KR20130125357A - 복합 다공질막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전지의 대형화가 진행되는 경우에 있어서 요구되는 비교적 폭이 넓은 전지용 세퍼레이터에 있어서도, 투기 저항도의 편차가 매우 작고, 또한 투기 저항도의 대폭적인 상승이 없는 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
전지용 세퍼레이터로서 사용하는 복합 다공질막으로서, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막(A)에 내열성 수지를 포함하는 다공질막(B)이 적층된 복합 다공질막이고, 다공질막(B)의 다공질(A)에 면하지 않는 측의 표면이 결절을 갖는 3차원 그물코 구조를 갖고, 다공질막(A)과 다공질막(B)을 박리했을 때의 다공질막(B)측의 박리 계면이 구멍 직경 50∼500nm의 세공을 100개/10㎛2 이상 갖는 막의 형태인 복합 다공질막.

Description

복합 다공질막 및 그 제조 방법{COMPOSITE POROUS FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막에 대하여 내열성 수지층을 포함하는 다공질막을 적층한 복합 다공질막에 관한 것이다. 특히, 이온 투과성이 우수하고, 또한 투기 저항도의 불균일이 매우 작고, 대형 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 유용한 복합 다공질막에 관한 것이다.
열가소성 수지제 다공질막은 물질의 분리나 선택 투과 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 폴리머 전지에 사용하는 전지용 세퍼레이터나 전기 이중층 콘덴서용 세퍼레이터, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등의 각종 필터, 투습 방수 의료, 의료용 재료 등등이다. 특히, 폴리에틸렌제 다공질막은 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있지만, 그 이유로서는 전기절연성이 우수한 전해액 함침에 의해 이온 투과성을 갖는 내전해액성·내산화성이 우수하다는 특징 뿐만 아니라, 전지 이상 승온시에 120∼150℃ 정도의 온도에 있어서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과도 구비하고 있기 때문이다. 그러나, 어떠한 원인으로 구멍 폐쇄 후도 승온이 계속되는 경우, 막을 구성하는 융해한 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해, 어떤 온도에서 파막을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 일정 고온 하에 방치하면, 융해한 폴리에틸렌의 점도 저하 및 막의 수축에 의해, 어떤 시간 경과 후에 파막을 발생시킬 가능성이 있다. 이 현상은 폴리에틸렌에 한정된 현상이 아니라, 다른 열가소성 수지를 사용했을 경우에 있어서도 그 다공질막을 구성하는 수지의 융점 이상에서는 피할 수 없다.
특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 관여하고 있고, 뛰어난 기계적 특성, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 구멍 폐쇄 특성(셧다운 특성), 용융 파막(破膜) 특성(멜트 다운) 등이 요구된다. 그 때문에 지금까지 다양한 내열성 향상의 검토가 이루어지고 있다.
또한 최근, 리튬 이온 이차전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동이륜차 외, 잔디깎는 기계, 벌초 기계, 소형 선박 등에도 널리 사용이 검토되고 있다. 이 때문에, 종래의 휴대 전화나 노트북 등의 소형 전자기기와 비교해서 비교적 대형 전지가 필요로 되고, 전지에 조립되는 세퍼레이터에 있어서도 폭이 넓은 것, 예를 들면 폭 100mm 이상의 것이 요망되도록 되고 있다. 그러나, 일반적으로 기재가 되는 다공질막에 사용되는 폴리올레핀계 다공질막은 두께 30㎛ 이하이고, 항장력, 강직성이 매우 낮기 때문에, 평면성의 확보가 어렵고, 내열성 수지를 균일하게 적층하는 것이 곤란했다. 이 결과로서, 투기 저항도의 편차가 매우 큰 것이고, 안정한 투기 저항도를 얻기가 곤란한 것이었다. 특히, 폴리올레핀계 다공질막의 두께가 20㎛ 이하가 되는 경우, 이 경향은 더욱 현저하게 나타난다.
특허문헌 1에서는 두께 25㎛의 폴리올레핀 다공질막에 직접, 막두께가 1㎛가 되도록 폴리아미드이미드 수지를 도포하고, 25℃의 수중에 침지한 후, 건조해서 얻은 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 1의 경우와 같이 도포액을 폴리올레핀 다공질막에 도포하기 위해서 일반적으로 사용되는 롤 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 블레이트 코팅법 등에서는 폴리올레핀 다공질막의 항장력, 강직성이 약하고, 내열성 수지층의 막두께 불균일로 이어지기 쉬워 투기 저항도의 편차가 컸다. 또한, 복합 다공질막의 투기 저항도는 기재가 되는 폴리올레핀 다공질막에 비해서 대폭 높았다.
특허문헌 2에서는 내열성 수지인 불화 비닐리덴계 공중합체를 포함하는 도프가 평균 막두께 36㎛의 아라미드 섬유로 이루어지는 부직포를 침지하고, 건조해서 얻은 전해액 담지 폴리머 막이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는 내열성 수지인 폴리불화 비닐리덴을 주성분으로 하는 도프에 막두께 25.6㎛의 폴리프로필렌 다공질막을 침지하고, 응고조, 수세, 건조 공정을 경유해서 얻은 복합 다공질막이 개시되어 있다.
특허문헌 2와 같이 내열성 수지 용액 중에 아라미드 섬유로 이루어지는 부직포를 침지시키면 부직포의 내부 및 양면에 내열 다공질층이 형성되기 때문에, 부직포 내부의 연통 구멍을 대부분에 걸쳐서 막기 쉬워, 투기 저항도의 대폭적인 상승을 피할 수 없다. 또한, 세퍼레이터의 안전성을 결정짓는 가장 중요한 폐쇄 기능이 얻어지지 않는다.
특허문헌 3에 있어서도 폴리프로필렌 다공질막의 내부 및 양면이 내열 다공질층을 형성하는 것에 변화는 없고, 특허문헌 2와 마찬가지로 투기 저항도의 대폭적인 상승을 피할 수 없고, 또한 구멍 폐쇄 기능이 얻어지기 어렵다.
특허문헌 4에서는 프로필렌 필름에 폴리아미드이미드 수지 용액을 도포하고, 25℃ 80% RH 분위기 중을 30초 걸쳐서 통과시켜서, 반겔 형상의 다공질막을 얻고, 이어서 두께 20㎛ 또는 10㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름을 상기 반겔 형상 다공질막 상에 포개고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 수용액에 침지시킨 후, 수세, 건조시켜서 얻어진 복합 다공질막이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 복합 다공질막의 투기 저항도의 편차는 결코 만족할 수 있으나 것은 아니었다.
이와 같이, 기재가 되는 폴리올레핀계 등의 다공질막에 내열성 수지층을 적층한 복합 다공질막에 있어서, 투기 저항도의 상승 폭과 투기 저항도의 편차에 관해서，모두 만족할 수 있는 것은 종래 존재하지 않는다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2005-281668호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 2001-266942호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 2003-171495호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 2007-125821호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것이고, 전지의 대형화가 진행되는 경우에 있어서 요구되는 비교적 폭이 넓은 전지용 세퍼레이터에 있어서도 투기 저항도의 편차가 매우 작고, 또한 투기 저항도의 대폭적인 상승이 없는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 (1)∼(9)의 구성을 갖는 것이다.
(1) 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 복합 다공질막으로서, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막(A)에 내열성 수지를 포함하는 다공질막(B)이 적층된 복합 다공질막이고, 다공질막(B)의 다공질(A)에 면하지 않는 측의 표면이 결절을 갖는 3차원 그물코 구조를 갖고, 다공질막(A)과 다공질막(B)을 박리했을 때의 다공질막(B)측의 박리 계면이 구멍 직경 50∼500nm의 세공을 100개/10㎛2 이상 갖는 막의 형태인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
(2) 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 (1)의 복합 다공질막.
