をセパレーターの幅方向及び長手方向において、２ｃｍから１０ｃｍの間隔で計５０点以上測定し、その最大値と最小値の差（Ｔ（Ｒ））を平均値（Ｔ（ａｖｅ））で除して求めたものである。複合多孔質膜の透気抵抗度のばらつきは、平均透気抵抗度（Ｔ（ａｖｅ））に対するばらつき範囲Ｔ（Ｒ）が３０％以下であれば実用上支障はない。

また、本発明における透気抵抗度の大幅な上昇とは、基材となる多孔質膜Ａの透気抵抗度（Ｘ）と複合多孔質膜の透気抵抗度（Ｙ）の差（Ｙ−Ｘ）が１１０秒／１００ｃｃＡｉｒを超えることを意味する。

本発明の複合多孔質膜は、走査型電子顕微鏡で観察した際、多孔質膜Ｂの多孔質膜Ａに面しない側の表面が結節を有する三次元網目構造を有し、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂを剥離したときの多孔質膜Ｂ側の剥離界面が、孔径５０〜５００ｎｍの細孔を１００個／１０μｍ^２以上有する膜の形態であることを特徴とする。

ここで、結節を有する三次元網目構造とは、例えば０．１〜３μｍ程度の長さの短繊維が結節によって立体的な網目構造を形成している状態を言う（図１参照）。また、多孔質膜Ｂ側の剥離界面において細孔が存在する膜とは、前述の立体的な網目構造とは異なり、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの間に細孔のある層を有する状態を言う（図２参照）。

結節を有する三次元網目構造であるか、又は細孔を有する膜であるかは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０００〜３００００倍で観察することによって容易に判別することができる。本発明の複合多孔質膜では、前記多孔質膜Ｂ側の剥離界面の膜には、孔径５０〜５００ｎｍの細孔が１００個／１０μｍ^２以上存在するが、さらに好ましくは２００個／１０μｍ^２以上、最も好ましくは３００個／１０μｍ^２以上である。細孔の数の上限は特に制限されないが、２０００個／１０μｍ^２を越える場合、細孔を有する多孔質膜全体の樹脂膜部分の比率が低下するため、多孔質膜Ｂの密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。

特許文献４のように耐熱性樹脂層を半ゲル状態でポリオレフィン系樹脂多孔質膜に貼り合わせた後、凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質化させた場合、耐熱性樹脂層（本発明で言う多孔質膜Ｂ）は、多孔質膜Ａに面しない表面と多孔質膜Ａから剥離した界面がともに結節を有する三次元網目構造となるのが一般的である。一方、本発明の複合多孔質膜では、多孔質膜Ａに面しない表面は結節を有する三次元網目構造を有するが、多孔質膜Ａから剥離した多孔質膜Ｂの剥離界面は特定の孔径の細孔を特定数以上有する膜の状態であり、前記特許文献４の多孔質膜Ａから剥離した多孔質膜Ｂの剥離界面における結節を有する三次元網目構造とは明確に構造が異なる。本発明の複合多孔質膜は、このような形態にすることによって、透気抵抗度の上昇幅を抑制し、しかも透気抵抗度を幅方向、長手方向において極めて均一にすることができ、幅の広い大型の電池セパレーターに好適に使用することができる。

特許文献４の複合多孔質膜のように、多孔質膜Ｂの剥離面形態が三次元網目構造である場合、直径０．３〜２．０μｍの円を包含する程度の大きさの板状樹脂塊が部分的にできる場合があり（図４参照）、この板状樹脂塊が多孔質膜Ａの細孔をあたかも蓋をするように塞ぎ透気抵抗度が上昇する。この板状樹脂塊は、幅方向、長手方向によって発生頻度が大きく異なるため、透気抵抗度の大きなばらつきの原因となる。前記板状樹脂塊が形成されない部分もあるが、この場合、多孔質膜Ａとの密着性が極めて小さいため実用的ではない。一方、本発明における多孔質膜Ａから剥離した多孔質膜Ｂの剥離界面は、特定の孔径の細孔を特定数有する膜の状態であるため、透気抵抗度の上昇幅は小さく、しかも前記のような板状樹脂塊が存在しないため、極めて均一な透気抵抗度となる。

まず、本発明で用いる多孔質膜Ａについて説明する。
多孔質膜Ａを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であり、単一物又は２種以上の異なるポリオレフィン系樹脂の混合物、例えばポリエチレンとポリプロピレンの混合物であってもよいし、異なるオレフィンの共重合体でもよい。特にポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。電気絶縁性、イオン透過性などの基本特性に加え、電池異常昇温時において電流を遮断し過度の昇温を抑制する孔閉塞効果を具備しているからである。

