JP2010027549A - 電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、かつ、内部抵抗を抑制した電気化学素子を構成できる新規なセパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた高耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記高耐熱層が、フィラー粒子、結着剤、及びテンプレート剤を含む、電気化学素子用セパレータ。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

近年、ノートパソコンあるいは携帯電話等のモバイル端末用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。現在はこれらの用途に求められる能力を満たすべく、非水電解液のリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高エネルギーを有していることから、電池の内部短絡時、あるいは外部短絡時に大電流が流れる。そのため、短絡時には、ジュール発熱による電池の発熱の問題や、電解液やセパレータの溶融分解にともなうガス発生による電池の膨れや特性劣化の問題がある。これらの問題を解決するため、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献１参照）。特許文献１には、このセパレータが短絡時の発熱によって溶融して細孔が閉じて高抵抗化するため、電池の過剰な発熱や発火が抑制されることが記載されている。

現在、非水電解液二次電池の用途が広がるに伴って、より安全性が高い電池が求められている。特に、内部短絡が生じた場合の安全性の向上が求められている。内部短絡が生じた場合、局部的な発熱によって短絡部分では６００℃以上の温度となることがあると考えられる。このため、ポリオレフィン樹脂からなる従来のセパレータでは、短絡時の熱によって短絡部分のセパレータが収縮して正極と負極との接触面積（短絡面積）が増大する可能性があった。

そこで、金属酸化物などのフィラーを含む層を多孔質基材表面に形成させることで、耐熱性を向上させたセパレータを用いた電池が提案されている（たとえば特許文献２、３）。また、特許文献４〜６ではアルキルアミン、カルボジイミド、又はアミノシラン化合物を電解液に少量添加することにより、電池内で発生した水やフッ酸（ＨＦ）と反応することで、正極のＨ_２ＯやＨＦによる劣化を抑制することができ、電池特性が向上することが報告されている。
特開昭６０−２３９５４号公報 特開２００５−３８７９３号公報 特開２００６−１６４７６１号公報 米国特許第６,４９５,２８５号 米国特許第５,８４６,６７３号 米国特許第６,０７７,６２８号

ところが、特許文献２、３で提案されているフィラーを含む耐熱層を有するセパレータでは、金属酸化物を多く含むためにセパレータ内でのリチウムイオンの拡散が阻害され、電池の内部抵抗が高くなるという課題があった。また、耐熱性を付与したセパレータを用いても、電池の安全性は不十分であるという問題があった。

このような状況に鑑み、本発明は、内部又は外部短絡時における電池の発熱を抑制でき、かつ、内部抵抗を抑制し、更に、正極の劣化を抑制した電気化学素子を構成できる新規なセパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、セパレータにテンプレート剤を含有させることにより、テンプレート剤が電解液に溶解してセパレータに空隙を形成して電池の内部抵抗を低下させるとともに、テンプレート剤として電解液に可溶であり、かつ正極の劣化を防止する事が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
１． 多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた高耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記高耐熱層が、フィラー粒子、結着剤、及びテンプレート剤を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
２． 多孔質基体が内部にフィラー粒子、結着剤、及びテンプレート剤を含む項１記載の電気化学素子用セパレータ。
３． フィラー粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ガラスより選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
４． フィラー粒子が少なくともＡｌ_２Ｏ_３を含む項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
５． Ａｌ_２Ｏ_３の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ〜５μｍである項４に記載の電気化学素子用セパレータ。
６． 結着剤が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である項１〜５いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
７． 結着剤がポリフッ化ビニリデンである項１〜５いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
８． テンプレート剤が電解液に溶出して空隙が形成され、テンプレート剤が電池内で電解液に溶解した際に、正極の劣化を抑制する正極保護剤として機能することを特徴とする項１〜７いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
９． テンプレート剤が一般式（１）で表されるアミン化合物である項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

１０． テンプレート剤がブチルアミンである項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
１１． テンプレート剤が一般式（２）で表されるジイミド化合物である項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

１２． テンプレート剤がＮ,Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ,Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）である項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
１３． テンプレート剤が一般式（３）で表されるアミノシラン化合物である項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

１４． テンプレート剤がＮ,Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン（Ｎ,Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）である項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
１５． 多孔質基体が、ポリオレフィンからなる多孔質基体である項１〜１４いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
１６． 項１〜１５いずれかに記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池。

本発明の電気化学素子用セパレータによれば、内部短絡時における電池の発熱を抑制でき、また、本発明のリチウムイオン二次電池は、内部又は外部短絡時における電池の発熱が抑制され、電池の安全性が向上しており、かつ内部抵抗が低く、かつ、正極のＨ_２ＯやＨＦによる劣化を抑制することができる電池である。