10 ≤ Y-X ≤ 110
(식 중, X는 다공질막(A)의 투기 저항도(초/100cc Air)이고, Y는 복합 다공질막 전체의 투기 저항도(초/100cc Air)이다.
(3) 복합 다공질막의 폭이 100mm 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 다공질막.
(4) 복합 다공질막의 투기 저항도가 50∼800초/100cc Air인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질막.
(5) 내열성 수지가 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질막.
(6) 이하의 공정(i) 및 (ii)을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질막의 제조 방법.
공정(i): 기재 필름 상에 내열성 수지의 고형분 농도가 1중량% 이상, 6중량% 이하인 내열성 수지 용액을 도포한 후, 절대 습도 6g/m3 미만의 저습도 존을 통과시켜서 기재 필름 상에 내열성 수지막을 형성하는 공정, 및
공정(ii): 공정(i)에서 형성된 내열성 수지막과 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막(A)을 접합시킨 후, 응고욕(coagulation bath)에 침지시켜서 내열성 수지막을 다공질막(B)으로 변환시키고, 세정, 건조하여 복합 다공질막을 얻는 공정.
(7) 기재 필름이 공정(ii)에서 복합 다공질막을 얻은 후에 박리되는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 복합 다공질막의 제조 방법.
(8) 기재 필름이 두께 25∼100㎛의 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 복합 다공질막의 제조 방법.
(9) 공정(i)에 있어서 저습도 존의 통과 시간이 3초 이상 30초 이하인 것을 특징으로 하는 (6)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질막의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 복합 다공질막은 폭 100mm 이상이 것이어도 투기 저항도의 편차가 매우 작고, 투기 저항도의 상승을 억제하고 있으므로 대형의 전지용 세퍼레이터로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 복합 다공질막의 다공질막(B)의 다공질막(A)에 면하지 않는 측의 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 복합 다공질막의 다공질막(B)에 있어서의 다공질막(A)과의 계면측 면의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 복합 다공질막의 다공질막(B)의 다공질막(A)에 면하지 않는 측의 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1의 복합 다공질막의 다공질막(B)에 있어서의 다공질막(A)과의 계면측 면의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 3의 복합 다공질막의 다공질막(B)에 있어서의 다공질막(A)과의 계면측 면의 SEM 사진이다.
본 발명의 복합 다공질막은 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막(A)에 내열성 수지를 포함하는 다공질막(B)을 적층한 것이고, 후술하는 특정한 도공액과 고도한 가공 기술에 의해, 적층하는 투기 저항도의 대폭적인 상승을 초래하지 않고, 게다가 폭 100mm 이상의 비교적 폭이 넓은 세퍼레이터로서도 종래에 없이 균일하고 편차가 작은 투기 저항도를 달성한 것이다.
본 발명에 있어서의 복합 다공질막의 투기 저항도의 편차란 투기 저항도를 세퍼레이터의 폭방향 및 길이방향에 있어서, 2cm부터 10cm의 간격으로 합계 50점이상 측정하고, 그 최대값과 최소값의 차(T(R))를 평균값(T(ave))으로 나누어서 구한 것이다. 복합 다공질막의 투기 저항도의 편차는 평균 투기 저항도(T(ave))에 대한 편차 범위(T)(R))가 30% 이하이면 실용상 지장은 없다.
또한, 본 발명에 있어서의 투기 저항도의 대폭적인 상승이란 기재가 되는 다공질막(A)의 투기 저항도(X)와 복합 다공질막의 투기 저항도(Y)의 차(Y-X)가 110초/100cc Air를 초과하는 것을 의미한다.
본 발명의 복합 다공질막은 주사형 전자 현미경으로 관찰했을 때, 다공질막(B)의 다공질막(A)에 면하지 않는 측의 표면이 결절을 갖는 삼차원 그물코 구조를 갖고, 다공질막(A)과 다공질막(B)을 박리했을 때의 다공질막(B)측의 박리 계면이 구멍 직경 50∼500nm의 세공을 100개/10㎛2 이상 갖는 막의 형태인 것을 특징으로 한다.
여기서, 결절을 갖는 삼차원 그물코 구조란 예를 들면 0.1∼3㎛ 정도의 길이의 단섬유가 결절에 의해 입체적인 그물코 구조를 형성하고 있는 상태를 말한다(도 1 참조). 또한, 다공질막(B)측의 박리 계면에 있어서 세공이 존재하는 막이란 상술의 입체적인 그물코 구조와는 달리, 다공질막(A)과 다공질막(B)의 사이에 세공이 있는 층을 갖는 상태를 말한다(도 2 참조).
결절을 갖는 삼차원 그물코 구조인지 또는 세공을 갖는 막인지는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 5000∼30000배로 관찰함으로써 용이하게 판별할 수 있다. 본 발명의 복합 다공질막에서는 상기 다공질막(B)측의 박리 계면의 막에는 구멍 직경 50∼500nm의 세공이 100개/10㎛2 이상 존재하지만, 보다 바람직하게는 200개/10㎛2 이상, 가장 바람직하게는 300개/10㎛2 이상이다. 세공 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2000개/10㎛2를 초과하는 경우, 세공을 갖는 다공질막 전체의 수지막 부분의 비율이 저하하기 때문에 다공질막(B)의 밀착성이 저하할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
특허문헌 4와 같이 내열성 수지층을 반겔 상태에서 폴리올레핀계 수지 다공질막에 접합한 후, 응고욕에 침지시켜서 내열성 수지막을 다공질화시킨 경우, 내열성 수지층(본 발명에서 말하는 다공질막(B))은 다공질막(A)에 면하지 않는 표면과 다공질막(A)으로부터 박리한 계면이 모두 결절을 갖는 삼차원 그물코 구조가 되는 것이 일반적이다. 한편, 본 발명의 복합 다공질막에서는 다공질막(A)에 면하지 않는 표면은 결절을 갖는 삼차원 그물코 구조를 갖지만, 다공질막(A)으로부터 박리한 다공질막(B)의 박리 계면은 특정한 구멍 직경의 세공을 특정수 이상 갖는 막의 상태이고, 상기 특허문헌 4의 다공질막(A)으로부터 박리한 다공질막(B)의 박리 계면에 있어서의 결절을 갖는 삼차원 그물코 구조와는 명확하게 구조가 다르다. 본 발명의 복합 다공질막은 이러한 형태로 하는 것에 의하여 투기 저항도의 상승폭을 억제하고, 게다가 투기 저항도를 폭방향, 길이방향에 있어서 매우 균일하게 할 수 있고, 폭이 넓은 대형의 전지 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있다.
특허문헌 4의 복합 다공질막과 같이, 다공질막(B)의 박리면 형태가 삼차원 그물코 구조인 경우, 직경 0.3∼2.0㎛의 원을 포함하는 정도의 크기의 판형상 수지 덩어리가 부분적으로 발생하는 경우가 있고(도 4 참조), 이 판형상 수지 덩어리가 다공질막(A)의 세공을 마치 뚜껑을 덮는 것 같이 막아 투기 저항도가 상승한다. 이 판형상 수지 덩어리는 폭방향, 길이방향에 따라서 발생 빈도가 크게 다르기 때문에, 투기 저항도의 큰 편차의 원인이 된다. 상기 판형상 수지 덩어리가 형성되지 않는 부분도 있지만, 이 경우, 다공질막(A)과의 밀착성이 매우 작기 때문에 실용적이지 않다. 한편, 본 발명에 있어서의 다공질막(A)으로부터 박리한 다공질막(B)의 박리 계면은 특정한 구멍 직경의 세공을 특정수 갖는 막의 상태이기 때문에, 투기 저항도의 상승폭은 작고, 게다가 상기한 바와 같은 판형상 수지 덩어리가 존재하지 않기 때문에, 매우 균일한 투기 저항도가 된다.