ポリオレフィン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、通常１×１０^４〜1×１０^７であり、好ましくは１×１０^４〜１５×１０^６であり、より好ましくは１×１０^５〜５×１０^６である。

ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンを含むことが好ましい。ポリエチレンはとしては、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンなどが挙げられる。また、重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。これらのポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン等が好適である。

ポリエチレンは単一物でもよいが、２種以上のポリエチレンからなる混合物であることが好ましい。ポリエチレン混合物としては、Ｍｗの異なる２種類以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物、同様な高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合物を用いても良いし、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた２種以上ポリエチレンの混合物を用いてもよい。

なかでもポリエチレン混合物としては、Ｍｗが５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンとＭｗが１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンからなる混合物が好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは５×１０^５〜１×１０^７であることが好ましく、１×１０^６〜１５×１０^６であることがより好ましく、１×１０^６〜５×１０^６であることが特に好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれも使用することができるが、特に高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。Ｍｗが１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしては、Ｍｗが異なるものを２種以上使用してもよいし、密度の異なるものを２種以上使用してもよい。ポリエチレン混合物のＭｗの上限を１５×１０^６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。ポリエチレン混合物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、１重量％以上であることが好ましく、１０〜８０重量％であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、５〜３００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満では、高分子量成分が多すぎるためにポリオレフィンの溶液の押出が困難であり、Ｍｗ／Ｍｎが３００超では、低分子量成分が多すぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合、この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。また、ポリオレフィンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。

多孔質膜Ａの相構造は、製法によって異なる。上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、製法により目的に応じた相構造を自由に持たせることができる。多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。

相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成膜用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。

多孔質膜Ａは単層膜であってもよいし、二層以上からなる多層膜（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構成やポリエチレン／ポリプロピレン/ポリエチレンの三層構成）であってもよい。２層以上からなる多層膜の製造方法としては、例えばＡ層及びＢ層を構成するポリオレフィンのそれぞれを成膜用溶剤と溶融混練し、得られた溶融混合物をそれぞれの押出機から１つのダイに供給し各成分を構成するゲルシートを一体化させて共押出する方法、各層を構成するゲルシートを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が、高い層間接着強度を得やすく、層間に連通孔を形成しやすいために高透過性を維持しやすく、生産性にも優れているためにより好ましい。

多孔質膜Ａは、充放電反応の異常時に孔が閉塞する機能を有することが必要である。従って、構成する樹脂の融点（軟化点）は、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃、最も好ましくは１００〜１３０℃である。７０℃未満では、正常使用時に孔閉塞機能が発現して電池が使用不可になる可能性があり、１５０℃を超えると、異常反応が十分に進行してから孔閉塞機能が発現してしまうため、安全性を確保できないおそれがある。

多孔質膜Ａの膜厚は５μｍ以上、５０μｍ未満が好ましい。膜厚の上限はより好ましくは４０μｍ、最も好ましくは３０μｍである。また、膜厚の下限はより好ましくは１０μｍであり、最も好ましくは１５μｍである。５μｍよりも薄い場合は、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることができないことがあり、５０μｍ以上の場合、電池ケースの単位容積当たりの電極面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さないおそれがある。

多孔質膜Ａの透気抵抗度（ＪＩＳ−Ｐ８１１７）の上限は好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度の下限は好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。

多孔質膜Ａの透気抵抗度のばらつきは好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。多孔質膜Ａの透気抵抗度のばらつきは前述の複合多孔質膜の透気抵抗度のばらつきと同様の方法で求めることができる。

多孔質膜Ａの空孔率の上限は好ましくは７０％、さらに好ましくは６０％、最も好ましくは５５％である。空孔率の下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、最も好ましくは４０％である。透気抵抗度が５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することができなくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。

多孔質膜Ａの平均孔径は、孔閉塞速度に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ、最も好ましくは０．１〜０．３μｍである。平均孔径が０．０１μｍよりも小さい場合、耐熱性樹脂のアンカー効果が得られにくいため十分な耐熱性樹脂の密着性が得られない場合がある他、複合化の際に透気抵抗度が大幅に悪化する可能性が高くなる。平均孔径が１．０μｍよりも大きい場合、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になる、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトするなどの現象が生じる可能性がある。さらに、多孔質膜Ａの表面状態に関しては、表面粗さ（算術的平均粗さ）が、０．０１〜０．５μｍである場合に多孔質膜Ｂとの密着性がより強くなる傾向にある。表面粗さが０．０１μｍより低いと、密着性改善の効果は見られず、０．５μｍより高いと、多孔質膜Ａの機械強度低下または多孔質膜Ｂの表面への凸凹の転写が起こることがある。