우선, 본 발명에서 사용하는 다공질막(A)에 관하여 설명한다.
다공질막(A)을 구성하는 수지는 폴리올레핀계 수지이고, 단일물 또는 2종 이상의 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물이어도 좋고, 다른 올레핀의 공중합체이어도 좋다. 특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 전기절연성, 이온 투과성 등의 기본 특성에 더해, 전지이상 승온시에 있어서 전류를 차단하여 과도한 승온을 억제하는 구멍 폐쇄 효과를 구비하고 있기 때문이다.
폴리올레핀계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1×104∼1×107이고, 바람직하게는 1×104∼15×106이며, 보다 바람직하게는 1×105∼5×106이다.
폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도폴리에틸렌 등이 열거된다. 또한, 중합 촉매에도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등이 열거된다. 이들의 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체이어도 된다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 에스테르, 스티렌 등이 바람직하다.
폴리에틸렌은 단일물이어도 좋지만, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 다른 2종류 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리의 혼합물, 동일한 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 좋고, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용해도 된다.
그 중에서도 폴리에틸렌 혼합물로서는 Mw가 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 Mw가 1×104 이상∼5×105 미만의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105∼1×107인 것이 바람직하고, 1×106∼15×106인 것이 보다 바람직하고, 1×106∼5×106인 것이 특히 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 특히 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. Mw가 1×104 이상∼5×105 미만인 폴리에틸렌으로서는 Mw가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋고, 밀도가 다른 것을 2종 이상 사용해도 좋다. 폴리에틸렌 혼합물의 Mw의 상한을 15×106 이하로 함으로써, 용융 압출을 용이하게 할 수 있다. 폴리에틸렌 혼합물 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼80중량%인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지의 Mw와 수평균 분자량(Mn)의 비분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 제한되지 않지만, 5∼300의 범위내인 것이 바람직하고, 10∼100인 것이 보다 바람직하다. Mw/Mn이 5미만에서는 고분자량 성분이 지나치게 많기 때문에 폴리올레핀의 용액의 압출이 곤란하고, Mw/Mn이 300초에서는 저분자량 성분이 지나치게 많기 때문에 얻어지는 미다공막의 강도가 낮다. Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서 사용되는 것이고, 즉 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 경우, 이 값이 클수록 분자량 분포의 폭이 크다. 단일물로 이루어지는 폴리올레핀의 Mw/Mn은 폴리올레핀의 다단 중합에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 폴리올레핀의 혼합물의 Mw/Mn은 각 성분의 분자량이나 혼합 비율을 조정함으로써 적당하게 조정할 수 있다.
다공질막(A)의 상구조는 제법에 따라 다르다. 상기의 각종 특징을 만족하는 범위내이면, 제법에 의해 목적에 따른 상구조를 자유롭게 갖게 할 수 있다. 다공질막의 제조 방법으로서는 발포법, 상분리법, 용해 재결정법, 연신 개공법, 분말 소결법 등이 있고, 이들 중에서는 미세공의 균일화, 코스트의 점에서 상분리법이 바람직하다.
상분리법에 의한 제조 방법으로서는 예를 들면, 폴리올레핀과 성막용 용제를 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 다이로부터 압출, 냉각함으로써 겔형상 성형물을 형성하고, 얻어진 겔형상 성형물에 대하여 적어도 일축 방향으로 연신을 실시하고, 상기 성막용 용제를 제거함으로써 다공질막을 얻는 방법 등이 열거된다.
다공질막(A)은 단층막이어도 좋고, 2층 이상으로 이루어지는 다층막(예를 들면, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구성이나 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 구성)이어도 된다. 2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조 방법으로서는 예를 들면 A층 및 B층을 구성하는 폴리올레핀의 각각을 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법, 각 층을 구성하는 겔시트를 포개서 열융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 쪽이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
다공질막(A)은 충방전 반응의 이상시에 구멍이 폐쇄하는 기능을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 구성하는 수지의 융점(연화점)은 바람직하게는 70∼150℃, 더욱 바람직하게는 80∼140℃, 가장 바람직하게는 100∼130℃이다. 70℃ 미만에서는 정상 사용시에 구멍 폐쇄 기능이 발현되어서 전지가 사용 불가가 될 가능성이 있고, 150℃를 초과하면, 이상 반응이 충분하게 진행하고 나서 구멍 폐쇄 기능이 발현되어버리기 때문에 안전성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
다공질막(A)의 막두께는 5㎛ 이상, 50㎛ 미만이 바람직하다. 막두께의 상한은 보다 바람직하게는 40㎛, 가장 바람직하게는 30㎛이다. 또한, 막두께의 하한은 보다 바람직하게는 10㎛이고, 가장 바람직하게는 15㎛이다. 5㎛보다 얇은 경우에는 실용적인 막강도와 구멍 폐쇄 기능을 보유시킬 수 없는 경우가 있고, 50㎛ 이상의 경우, 전지 케이스의 단위 용적당의 전극 면적이 크게 제약되고, 금후 진행될 것인 전지의 고용량화에는 적당하지 않을 우려가 있다.
다공질막(A)의 투기 저항도(JIS-P8117)의 상한은 바람직하게는 500sec/100cc Air, 보다 바람직하게는 400sec/100cc Air, 가장 바람직하게는 300sec/100cc Air이다. 투기 저항도의 하한은 바람직하게는 50sec/100cc Air, 더욱 바람직하게는 70sec/100cc Air, 가장 바람직하게는 100sec/100cc Air이다.
다공질막(A)의 투기 저항도의 편차는 바람직하게는 10% 이하이고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 다공질막(A)의 투기 저항도의 편차는 상술의 복합 다공질막의 투기 저항도의 편차와 같은 방법으로 구할 수 있다.
다공질막(A)의 공공률(空孔率, porosity)의 상한은 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 60%, 가장 바람직하게는 55%이다. 공공률의 하한은 바람직하게는 30%, 더욱 바람직하게는 35%, 가장 바람직하게는 40%이다. 투기 저항도가 500sec/100cc Air보다 높아도, 공공률이 30% 보다도 낮아도, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계된다)에 있어서 충분하지 않고, 이들의 범위를 초과한 경우, 전지로서의 기능을 충분하게 발휘할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 50sec/100cc Air보다 투기 저항도가 낮아도, 공공률이 70% 보다도 높아도, 충분한 기계적 강도와 절연성이 얻어지지 않고, 충방전 시에 단락이 일어날 가능성이 높아진다.
다공질막(A)의 평균 구멍 직경는 구멍 폐쇄 속도에 크게 영향을 주기 때문에 바람직하게는 0.01∼1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 가장 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 평균 구멍 직경이 0.01㎛보다 작은 경우, 내열성 수지의 앵커 효과가 얻어지기 어렵기 때문에 충분한 내열성 수지의 밀착성이 얻어지지 않을 경우가 있는 것 외, 복합화시에 투기 저항도가 대폭 악화하는 가능성이 높아진다. 평균 구멍 직경이 1.0㎛보다 큰 경우, 구멍 폐쇄 현상의 온도에 대한 응답이 완만해지는 온도, 승온 속도에 의한 구멍 폐쇄 온도가 보다 고온측에 시프트하는 등의 현상이 생기는 가능성이 있다. 또한, 다공질막(A)의 표면 상태에 관해서는 표면 조도(산술적 평균 조도)가 0.01∼0.5㎛인 경우에 다공질막(B)과의 밀착성이 보다 강해지는 경향이 있다. 표면 조도가 0.01㎛보다 낮으면 밀착성 개선의 효과는 보이지 않고, 0.5㎛보다 높으면 다공질막(A)의 기계 강도 저하 또는 다공질막(B)의 표면으로의 돌출의 전사가 일어나는 경우가 있다.