次に、本発明で用いる多孔質膜Ｂについて説明する。
多孔質膜Ｂは、その耐熱性により多孔質膜Ａを支持・補強する役割を担う。従って、構成する樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、最も好ましくは２１０℃以上であり、上限は特に限定されない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合、分解温度が上記範囲内であれば良い。ガラス転移温度が１５０℃よりも低い場合、十分な耐熱破膜温度が得られず、高い安全性を確保できないおそれがある。

多孔質膜Ｂを構成する耐熱性樹脂としては、耐熱性を有すれば特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドを主成分とする樹脂を挙げることができ、ポリアミドイミドを主成分とする樹脂が好ましい。これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて用いても良い。

以下、耐熱性樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合について説明する。
一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成は、トリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが、製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、耐電解液性の点からは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からは、ダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。

また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。

酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうちの少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｏ−トリジン、トリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。特に、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが好ましい。特に多孔質膜Ｂの密着性を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が全イソシアネートに対して好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。

ポリアミドイミド樹脂を用いる場合、その対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では溶融温度の低下により十分なメルトダウン特性が得られない場合がある。また、分子量が低いため多孔質膜が脆くなり、アンカー効果が低下して密着性が低下する場合がある。一方、対数粘度の上限は加工性や溶剤溶解性を考慮すると、２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。

多孔質膜Ｂは耐熱性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した耐熱性樹脂溶液（ワニス）を所定の基材フィルムに塗布し、加湿条件下で耐熱性樹脂と、水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して耐熱性樹脂を凝固させることによって得られる。

耐熱性樹脂を溶解するために使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。

ワニス中の耐熱性樹脂の固形分濃度は均一に塗布できれば特に制限されないが、１重量％以上、６重量％以下が好ましく、２重量％以上、５重量％以下がさらに好ましい。固形分濃度が１重量％未満では、ＷＥＴ塗工量が多くなり塗工が困難になる場合がある。また、６重量％を超えると、多孔質膜Ａの細孔内に浸透する耐熱性樹脂量が多くなり、結果として透気抵抗度上昇幅が大きくなるため好ましくない。

また、多孔質膜Ｂの熱収縮率を低減し、滑り性を付与するために、ワニスに無機粒子あるいは耐熱性高分子粒子を添加しても良い。粒子を添加する場合、その添加量の上限としては９５重量％が好ましい。添加量が９５重量％を超えると、多孔質膜Ｂの総体積に対して耐熱性樹脂の割合が小さくなり、耐熱性樹脂の十分な密着性が得られない場合がある。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。また、耐熱性高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などが挙げられる。

また、粒子の脱落に伴う電池加工工程での工程汚染を低減するために耐熱性樹脂に実質的に粒子を含有させない方法も好ましい。耐熱性樹脂中に粒子を実質的に含有させないとは、例えば無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で無機元素を定量したときに５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。

本発明においてワニスの水分率は、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。０．５重量％を超えると、ワニス保管中もしくは塗布直後に耐熱樹脂成分が凝固しやすくなるため、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面に板状樹脂塊が生成しやすくなり、結果として透気抵抗度上昇幅が大きくなると同時に透気抵抗度のばらつきも大きくなる。

ワニスの水分率を０．５重量％以下にするには、耐熱性樹脂および溶媒、さらには無機粒子等の添加剤の水分率を０．５重量％以下にすることによって可能となるが、それぞれの原料を脱水処理または乾燥処理して用いることが好ましい。また、ワニスは調合から塗工までの間、極力外気に触れさせないように保管することが望ましい。なお、ワニスの水分率はカールフィッシャー法を用いて測定することができる。

耐熱性樹脂を相分離によって多孔質化する場合、加工速度を速めるために、一般に相分離助剤が用いられるが、本発明では、相分離助剤の使用量はワニスの溶剤成分に対して好ましくは１２質量％未満、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。相分離助剤をかかる量で添加することによって、多孔質膜Ａと複合多孔質膜の透気抵抗度の差を小さくする効果が得られるが、添加量が１２質量％以上では透気抵抗度のばらつきが大きくなる場合がある。

多孔質膜Ｂの膜厚は好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。膜厚が１μｍよりも薄い場合、多孔質膜Ａが融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できないおそれがある。５μｍよりも厚い場合、多孔質膜Ａの占める割合が少なく十分な孔閉塞機能が得られず異常反応を抑制できないことがある。また、カールが大きくなりやすく、後工程でのハンドリングが困難となる場合がある。多孔質膜Ｂの膜厚のばらつきは好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満である。３０％以上になると透気抵抗度のばらつきが大きくなる。多孔質膜Ｂの膜厚のばらつきは前述の複合多孔質膜の透気抵抗度のばらつきと同様の方法で求めることができる。