다음에 본 발명에서 사용하는 다공질막(B)에 관하여 설명한다.
다공질막(B)은 그 내열성에 의해 다공질막(A)을 지지·보강하는 역할을 담당한다. 따라서, 구성하는 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상, 가장 바람직하게는 210℃ 이상이며, 상한은 특별하게 한정되지 않는다. 유리전이온도가 분해온도보다 높을 경우, 분해온도가 상기 범위내이면 된다. 유리전이온도가 150℃보다 낮은 경우, 충분한 내열 파막 온도가 얻어지지 않고, 높은 안전성을 확보할 수 없을 우려가 있다.
다공질막(B)을 구성하는 내열성 수지로서는 내열성을 가지면 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있고, 폴리아미드이미드를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 이들의 수지를 단독 또는 다른 재료와 조합시켜서 사용해도 된다.
이하, 내열성 수지로서 폴리아미드이미드 수지를 사용하는 경우에 관하여 설명한다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 수지의 합성은 트리멜리트산 클로라이드와 디아민을 사용하는 산클로라이드법이나 트리멜리트산 무수물과 디이소시아네이트를 사용하는 디이소시아네이트법 등의 통상의 방법으로 합성되지만, 제조 코스트의 점으로부터 디이소시아네이트법이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 산성분으로서는 트리멜리트산 무수물(클로라이드)이 열거되지만, 그 일부를 다른 다염기산 또는 그 무수물로 치환시킬 수 있다. 예를 들면, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 테트라카르복실산 및 이들의 무수물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실메탄디카르복실산, 다이머산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 열거된다. 이들 중에서는 내전해액성의 점으로부터는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하고, 셧다운 특성으로부터는 다이머산, 분자량이 1000 이상인 디카르복시폴리부타디엔, 디카르복시폴리(아크릴로니트릴부타디엔), 디카르복시폴리(스티렌-부타디엔)가 바람직하다.
또한, 트리멜리트산 화합물의 일부를 글리콜로 치환하여 우레탄기를 분자내에 도입할 수도 있다. 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올 등의 알킬렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이나 상기 디카르복실산의 1종 또는 2종 이상과 상기 글리콜의 1종 또는 2종 이상으로부터 합성되는 말단 수산기의 폴리에스테르 등이 열거되고, 이들 중에서는 셧다운 효과로부터 폴리에틸렌글리콜, 말단 수산기의 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 수평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별하게 한정되지 않지만 8000 미만이 바람직하다.
산성분의 일부를 다이머산, 폴리알킬렌 에테르, 폴리에스테르 및 말단에 카르복실기, 수산기 및 아미노기 중 어느 하나를 함유하는 부타디엔계 고무로 이루어지는 군 중 적어도 1종으로 치환시키는 경우는 산성분 중, 1∼60몰%를 치환시키는 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 사용되는 디아민(디이소시아네이트) 성분으로서는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트, o-톨리딘, 톨릴렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 크실릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 디이소시아네이트 등이 열거되고, 이들 중에서는 반응성, 코스트, 내전해액성의 점으로부터 디시클로헥실메탄디아민 및 이것의 디이소시아네이트가 가장 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 나프탈렌디아민 및 이들의 디이소시아네이트가 바람직하다. 특히, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 및 이들을 블렌드한 것이 바람직하다. 특히, 다공질막(B)의 밀착성을 향상시키기 위해서는 강직성이 높은 ｏ-톨리딘디이소시아네이트(TODI)가 전체 이소시아네이트에 대하여 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이다.
폴리아미드이미드 수지는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제 중, 60∼200℃에서 가열하면서 교반함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속염 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지를 사용하는 경우, 그 대수점도는 0.5dl/g 이상이 바람직하다. 대수점도가 0.5dl/g 미만에서는 용융 온도의 저하에 의해 충분한 멜트다운 특성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 분자량이 낮기 때문에 다공질막이 물러져, 앵커 효과가 저하해서 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 대수점도의 상한은 가공성이나 용제용해성을 고려하면, 2.0dl/g 미만이 바람직하다.
다공질막(B)은 내열성 수지에 대하여 가용이고, 또한 물과 혼화하는 용제에서 용해한 내열성 수지 용액(와니스)을 소정의 기재 필름에 도포하고, 가습 조건하에서 내열성 수지와, 물과 혼화하는 용제를 상분리시키고, 또한 수욕(응고욕)에 투입해서 내열성 수지를 응고시킴으로써 얻어진다.
내열성 수지를 용해하기 위해서 사용할 수 있는 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 인산헥사메틸트리아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락톤, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 3-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀, 테트라린, 아세톤, 아세토니트릴 등이 열거되고, 수지의 용해성에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다.
와니스 중의 내열성 수지의 고형분 농도는 균일하게 도포할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 1중량% 이상, 6중량% 이하가 바람직하고, 2중량% 이상, 5중량% 이하가 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 1중량% 미만에서는 WET 도공량이 많아져 도공이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 6중량%를 초과하면, 다공질막(A)의 세공내에 침투하는 내열성 수지량이 많아지고, 결과적으로 투기 저항도 상승폭이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 다공질막(B)의 열수축률을 저감하고, 슬립성(slip characteristic)을 부여하기 위해서, 와니스에 무기 입자 또는 내열성 고분자 입자를 첨가해도 좋다. 입자를 첨가하는 경우, 그 첨가량의 상한으로서는 95중량%가 바람직하다. 첨가량이 95중량%를 초과하면, 다공질막(B)의 총체적에 대하여 내열성 수지의 비율이 작아져, 내열성 수지의 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
무기입자로서는 탄산칼슘, 인산칼슘, 비결정성 실리카, 결정성의 글래스 필러, 카올린, 탈크, 이산화티탄, 알루미나, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브덴, 마이카 등이 열거된다. 또한, 내열성 고분자 입자로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 축합물 입자, 멜라민·포름알데히드 축합물 입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등이 열거된다.
또한, 입자의 탈락에 따르는 전지 가공 공정에서의 공정 오염을 저감시키기 위해서 내열성 수지에 실질적으로 입자를 함유시키지 않는 방법도 바람직하다. 내열성 수지 중에 입자를 실질적으로 함유시키지 않으면, 예를 들면 무기입자의 경우, 형광 X선 분석에 의해 무기원소를 정량한 때에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어 필름 중에 혼입될 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서 와니스의 수분율은 0.5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 0.5중량%를 초과하면, 와니스 보관 중 또는 도포 직후에 내열 수지 성분이 응고하기 쉬워지기 때문에 다공질막(A)과 다공질막(B)의 계면에 판형상 수지 덩어리가 생성하기 쉬워지고, 결과적으로 투기 저항도 상승폭이 커짐과 동시에 투기 저항도의 편차도 커진다.
와니스의 수분율을 0.5중량% 이하로 하는데는 내열성 수지 및 용매, 또는 무기 입자 등의 첨가제의 수분율을 0.5중량% 이하로 함으로써 가능하게 되지만 각각의 원료를 탈수 처리 또는 건조 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 와니스는 조합부터 도공까지의 사이, 극력 외기와 접촉되지 않도록 보관하는 것이 바람직하다. 또한, 와니스의 수분율은 칼 피셔법(Karl Fischer method)을 이용하여 측정할 수 있다.