多孔質膜Ｂの空孔率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０％である。空孔率が３０％未満では、膜の電気抵抗が高くなり、大電流を流しにくくなる。一方、空孔率が９０％を超えると、膜強度が弱くなる傾向にある。また、多孔質膜Ｂの透気抵抗度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠した方法により測定した値が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。透気抵抗度が１ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒｃｃ未満では、膜強度が弱くなり、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒを越えるとサイクル特性が悪くなることがある。

本発明の複合多孔質膜は、多孔質膜Ａの透気抵抗度（Ｘ秒／１００ｃｃＡｉｒ）と複合多孔質膜全体の透気抵抗度（Ｙ秒／１００ｃｃＡｉｒ）の差（Ｙ−Ｘ）が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦１１０秒／１００ｃｃＡｉｒの関係を有することが好ましい。さらに好ましくは、１０秒／１００ｃｃＡｉｒ≦Ｙ−Ｘ≦１００秒／１００ｃｃＡｉｒである。Ｙ−Ｘが１０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満では、十分な耐熱性樹脂層の密着性が得られない場合がある。また、Ｙ−Ｘが１１０秒／１００ｃｃＡｉｒを超えると、透気抵抗度の大幅な上昇を招き、その結果、電池に組み込んだ際に、イオン透過性が低下するため、高性能電池には適さないセパレーターとなる可能性がある。

さらに、複合多孔質膜の透気抵抗度は、好ましくは５０〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、最も好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度の値が低い場合、十分な絶縁性が得られず、異物詰まりや短絡、破膜を招く可能性があり、８００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも値が高い場合、膜抵抗が高く、実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られない可能性がある。

次に本発明の複合多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明の複合多孔質膜は、まず、前記ポリエステル系フィルム又はポリオレフィン系フィルム等の基材フィルム上にワニスを塗布する。多孔質膜Ａに直接ワニスを塗布するのではなく、基材フィルム上へワニスを一旦塗布した後に多孔質膜Ａと貼り合わせることで、透気抵抗度の上昇を抑えることができる。

前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。

次いで前記基材フィルムの塗布面に多孔質膜Ａを貼り合わせる。貼り合わせる方法としては、二方向から来たフィルムを一つの金属ロールの面上で合わせる方法がフィルムに与えるダメージが少なくできるため好ましい。この際、塗工直後から多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの間は、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満に維持された雰囲気下にあることが必要である（低湿度ゾーン）。絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上では、耐熱性樹脂膜が急速かつ不均一な吸湿が起こりやすいため不均一なゲルもしくは半ゲル状態となる場合がある。ゲル化の進行した箇所は、多孔質膜Ａの貼り合わせ時に前記樹脂の板状樹脂塊が発生し、結果として部分的に大幅な透気抵抗度の上昇を招くため好ましくない。

ここで半ゲル状とは、雰囲気中の水分の吸収によるポリアミドイミド樹脂溶液のゲル化が進行する過程で、ゲル化した領域と溶液状態を保持している領域が混在している状態を言う。本発明では、耐熱性樹脂膜がゲル化、もしくは半ゲル化状態になる前に多孔質膜Ａを貼り合わせることが好ましい。すなわち、ゲル化、もしくは半ゲル化する前の溶液状態で、多孔質膜Ａを貼り合わせることが好ましい。多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの間を絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満に維持された雰囲気下におくことによって、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの界面に均質な層が形成され、前記板状樹脂塊が発生しなくなる。

基材フィルム上にワニスを塗布してから多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの時間は３秒以上、３０秒以下が好ましい。この間に耐熱性樹脂膜がレベリングされ、より均一な膜厚の耐熱性樹脂膜が得られやすくなる。３０秒を超えると、耐熱性樹脂膜が局所的にゲル化もしくは半ゲル化し、前述のように均一な透気抵抗度が得られない場合がある。次いで多孔質膜Ａを貼り合わせたまま凝固浴へ浸漬させる。多孔質膜Ａを貼り合わせてから凝固浴に浸漬させるまでの時間は２秒以上とすることが好ましい。２秒未満では、ワニスが均等に多孔質膜Ａの細孔内に満たされない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。

凝固浴内では、ワニスが樹脂成分と溶剤成分が相分離し、樹脂成分が凝固する。凝固浴内での浸漬時間は５秒以上とすることが好ましい。５秒未満では、十分に相分離及び樹脂成分の凝固が行われない場合がある。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。

このように多孔質膜Ａ／耐熱性樹脂／基材フィルムの層構成のまま凝固浴へ投入することによって、多孔質膜Ａ側から水が浸透し、耐熱性樹脂は相分離、凝固が起こり、多孔質膜Ｂへと変化する。この際、基材フィルムが耐熱性樹脂側を覆っていることによって、多孔質膜Ａ側から徐々に水が浸透しワニスの溶剤成分と置換するために多孔質膜Ａと耐熱性樹脂の界面で耐熱性樹脂が相分離する時間を確保でき、細孔を有する膜を形成することができる。

なお、前記フィルム基材の厚さは、平面性を維持できる厚さであれば特に限定されないが、２５μｍから１００μｍが好適である。２５μｍ未満では、十分な平面性が得られない場合がある。また、１００μｍを超えても平面性は向上しない。

また、少なくともワニスを塗工する側の基材フィルム表面の線状オリゴマー量が２０μｇ／ｍ^２以上、１００μｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０μｇ／ｍ^２以上、８０μｇ／ｍ^２以下である。フィルム表面の線状オリゴマーが２０μｇ／ｍ^２未満では、基材フィルムから、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの複合多孔質膜を剥離する際に、多孔質膜Ｂがフィルム基材に残存してしまう場合がある。１００μｇ／ｍ^２を超えると、多孔質膜Ｂの塗工時に塗布斑が発生しやすくなるだけでなく、基材フィルム表面の線状オリゴマー量によって搬送ロール等の工程汚染が発生する場合がある。

ここで言う線状オリゴマー量とは、フィルム原料となるポリエステル樹脂に由来する線状二量体、線状三量体、線状四量体の合計量をいう。例えばテレフタル酸とエチレングリコールを原料とするエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合、線状二量体とは、一分子中にテレフタル酸単位を二つ有し、かつカルボン酸末端あるいは水酸基末端を持つオリゴマーを意味する。また、同様に、線状三量体とは一分子中にテレフタル酸単位を三つ有し、線状四量体とは、一分子中にテレフタル酸単位を四つ有する以外は線状二量体と同様の末端基を有するものを意味する。

本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面におけるフィルム表面の線状オリゴマー量が上記範囲であれば、多孔質膜Ｂの塗布時の均一性と、基材フィルムから貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの複合多孔質膜を剥離する際の良好な転写性が両立する。線状オリゴマーを付与させるための表面処理方法は特に限定されないが、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理が挙げられる。これらの中でもコロナ放電処理は比較的容易にできるため特に好ましい。

多孔質膜Ｂを形成させる基材フィルムを剥離することなく湿式製膜を行うことも可能である。この方法を用いる場合、弾性率が低く、加工時の張力によってネッキングするような柔らかい多孔質膜Ａを用いる場合でも複合多孔質膜の製造が可能である。具体的には、ガイドロール通過時に複合多孔質膜にシワ、折れが入らない、乾燥時のカールを低減できるなど工程作業性に優れる特徴が期待できる。この時、基材と複合多孔質膜を同時に巻き取っても、乾燥工程を通過してから基材と複合多孔質膜を別々の巻き取りロールに巻き取っても良いが、後者の巻き取り方法の方が巻きズレの恐れが少なく好ましい。

次に、基材フィルムから、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂの複合多孔質膜を剥離する。このとき多孔質膜Ｂは、全面に渡って多孔質膜Ａに転写され、未洗浄の複合多孔質膜が得られる。これは多孔質膜Ｂの一部が多孔質膜Ａの細孔内にワニスの固形分濃度に応じて適度に残存し、アンカー効果が発現しているためである。

さらに、上記の未洗浄多孔質膜を、多孔質膜Ｂを構成する樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な複合多孔質膜を得ることができる。上記方法によれば、多孔質膜Ａの幅が１００ｍｍ以上の場合においても、小さい透気抵抗度のばらつきの複合多孔質膜が得られる。

湿式製膜時の洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。

複合多孔質膜は、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

複合多孔質膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレーターとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いるのが好ましい。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。