내열성 수지를 상분리에 의해 다공질화하는 경우, 가공 속도를 빠르게 하기 위해서, 일반적으로 상분리 조제가 사용되지만, 본 발명에서는 상분리 조제의 사용량은 와니스의 용제 성분에 대하여 바람직하게는 12질량% 미만, 보다 바람직하게는 6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 상분리 조제를 이러한 양으로 첨가함으로써, 다공질막(A)과 복합 다공질막의 투기 저항도의 차를 작게 하는 효과가 얻어지지만, 첨가량이 12질량% 이상에서는 투기 저항도의 편차가 커질 경우가 있다.
다공질막(B)의 막두께는 바람직하게는 1∼5㎛, 더욱 바람직하게는 1∼4㎛, 가장 바람직하게는 1∼3㎛이다. 막두께가 1㎛보다 얇을 경우, 다공질막(A)이 융점이상으로 용융·수축했을 때의 파막 강도와 절연성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 5㎛보다 두꺼울 경우, 다공질막(A)이 차지하는 비율이 적어 충분한 구멍 폐쇄 기능이 얻어지지 않아 이상 반응을 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 컬이 크게 되기 쉽고, 후공정에서의 핸들링이 곤란하게 될 경우가 있다. 다공질막(B)의 막두께의 편차는 바람직하게는 30% 미만, 보다 바람직하게는 15% 미만이다. 30% 이상이 되면 투기 저항도의 편차가 커진다. 다공질막(B)의 막두께의 편차는 상술의 복합 다공질막의 투기 저항도의 편차와 동일한 방법으로 구할 수 있다.
다공질막(B)의 공공률은 30∼90%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼70%이다. 공공률이 30% 미만에서는 막의 전기 저항이 높게 되고, 대전류를 흐르게 하기 어려워진다. 한편, 공공률이 90%를 초과하면, 막강도가 약해지는 경향이 있다. 또한, 다공질막(B)의 투기 저항도는 JIS-P8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1∼2000sec/100cc Air인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50∼1500sec/100cc Air, 더욱 바람직하게는 100∼600sec/100cc Air이다. 투기 저항도가 1sec/100cc Air 미만에서는 막강도가 약해지고, 2000sec/100cc Air를 초과하면 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 복합 다공질막은 다공질막(A)의 투기 저항도(X초/100cc Air)와 복합 다공질막 전체의 투기 저항도(Y초/100cc Air)의 차(Y-X)가 10초/100cc Air≤Y-X≤110초/100cc Air의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10초/100cc Air ≤ Y-X ≤ 100초/100cc Air이다. Y-X가 10초/100cc Air 미만에서는 충분한 내열성 수지층의 밀착성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, Y-X가 110초/100cc Air를 초과하면, 투기 저항도의 대폭적인 상승을 초래하고, 그 결과, 전지에 조립될 때에 이온 투과성이 저하하기 때문에, 고성능 전지에는 적당하지 않는 세퍼레이터가 될 가능성이 있다.
또한, 복합 다공질막의 투기 저항도는 바람직하게는 50∼800sec/100cc Air, 더욱 바람직하게는 100∼500sec/100cc Air, 가장 바람직하게는 100∼400sec/100cc Air이다. 50sec/100cc Air보다 투기 저항도의 값이 낮은 경우, 충분한 절연성이 얻어지지 않고, 이물 막힘이나 단락, 파막을 초래할 가능성이 있고, 800sec/100cc Air보다 값이 높은 경우, 막저항이 높고, 실사용 가능한 범위의 충방전 특성, 수명 특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
다음에 본 발명의 복합 다공질막의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 복합 다공질막은 우선, 상기 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름 등의 기재 필름 상에 와니스를 도포한다. 다공질막(A)에 직접 와니스를 도포하는 것은 아니고, 기재 필름상에 와니스를 일단 도포한 후에 다공질막(A)과 접합시킴으로써 투기 저항도의 상승을 억제할 수 있다.
상기 와니스를 도포하는 방법으로서는 예를 들면 리버스롤·코팅법, 그라비아·코팅법, 키스·코팅법, 롤 브러쉬법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 바 코팅법, 파이프 닥터법, 블레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등이 열거되고, 이들 방법은 단독으로 또는 조합시켜서 행할 수 있다.
이어서, 상기 기재 필름의 도포면에 다공질막(A)을 접합시킨다. 접합시키는 방법으로서는 2방향으로부터 온 필름을 하나의 금속 롤의 면상에서 맞추는 방법이 필름에 부여하는 데미지를 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 이 때, 도공 직후부터 다공질막(A)을 접합시킬 때까지의 사이는 절대 습도가 6g/m3 미만으로 유지된 분위기 하에 있는 것이 필요하다(저습도 존). 절대 습도가 6g/m3 이상에서는 내열성 수지막이 급속 또한 불균일한 흡습이 일어나기 쉽기 때문에 불균일한 겔 또는 반겔 상태가 되는 경우가 있다. 겔화가 진행된 개소는 다공질막(A)이 접합된 때에 상기 수지의 판형상 수지 덩어리가 발생하고, 결과로서 부분적으로 대폭적인 투기 저항도의 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 반겔 형상이란 분위기 중의 수분의 흡수에 의한 폴리아미드이미드 수지 용액의 겔화가 진행하는 과정에서, 겔화된 영역과 용액 상태를 유지하고 있는 영역이 혼재하고 있는 상태를 말한다. 본 발명에서는 내열성 수지막이 겔화 또는 반겔화 상태가 되기 전에 다공질막(A)을 접합시키는 것이 바람직하다. 즉, 겔화 또는 반겔화하기 전의 용액 상태에서, 다공질막(A)을 접합시키는 것이 바람직하다. 다공질막(A)을 접합시킬 때까지의 사이를 절대 습도가 6g/m3 미만으로 유지된 분위기 하에 둠으로써, 다공질막(A)과 다공질막(B)의 계면에 균질한 층이 형성되고, 상기 판형상 수지 덩어리가 발생하지 않게 된다.
기재 필름 상에 와니스를 도포하고나서 다공질막(A)을 접합시킬 때까지의 시간은 3초 이상, 30초 이하가 바람직하다. 이 사이에 내열성 수지막이 레벨링되고, 보다 균일한 막두께의 내열성 수지막이 얻어지기 쉬워진다. 30초를 초과하면, 내열성 수지막이 국소적으로 겔화 또는 반겔화하고, 상술한 바와 같이 균일한 투기 저항도가 얻어지지 않을 경우가 있다. 이어서, 다공질막(A)을 접합시킨 채 응고욕으로 침지시킨다. 다공질막(A)을 접합시키고 나서 응고욕에 침지시킬 때까지의 시간은 2초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 2초 미만에서는 와니스가 균등하게 다공질막(A)의 세공내에 채워지지 않을 경우가 있다. 상한은 제한되지 않지만, 10초이면 충분하다.
응고욕내에서는 와니스가 수지 성분과 용제 성분이 상분리되고, 수지 성분이 응고한다. 응고욕내에서의 침지 시간은 5초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 5초 미만에서는 충분하게 상분리 및 수지 성분의 응고가 행해지지 않을 경우가 있다. 상한은 제한되지 않지만, 10초이면 충분하다.
이와 같이 다공질막(A)/내열성 수지/기재 필름의 층구성인채로 응고욕에 투입함으로써, 다공질막(A)측으로부터 물이 침투하고, 내열성 수지는 상분리, 응고가 일어나고, 다공질막(B)으로 변화된다. 이 때, 기재 필름이 내열성 수지측을 덮고 있음으로써, 다공질막(A)측으로부터 서서히 물이 침투하여 와니스의 용제 성분과 치환하기 때문에 다공질막(A)과 내열성 수지의 계면에서 내열성 수지가 상분리 하는 시간을 확보할 수 있고, 세공을 갖는 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 필름 기재의 두께는 평면성을 유지할 수 있는 두께이면 특별하게 한정되지 않지만, 25㎛부터 100㎛가 바람직하다. 25㎛ 미만에서는 충분한 평면성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 또한, 100㎛를 초과해도 평면성은 향상하지 않는다.
또한, 적어도 와니스를 도공하는 측의 기재 필름 표면의 선상 올리고머량이 20μg/m2 이상, 100μg/m2 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40μg/m2 이상, 80μg/m2 이하이다. 필름 표면의 선상 올리고머가 20μg/m2 미만에서는 기재 필름으로부터 접합된 상태의 다공질막(A)과 다공질막(B)의 복합 다공질막을 박리할 때, 다공질막(B)이 필름 기재에 잔존해버릴 경우가 있다. 100μg/m2를 초과하면, 다공질막(B)의 도공시에 도포 얼룩이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 기재 필름 표면의 선상 올리고머량에 의해 반송 롤 등의 공정 오염이 발생할 경우가 있다.
여기서 말하는 선상 올리고머량이란 필름 원료가 되는 폴리에스테르 수지에서 유래하는 선상 2량체, 선상 3량체, 선상 4량체의 합계량을 말한다. 예를 들면, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하는 에틸렌테레프탈레이트를 주반복 단위로 하는 폴리에스테르의 경우, 선상 2량체란 1분자 중에 테레프탈산 단위를 2개 갖고, 또한 카르복실산 말단 EH는 수산기 말단을 갖는 올리고머를 의미한다. 또한, 마찬가지로 선상 3량체란 1분자 중에 테레프탈산 단위를 3개 갖고, 선상 4량체란 1분자 중에 테레프탈산 단위를 4개 갖는 것 이외는 선상 2량체와 동일한 말단기를 갖는 것을 의미한다.
본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 일방의 면에 있어서의 필름 표면의 선상 올리고머량이 상기 범위이면, 다공질막(B)의 도포시의 균일성과 기재 필름으로부터 접합된 상태의 다공질막(A)과 다공질막(B)의 복합 다공질막을 박리할 때의 양호한 전사성이 양립한다. 선상 올리고머를 부여시키기 위한 표면처리 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 전자선 조사처리, 오존처리가 열거된다. 이들 중에서도 코로나 방전 처리는 비교적 용이하게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
다공질막(B)을 형성시키는 기재 필름을 박리하지 않고 습식 제막을 행하는 것도 가능하다. 이 방법을 사용할 경우, 탄성률이 낮고, 가공시의 장력에 의해 네킹하는 바와 같은 부드러운 다공질막(A)을 사용하는 경우라도 복합 다공질막의 제조가 가능하다. 구체적으로는 가이드 롤 통과시에 복합 다공질막에 주름, 꺽임이 들어가지 않는, 건조시의 컬을 저감할 수 있는 등 공정 작업성이 우수한 특징을 기대할 수 있다. 이 때, 기재와 복합 다공질막을 동시에 권취해도, 건조 공정을 통과하고 나서 기재와 복합 다공질막을 따로 따로의 권취 롤에 권취해도 좋지만, 후자의 권취 방법쪽이 권취 어긋남의 우려가 적어 바람직하다.
다음에 기재 필름으로부터, 접합된 상태의 다공질막(A)과 다공질막(B)의 복합 다공질막을 박리한다. 이 때, 다공질막(B)은 전면에 걸쳐서 다공질막(A)에 전사되어 미세정의 복합 다공질막이 얻어진다. 이것은 다공질막(B)의 일부가 다공질막(A)의 세공내에 와니스의 고형분 농도에 따라 적절하게 잔존하고, 앵커 효과가 발현되고 있기 때문이다.
또한, 상기의 미세정 다공질막을 다공질막(B)을 구성하는 수지에 대한 양용매를 1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 5∼15중량% 함유하는 수용액 중에 침지시키고, 순수를 사용한 세정 공정, 100℃ 이하의 열풍을 사용한 건조 공정을 거쳐서, 최종적인 복합 다공질막을 얻을 수 있다. 상기 방법에 의하면, 다공질막(A)의 폭이 100mm 이상인 경우에 있어서도 작은 투기 저항도의 편차의 복합 다공질막이 얻어진다.
습식 제막시의 세정에 대해서는 가온, 초음파 조사나 버블링이라고 하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 욕조내의 농도를 일정하게 유지하고, 세정 효율을 상승시키기 위해서는 욕 사이에서 다공질막 내부의 용액을 제거하는 수법이 유효하다. 구체적으로는 공기 또는 불활성 가스로 다공층 내부의 용액을 압출하는 방법, 가이드 롤에 의해 물리적으로 막내부의 용액을 스퀴징하는 방법 등이 열거된다.
복합 다공질막은 건조 상태에서 보존하는 것이 바람직하지만, 절대 건조 상태에서의 보존이 곤란한 경우에는 사용 직전에 100℃ 이하의 감압 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
복합 다공질막은 니켈-수소전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈-아연전지, 은-아연전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지 등의 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예 의해서 하등 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 막두께
다공질막(A), 다공질막(B) 및 복합 다공질막의 막두께는 접촉식 막두께 측정기(Sony Manufacturing Corporation 제작, 디지털 마이크로미터 M-30)를 사용해서 측정했다. 다공질막(A)의 막두께는 복합 다공질막으로부터 다공질막(A)을 박리하여 얻은 시료에 기초하여 평가했다. 다공질막(B)의 막두께는 복합 다공질막의 막두께와 다공질막(A)의 막두께의 차로부터 평가했다. 막두께의 편차는 세퍼레이터의 폭방향에 대해서 시료의 폭이 10cm부터 15cm인 경우, 5cm의 간격으로 2점, 폭이 15cm를 초과하는 경우에는 10cm의 간격으로 2점, 및 각각 그 중심부의 합계 3점 측정하고, 길이방향으로는 폭방향 3점에 대해서 각각 5cm 간격으로 20점, 합계 1시료에 대해서 60점의 측정값에 대하여 평균 두께(t(ave)) 및 최대값과 최소값의 차(t(max-min))를 구하고, 다음 식으로부터 두께 편차(t(R))를 구했다. 두께 편차는 하기의 기준으로 판정했다.
두께 편차(t(R))(%) = t(max-min)/t(ave)×100
(두께 편차 판정 기준)
○ … t(R)의 값이 15% 미만이다;
△ … t(R)의 값이 15% 이상, 30% 미만이다;
× … t(R)의 값이 30% 이상이다;
(2) 공공률
사방 10cm의 시료를 준비하고, 그 시료 체적(cm3)과 질량(g)을 측정하고, 얻어진 결과로부터 다음 식을 이용하여 공공률(%)을 계산했다.
공공률 = (1-질량/(수지밀도×시료체적))×100
또한, 시료체적(cm3)은 10cm×10cm×두께(cm)로 구한다.
(3) 다공질막의 형태 관찰, 평균 구멍 직경 및 세공수
다공질막(A), 다공질막(B)의 세공 직경, 및 다공질막(A)와 다공질막(B)을 박리했을 때의 다공질막(B)측의 박리면에 존재하는 세공의 평균 구멍 직경은 이하의 방법으로 측정했다. 시험편은 측정용 셀 상에 양면 테이프를 이용하여 고정하고, 백금 또는 금을 수분간 진공 증착시켰다. 이 시험편을 Hitachi High-Technologies Corporation 제작 S4800 주사 전자 현미경을 사용하고, 가속 전압 2kV, 20,000∼22,000배로 관찰했다. 임의의 개소 10개소에 대해서 측정하고, 10매의 SEM 화상을 얻었다. 얻어진 SEM 화상(1매) 상에서 임의의 50개의 세공을 선택하고, 그들 50개의 구멍 직경의 평균값을 시험편의 평균 구멍 직경으로 했다. 또한, 세공의 형상이 비원형인 경우에는 최장경을 구멍 직경으로서 산출했다. 세공수는 각 SEM 화상(10매)에 대해서 임의의 1㎛×1㎛의 정방형을 선택하고, 상기 정방형 중에 포함되는 구멍 직경 50nm 이상, 500nm 이하의 세공 수를 계측하고, 10㎛2당 개수를 구했다. 또한, 다공질막(B)의 표면 및 다공질막(B)의 박리면의 형태는 하기의 기준에 의해 판정했다.