（１）膜厚
多孔質膜Ａ、多孔質膜Ｂ及び複合多孔質膜の膜厚は、接触式膜厚計（ソニーマニュファクチュアリング社製デジタルマイクロメーターＭ−３０）を使用して測定した。多孔質膜Ａの膜厚は、複合多孔質膜から多孔質膜Ａを剥がし取った試料に基づいて評価した。多孔質膜Ｂの膜厚は、複合多孔質膜の膜厚と多孔質膜Ａの膜厚の差から評価した。膜厚のばらつきは、セパレーターの幅方向について試料の幅が１０ｃｍから１５ｃｍの場合、５ｃｍの間隔で２点、幅が１５ｃｍを超える場合は１０ｃｍの間隔で２点、及びそれぞれその中心部の計３点測定し、長さ方向には幅方向３点についてそれぞれ５ｃｍ間隔で２０点、計１試料について６０点の測定値に対して平均厚み（ｔ（ａｖｅ））及び、最大値と最小値の差（ｔ（ｍａｘ−ｍｉｎ））を求め、次式より、厚みばらつき（ｔ（Ｒ））を求めた。厚みばらつきは下記の基準で判定した。
厚みばらつき（ｔ（Ｒ））（％）＝ｔ（ｍａｘ−ｍｉｎ）／ｔ（ａｖｅ）×１００
（厚みばらつき判定基準）
○・・・ｔ（Ｒ）の値が１５％未満である；
△・・・ｔ（Ｒ）の値が１５％以上、３０％未満である；
×・・・ｔ（Ｒ）の値が３０％以上である；

（２）空孔率
１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
なお、試料体積（ｃｍ^３）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み（ｃｍ）で求める。

（３）多孔質膜の形態観察、平均孔径及び細孔の数
多孔質膜Ａ、多孔質膜Ｂの細孔径、及び、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂを剥離した際の多孔質膜Ｂ側の剥離面に存在する細孔の平均孔径は以下の方法で測定した。試験片は測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させた。この試験片を、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４８００走査電子顕微鏡を用い、加速電圧２ｋＶ、２０，０００〜２２，０００倍で観察した。任意の箇所１０カ所について測定し、１０枚のＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像（１枚）上で任意の５０個の細孔を選択し、それら５０個の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。尚、細孔の形状が非円形である場合は最長径を孔径として算出した。細孔数は各ＳＥＭ画像（１０枚）について任意の１μｍ×１μｍの正方形を選択し、該正方形中に含まれる孔径５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の細孔の数を計測して、１０μｍ^２あたりの個数を求めた。また、多孔質膜Ｂの表面及び多孔質膜Ｂの剥離面の形態は下記の基準によって判定した。
（多孔質膜の形態の判定基準）
Ａ・・・・三次元網目構造であり、直径０．３μｍから２．０μｍの円を包含する大きさの板状樹脂塊が存在しない。
Ｂ・・・・三次元網目構造であり、直径０．３μｍから２．０μｍの円を包含する大きさの板状樹脂塊が存在する。
Ｃ・・・・孔径５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の細孔が１００個／１０μｍ^２以上存在する。
Ｄ・・・・孔径５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の細孔が１００個／１０μｍ^２未満である。

（４）透気抵抗度
テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、複合多孔質膜又は多孔質膜Ａをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に従って測定した。透気抵抗度ばらつきは、セパレーターの幅方向について試料の幅が１０ｃｍから１５ｃｍの場合、測定点の中心が５ｃｍの間隔で２点、幅が１５ｃｍを超える場合は測定点の中心が１０ｃｍの間隔で２点、及びそれぞれその中心部の計３点測定し、長さ方向には幅方向３点についてそれぞれ５ｃｍ間隔で２０点、計１試料について６０点の測定値に対して平均透気抵抗度（Ｔ（ａｖｅ））及び、最大値と最小値の差（Ｔ（ｍａｘ−ｍｉｎ））を求め、次式より、透気抵抗度ばらつき（Ｔ（Ｒ））を求めた。
透気抵抗度ばらつき（Ｔ（Ｒ））＝Ｔ（ｍａｘ−ｍｉｎ）／Ｔ（ａｖｅ）×１００

（５）対数粘度
耐熱性樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。

（６）ガラス転移温度
樹脂溶液、または複合多孔質膜を良溶媒に漬けて耐熱性樹脂層のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡績製パイレン−ＯＴ）に適当なギャップで塗布し、１２０℃１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、さらに真空下で２００℃１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試験片を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下で室温から４５０℃までの範囲で貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した。この時の貯蔵弾性率（Ｅ′）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

（７）基材フィルム表面の線状オリゴマーの量
フィルム２枚の抽出したい面同士を向かい合わせ、１枚につき２５．２ｃｍ×１２．４ｃｍ面積を抽出できるようスペーサーをはさんで枠に固定した。エタノール３０ｍｌを抽出面間に注入し、２５℃で３分間、フィルム表面の線状オリゴマーを抽出した。抽出液を蒸発乾固した後、得られた抽出液の乾固残渣をジメチルホルムアミド２００μｌに定容した。次いで高速液体クロマトグラフィーを用いて、下記に示す測定条件で予め求めておいた検量線から線状オリゴマーを定量した。尚、線状オリゴマーは二量体、三量体、四量体の合計値とし、環状三量体換算で定量を行った。

（測定条件）
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
移動相：溶離液Ａ：０．１％ギ酸（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→９８→９８％（０→２５→３０分）
流速：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ−２５８ｎｍ

実施例１
（耐熱性樹脂の合成）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管の付いた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。

このポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、ワニス（ａ）（固形分濃度３．５重量％）を調合した。一連の作業は湿度１０％以下の乾燥気流中で行い、吸湿を極力防止した。ワニス（ａ）の水分率は０．２重量％であった。厚み５０μｍ、表面線状オリゴマー量６８μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルム（基材フィルム）の表面にワニス（ａ）をブレードコート法にて塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを１３秒間で通過させて耐熱性樹脂膜を形成させた。耐熱性樹脂膜が低湿度ゾーンから出た１．７秒後に多孔質膜Ａ（ポリエチレン製多孔質フィルム、幅１２０ｍｍ、厚み２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、平均透気抵抗度１３０秒／１００ｃｃＡｉｒ、透気抵抗度のばらつき２．５％）を、上記の耐熱性樹脂膜に対して重ね、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、基材フィルムから剥離して最終厚み２３μｍの複合多孔質膜を得た。

実施例２
低湿度ゾーンの絶対湿度を４．０ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例３
低湿度ゾーンの絶対湿度を５．５ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例４
ワニスの固形分濃度５．５重量％に調整したワニス（ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例５
ワニスの固形分濃度２．０重量％に調整したワニス（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例６
低湿度ゾーンの通過時間を８．３秒とし、低湿度ゾーン出口から多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの時間を１．１秒とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例７
低湿度ゾーンの通過時間を２６．０秒、低湿度ゾーン出口から多孔質膜Ａを貼り合わせるまでの時間を３．４秒とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例８
多孔質膜Ａとして厚み２０．０μｍ 空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、平均透気抵抗度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、透気抵抗度のばらつき１．２％のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例９
多孔質膜Ａとして厚み２５．０μｍ 空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、平均透気抵抗度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、透気抵抗度のばらつき３．２％のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１０
温度計、冷却管、窒素ガス導入管の付いた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８０モル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．２０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｂ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１３℃であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をポリアミドイミド樹脂溶液（ｂ）に替えたワニス（ｄ）（固形分濃度３．５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１１
温度計、冷却管、窒素ガス導入管の付いた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．６０モル、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）０．４０モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液（ｃ）を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３０８℃であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）をポリアミドイミド樹脂溶液（ｃ）に替えたワニス（ｅ）（固形分濃度３．５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１２
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ３：１：６の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラムビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、ワニス（ｆ）（耐熱性樹脂の固形分濃度５．５重量％）を調合した。ワニス（ａ）をワニス（ｆ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１３
アルミナ粒子を酸化チタン粒子（チタン工業社製、商品名「ＫＲ−３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）に替えた以外は実施例１２と同様にしてワニス（ｇ）（耐熱性樹脂の固形分濃度５．５重量％）を調合した。ワニス（ａ）をワニス（ｇ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１４
ワニス（ａ）の塗布量を調整し、最終厚み２１．５μｍとした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１５
実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）を該樹脂溶液の体積比で１０倍の水浴中に投入し、樹脂成分を沈降させた。次いで、樹脂固形物を十分水洗してＮＭＰを除去した後、真空乾燥機を用いて１８０℃、２４時間の条件で乾燥させた。その後、固形分濃度が３．５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してワニス（ｈ）を調合した。ワニス（ｈ）の水分率は０．０５重量％であった。ワニス（ａ）をワニス（ｈ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１６
多孔質膜Ａとして幅３００ｍｍ、厚み２０μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．１５μｍ、平均透気抵抗度１３０秒／１００ｃｃＡｉｒ、透気抵抗度のばらつき２．０％のポリエチレン製多孔質膜を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１７
多孔質膜Ａとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（厚み比８／９／８）の３層構造を有する多孔質膜（厚み２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．１０μｍ、平均透気抵抗度６２０秒／１００ｃｃＡｉｒ、透気抵抗度のばらつき１．６％）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１８
実施例１で用いたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）２５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７２質量部で希釈して、さらに相分離助剤としてエチレングリコール３質量部を加えワニス（ｉ）（固形分濃度３．５重量％）を調合した。ワニス（ａ）をワニス（ｉ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例１９
実施例１で用いたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）２５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン６２質量部で希釈して、さらに相分離助剤としてエチレングリコール１３質量部を加えワニス（ｊ）（固形分濃度３．５重量％）を調合した。ワニス（ａ）をワニス（ｊ）に替えた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