(다공질막의 형태의 판정 기준)
A … 3차원 그물코 구조이고, 직경 0.3㎛부터 2.0㎛의 원을 포함하는 크기의 판형상 수지 덩어리가 존재하지 않는다.
B … 3차원 그물코 구조이고, 직경 0.3㎛부터 2.0㎛의 원을 포함하는 크기의 판형상 수지 덩어리가 존재한다.
C … 구멍 직경 50nm 이상, 500nm 이하의 세공이 100개/10㎛2 이상 존재한다.
D … 구멍 직경 50nm 이상, 500nm 이하의 세공이 100개/10㎛2 미만이다.
(4) 투기 저항도
TESTER SANGYO CO., LTD. 제작의 Gurley식 덴소미터 B형을 사용하고, 복합 다공질막 또는 다공질막(A)을 클램핑 플레이트와 어댑터 플레이트 사이에 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P-8117을 따라서 측정했다. 투기 저항도 편차는 세퍼레이터의 폭방향에 대해서 시료의 폭이 10cm부터 15cm의 경우, 측정점의 중심이 5cm의 간격으로 2점, 폭이 15cm를 초과하는 경우에는 측정점의 중심이 10cm 간격으로 2점, 및 각각 그 중심부의 합계 3점 측정하고, 길이방향에는 폭방향 3점에 대해서 각각 5cm 간격으로 20점, 합계 1시료에 대해서 60점의 측정값에 대하여 평균 투기 저항도(T(ave)) 및, 최대값과 최소값의 차(T(max-min))를 구하고, 다음 식으로부터 투기 저항도 편차(T(R))를 구했다.
투기 저항도 편차(T(R)) = T(max-min)/T(ave)×100
(5) 대수점도
내열성 수지 0.5g을 100ml의 NMP에 용해한 용액을 25℃에서 Ubbelohde 점도관을 사용하여 측정했다.
(6) 유리전이온도
수지 용액 또는 복합 다공질막을 양용매에 침지해서 내열성 수지층만을 용해시킨 수지 용액을 애플리케이터에 의해 PET 필름(TOYOBO CO., LTD. 제작 E5001) 또는 폴리프로필렌 필름(TOYOBO CO., LTD. 제작 PYLEN-OT)에 적당한 갭으로 도포하고, 120℃ 10분간 예비 건조한 후에 박리하고, 적당한 크기의 금속 프레임에 내열점착 테이프로 고정한 상태에서, 진공 하에 200℃ 12시간 더 건조하여 건식 필름을 얻었다. 얻어진 건식 필름으로부터 폭 4mm×길이 21mm의 시험편을 절취하고, 측정 길이 15mm로 동적 점탄성 측정 장치(IT Keisoku Seigyo Co., Ltd. 제작 DVA-220)를 사용하고, 110Hz, 승온 속도 4℃/분의 조건 하에서 실온으로부터 450℃까지의 범위에서 저장 탄성률(E')을 측정했다. 이 때의 저장 탄성률(E')의 굴절점에 있어서, 유리전이온도 이하의 베이스라인의 연장선과 굴절점 이상에 있어서의 최대 경사를 나타내는 접선과의 교점의 온도를 유리전이온도로 했다.
(7) 기재 필름 표면의 선상 올리고머량
필름 2매의 추출하고 싶은 면끼리를 마주 대하고, 1매에 대해서 25.2cm×12.4cm 면적을 추출할 수 있도록 스페이서를 끼워서 프레임에 고정했다. 에탄올 30ml를 추출면 사이에 주입하고, 25℃에서 3분간, 필름 표면의 선상 올리고머를 추출했다. 추출액을 증발 건조시킨 후, 얻어진 추출액의 건고 잔사를 디메틸포름아미드 200㎕에 정용(定容)했다. 이어서, 고속 액체크로마토그래피를 이용하여, 하기에 나타내는 측정 조건으로 미리 구해 둔 검량선으로부터 선상 올리고머를 정량했다. 또한, 선상 올리고머는 2량체, 3량체, 4량체의 합계값으로 하고, 환상 3량체 환산으로 정량을 행했다.
(측정 조건)
장치: ACQUITY UPLC(Waters 제작)
칼럼: BEH-C182.1×150mm(Waters 제작)
이동상: 용리액 A: 0.1% 포름산(v/v)
용리액 B: 아세토니트릴
그라디언트 B%: 10→98→98% (0→25→30분)
유속: 0.2ml/분
칼럼 온도: 40℃
검출기: UV-258nm
실시예 1
(내열성 수지의 합성)
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 구비된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.8몰, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 0.2몰, 불화 칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 폴리아미드이미드 수지 용액(a)을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 1.35dl/g, 유리전이온도는 320℃이었다.
이 폴리아미드이미드 수지 용액(a)을 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하고, 와니스(a)(고형분 농도 3.5중량%)를 조합했다. 일련의 작업은 습도 10% 이하의 건조 기류 중에서 행하고, 흡습을 극력 방지했다. 와니스(a)의 수분율은 0.2중량%이었다. 두께 50㎛, 표면 선상 올리고머량 68μg/m2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)필름(기재 필름)의 표면에 와니스(a)를 블레이드 코팅법으로 도포하고, 온도 25℃, 절대 습도 1.8g/m3의 저습도 존을 13초간으로 통과시켜서 내열성 수지막을 형성시켰다. 내열성 수지막이 저습도 존으로부터 나온 1.7초 후에 다공질막(A)(폴리에틸렌제 다공질 필름, 폭 120mm, 두께 20㎛, 공공률 45%, 평균 구멍 직경 0.15㎛, 평균 투기 저항도 130초/100cc Air, 투기 저항도의 편차 2.5%)을 상기의 내열성 수지막에 대하여 포개고, N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지하고, 순수로 세정한 후, 70℃의 열풍건조로를 통과시킴으로써 건조하고, 기재 필름으로부터 박리해서 최종 두께 23㎛의 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 2
저습도 존의 절대 습도를 4.0g/m3으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 3
저습도 존의 절대 습도를 5.5g/m3으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 4
와니스의 고형분 농도 5.5중량%로 조정한 와니스(b)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 5
와니스의 고형분 농도 2.0중량%로 조정한 와니스(c)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 6
저습도 존의 통과 시간을 8.3초로 하고, 저습도 존 출구로부터 다공질막(A)을 접합시킬 때까지의 시간을 1.1초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 7
저습도 존의 통과 시간을 26.0초, 저습도 존 출구로부터 다공질막(A)을 접합시킬 때까지의 시간을 3.4초로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 8
다공질막(A)으로서 두께 20.0㎛, 공공률 40%, 평균 구멍 직경 0.10㎛, 평균 투기 저항도 450sec/100cc Air, 투기 저항도의 편차 1.2%의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 9
다공질막(A)으로서 두께 25.0㎛, 공공률 45%, 평균 구멍 직경 0.15㎛, 평균 투기 저항도 150sec/100cc Air, 투기 저항도의 편차 3.2%의 폴리에틸렌제 다공질 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 10
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 구비된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.80몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 0.20몰, 불화 칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 폴리아미드이미드 수지 용액(b)을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 1.05dl/g, 유리전이온도는 313℃이었다. 폴리아미드이미드 수지 용액(a)을 폴리아미드이미드 수지 용액(b)으로 바꾼 와니스(d)(고형분 농도 3.5중량%)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 11
온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 구비된 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 1몰, o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 0.60몰, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 0.40몰, 불화 칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 투입하고, 100℃에서 5시간 교반한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 폴리아미드이미드 수지 용액(c)을 합성했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 0.85dl/g, 유리전이온도는 308℃이었다. 폴리아미드이미드 수지 용액(a)을 폴리아미드이미드 수지 용액(c)으로 바꾼 와니스(e)(고형분 농도 3.5중량%)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 12