実施例２０
ワニスの固形分濃度１２．０重量％に調整したワニス（ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例１
実施例１で用いたポリアミドイミド樹脂溶液（ａ）３９質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン４８質量部で希釈して、さらに相分離助剤としてエチレングリコール１３質量部を加えワニス（ｋ）（固形分濃度５．５重量％）を調合した。ワニス（ａ）をワニス（ｋ）に替え、低湿度ゾーンを温度２５℃、絶対湿度１８．５ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例２
低湿度ゾーンを温度２５℃、絶対湿度１８．８ｇ／ｍ^３とした以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例３
実施例１で用いた多孔質膜Ａにワニス（ａ）をブレードコート法にて塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを１３秒間で通過させ、次いで２秒後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬し、その後、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥し、最終厚み２３．０μｍの複合多孔質膜を得た。

比較例４
実施例１で用いた多孔質膜Ａを事前にＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬して細孔内をＮ−メチル−２−ピロリドンで満たして用いた以外は比較例３と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例５
多孔質膜Ａを実施例１６で用いた多孔質膜Ａに替えた以外は比較例１と同様にして複合多孔質膜を得た。

比較例６
基材フィルムとして表面線状オリゴマー量６８μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの代わりに表面線状オリゴマー量３μｇ／ｍ^２ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜の作製を試みた。しかし、基材フィルムから、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂとの複合多孔質膜を剥離する際に、多孔質膜Ｂがフィルム基材に残存し、複合多孔質膜は得られなかった。

比較例７
基材フィルムとして表面線状オリゴマー量６８μｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの代わりに表面線状オリゴマー量１２０μｇ／ｍ^２ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして複合多孔質膜の作製を試みた。しかし、凝固浴中（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中）で基材フィルムから、貼り合わされた状態の多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂとの複合多孔質膜が剥離し、正常な平面性が得られず、搬送及び巻き取りができなかった。

実施例１〜２０、比較例１〜７の複合多孔質膜の製造条件、並びに多孔質膜Ａ及び複合多孔質膜の特性を表１に示す。

本発明の複合多孔質膜は、リチウムイオン二次電池が今後ますます大型化が進み、比較的幅の広いものが産業界から要求された場合であっても、透気抵抗度のばらつきが極めて小さいものを提供することができる。

Claims (9)

1. 電池用セパレーターとして用いる複合多孔質膜であって、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａに耐熱性樹脂を含む多孔質膜Ｂが積層された複合多孔質膜であり、多孔質膜Ｂの多孔質Ａに面しない側の表面が結節を有する三次元網目構造を有し、多孔質膜Ａと多孔質膜Ｂを剥離した際の多孔質膜Ｂ側の剥離界面が、孔径５０〜５００ｎｍの細孔を１００個／１０μｍ^２以上有する膜の形態であることを特徴とする複合多孔質膜。
2. 下記式を満たすことを特徴とする請求項１の複合多孔質膜。
   １０≦Ｙ−Ｘ≦１１０
   式中、Ｘは多孔質膜Ａの透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）であり、Ｙは複合多孔質膜全体の透気抵抗度（秒／１００ｃｃＡｉｒ）である。
3. 複合多孔質膜の幅が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合多孔質膜。
4. 複合多孔質膜の透気抵抗度が５０〜８００秒／１００ｃｃＡｉｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合多孔質膜。
5. 耐熱性樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合多孔質膜。
6. 以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。
   工程（ｉ）：基材フィルム上に耐熱性樹脂の固形分濃度が１重量％以上、６重量％以下の耐熱性樹脂溶液を塗布した後、絶対湿度６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンを通過させて基材フィルム上に耐熱性樹脂膜を形成する工程、および
   工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で形成された耐熱性樹脂膜とポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜Ａとを貼り合わせた後、凝固浴に浸漬させて耐熱性樹脂膜を多孔質膜Ｂに変換させ、洗浄、乾燥し、複合多孔質膜を得る工程。
7. 基材フィルムが、工程（ｉｉ）で複合多孔質膜を得た後に剥離されることを特徴とする請求項６に記載の複合多孔質膜の製造方法。
8. 基材フィルムが厚さ２５〜１００μｍのポリエステル系フィルム又はポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項６又は７に記載の複合多孔質膜の製造方法。
9. 工程（ｉ）において低湿度ゾーンの通過時間が３秒以上３０秒以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の複合多孔質膜の製造方法。