폴리아미드이미드 수지 용액(a) 및 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자, N-메틸-2-피롤리돈을 각각 3:1:6의 중량비율로 배합하고, 산화 지르코늄 비드(TORAY INDUSTRIES, INC, 제작, 상품명 「Torayceram beads」, 직경 0.5mm)와 함께, 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 페인트 셰이커(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제작)로 6시간 분산시켰다. 이어서, 여과 한계 5㎛의 필터로 여과하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 더 희석하고, 와니스(f)(내열성 수지의 고형분 농도 5.5중량%)를 조합했다. 와니스(a)를 와니스(f)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 13
알루미나 입자를 산화티탄 입자(Titan Kogyo, Ltd. 제작, 상품명「KR-380」, 평균 입자 직경 0.38㎛)로 바꾼 것 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 와니스(g) (내열성 수지의 고형분 농도 5.5중량%)를 조합했다. 와니스(a)를 와니스(g)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 14
와니스(a)의 도포량을 조정하고, 최종두께 21.5㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 15
실시예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 용액(a)을 상기 수지 용액의 체적비로 10배의 수욕 중에 투입하고, 수지 성분을 침강시켰다. 이어서, 수지 고형물을 충분히 수세해서 NMP를 제거한 후, 진공 건조기를 이용하여 180℃, 24시간의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 고형분 농도가 3.5중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석해서 와니스(h)를 조합했다. 와니스(h)의 수분율은 0.05중량%이었다. 와니스(a)를 와니스(h)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 16
다공질막(A)으로서 폭 300mm, 두께 20㎛, 공공률 45%, 평균 구멍 직경 0.15㎛, 평균 투기 저항도 130초/100cc Air, 투기 저항도의 편차 2.0%의 폴리에틸렌제 다공질막을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 17
다공질막(A)으로서 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(두께비 8/9/8)의 3층 구조를 갖는 다공질막(두께 25㎛, 공공률 40%, 평균 구멍 직경 0.10㎛, 평균 투기 저항도 620초/100cc Air, 투기 저항도의 편차 1.6%)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 18
실시예 1에서 사용한 폴리아미드이미드 수지 용액(a) 25질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 72질량부로 희석하고, 또한 상분리 조제로서 에틸렌글리콜 3질량부를 더해 와니스(i)(고형분 농도 3.5중량%)를 조합했다. 와니스(a)를 와니스(i)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 19
실시예 1에서 사용한 폴리아미드이미드 수지 용액(a) 25질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 62질량부로 희석하고, 또한 상분리 조제로서 에틸렌글리콜 13질량부를 가해 와니스(j)(고형분 농도 3.5중량%)를 조합했다. 와니스(a)를 와니스(j)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
실시예 20
와니스의 고형분 농도 12.0중량%로 조정한 와니스(l)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 폴리아미드이미드 수지 용액(a) 39질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 48질량부로 희석하고, 또한 상분리 조제로서 에틸렌글리콜 13질량부를 가해 와니스(k)(고형분 농도 5.5중량%)를 조합했다. 와니스(a)를 와니스(k)로 교체하고, 저습도 존을 온도 25℃, 절대 습도 18.5g/m3로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 2
저습도 존을 온도 25℃, 절대 습도 18.8g/m3으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 다공질막(A)에 와니스(a)를 블레이드 코팅법으로 도포하고, 온도 25℃, 절대 습도 1.8g/m3의 저습도 존을 13초 사이로 통과시키고, 이어서 2초 후에 N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중에 10초간 침지하고, 그 후, 순수로 세정한 후, 70℃의 열풍 건조로를 통과시킴으로써 건조하고, 최종 두께 23.0㎛의 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 다공질막(A)을 사전에 N-메틸-2-피롤리돈에 침지해서 세공내를 N-메틸-2-피롤리돈으로 채워서 사용한 것 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 5
다공질막(A)을 실시예 16에서 사용한 다공질막(A)으로 바꾼 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막을 얻었다.
비교예 6
기재 필름으로서 표면 선상 올리고머량 68μg/m2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 대신에 표면 선상 올리고머량 3μg/m2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막의 제작을 시험했다. 그러나, 기재 필름으로부터, 접합된 상태의 다공질막(A)과 다공질막(B)의 복합 다공질막을 박리할 때에 다공질막(B)이 필름 기재에 잔존하고, 복합 다공질막은 얻어지지 않았다.
비교예 7
기재 필름으로서 표면 선상 올리고머량 68μg/m2의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 대신에 표면 선상 올리고머량 120μg/m2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 다공질막의 제작을 시험했다. 그러나, 응고욕 중 (N-메틸-2-피롤리돈을 5중량% 함유하는 수용액 중)에서 기재 필름으로부터, 접합된 상태의 다공질막(A)과 다공질막(B)의 복합 다공질막이 박리되고, 정상인 평면성이 얻어지지 않고, 반송 및 권취될 수 없었다.
실시예 1∼20, 비교예 1∼7의 복합 다공질막의 제조 조건, 및 다공질막(A) 및 복합 다공질막의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 복합 다공질막은 리튬 이온 이차전지가 금후 점점 더 대형화가 진행되고, 비교적 폭이 넓은 것이 산업계로부터 요구된 경우라도 투기 저항도의 편차가 매우 작은 것을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 복합 다공질막으로서, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막(A)에 내열성 수지를 포함하는 다공질막(B)이 적층된 복합 다공질막이고, 상기 다공질막(B)의 다공질(A)에 면하지 않는 측의 표면이 결절을 갖는 3차원 그물코 구조를 갖고, 상기 다공질막(A)과 상기 다공질막(B)을 박리했을 때의 상기 다공질막(B)측의 박리 계면이 구멍 직경 50∼500nm의 세공을 100개/10㎛2 이상 갖는 막의 형태인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
    10 ≤ Y-X ≤ 110
    [식 중, X는 다공질막(A)의 투기 저항도(초/100cc Air)이고, Y는 복합 다공질막 전체의 투기 저항도(초/100cc Air)이다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 복합 다공질막의 폭은 100mm 이상인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 다공질막의 투기 저항도는 50∼800초/100cc Air인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 수지는 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 다공질막을 제조하는 방법으로서:
    공정(i): 기재 필름 상에 내열성 수지의 고형분 농도가 1중량% 이상, 6중량% 이하의 내열성 수지 용액을 도포한 후, 절대 습도 6g/m3 미만의 저습도 존을 통과시켜서 기재 필름 상에 내열성 수지막을 형성하는 공정, 및
    공정(ii): 공정(i)에서 형성된 내열성 수지막과 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질막(A)을 접합시킨 후, 응고욕에 침지시켜서 내열성 수지막을 다공질막(B)으로 변환시키고, 세정, 건조하여 복합 다공질막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 공정(ii)에서 복합 다공질막을 얻은 후에 박리되는 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 두께 25∼100㎛의 폴리에스테르계 필름 또는 폴리올레핀계 필름인 것을 특징으로 복합 다공질막의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서 저습도 존의 통과 시간은 3초 이상 30초 이하인 것을 특징으로 하는 복합 다공질막의 제조 방법.
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