本発明は、フィラー粒子、テンプレート剤、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータに関する。本発明の電気化学素子用セパレータの態様として、例えば、多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記耐熱層が、フィラー粒子、テンプレート剤、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータや、多孔質基体を有する電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質基体が内部にフィラー粒子、テンプレート剤、及び結着剤を含む電気化学素子用セパレータを挙げる事ができる。

本発明において、フィラー粒子としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ガラスより選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることが可能であり、フィラー粒子として、少なくともＡｌ_２Ｏ_３を用いる事が好ましい。また、フィラー粒子の二次粒子の平均粒子系は、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。本発明において、結着剤は熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を用いることができ、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。

本発明において、テンプレート剤が電解液に可溶であり、テンプレート剤が電解液に溶出して空隙が形成されるとともに、電解液の低粘度化剤として機能する事が好ましい。このようなテンプレート剤としては、アミン化合物、ジイミド化合物、アミノシラン化合物より選ばれる少なくとも一種を用いる事が可能であり、好ましくはブチルアミン、シクロヘキシルジイミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノトリメチルシランより選ばれる少なくとも一種である。また、本発明は、上記電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池に関する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータという。）はフィラー粒子、テンプレート剤、及び結着剤からなる組成物を、例えば層状に形成し（以下、フィラー粒子、テンプレート剤及び結着剤からなる組成物を用いて形成された層を、単に組成物層という。）、電解液に浸したときにテンプレート剤が溶出して結着剤内に空隙を形成し、溶出したテンプレート剤が正極の保護剤として機能することを特徴とする。空隙が存在することによって、イオン伝導経路が確保されるために低抵抗化が可能となる。本発明で言う正極の保護剤とは、保護剤自身が電池内で発生した水やフッ酸（ＨＦ）と反応し、正極のＨ_２ＯやＨＦによる劣化を抑制することができる化合物を指す。

または、組成物層を耐熱層として多孔質基体の表面に配置し、表面に耐熱層を設けた多孔質基体をセパレータとして使用することができる。
空隙は連続孔であっても、非連続孔であってもよいが、低抵抗化の点からは連続孔であることが好ましい。
この場合、組成物層は多孔質基体の片側のみに配置しても、両面に配置しても良い。
また、多孔質基体の内部に組成物層を配置しても良い。

本発明に用いられるフィラーとしては、融点が１２０℃以上の粒子であることが好ましい。融点の上限は特に限定されないが、３０００℃以下であることが好ましい。例えば、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などからなる粒子や、ポリマー粒子が挙げられる。上記粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

フィラー粒子の形状としては特に制限はなく、無定型フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球形フィラーのいずれであってもよい。

また、その粒子径は二次粒子の平均粒子径が５nｍ〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０.０１μｍ〜１μｍである。５μｍを超えると、セパレータ強度が低下し、つまり脆くなり、また、表面の平滑性が低下する傾向がある。５ｎｍ未満であると分散性が低下するため、均一なセパレータを作製することが困難となる傾向がある。該二次粒子の平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０）、体積平均）は、レーザー回折散乱法、を用いて測定できる。

また、フィラー粒子の組成物層中の含有量は、好ましくは組成物層全体の重量の５重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以上７５重量％以下である。フィラー粒子の含有量が、５重量％未満であるとき、十分な耐熱性が得られない場合があり、９５重量％を超えるとき、該セパレータは、脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。

フィラー粒子として用いることができる金属酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ガラスがあげられる。ポリマー粒子としては、例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン、架橋ポリウレタン、架橋ポリスチレン、メラミン、ポリオレフィンからなる粒子が挙げられる。本発明においては金属酸化物が好ましく用いられ、中でもＡｌ_２Ｏ_３粒子を好適に用いることができる。

本発明で言うテンプレート剤は、電解液に可溶であり、かつ正極の保護剤として機能すれば特に制限はない。本発明で言う正極の保護剤とは、本発明で言う正極の保護剤とは、保護剤自身が電池内で発生した水やフッ酸（ＨＦ）と反応し、正極のＨ_２ＯやＨＦによる劣化を抑制することができる化合物を指す。

このようなテンプレート剤として一般式（１）で表されるアミン化合物を例示することができる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、フェニル基、フェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等が挙げられる。また、一部フッ素化されていてもよい。この中でも、Ｒ_１、Ｒ_２＝水素原子、Ｒ_３＝ブチル基のブチルアミンが好ましい。

また、テンプレート剤として一般式（２）で表されるジイミド化合物を例示する事ができる。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロフェノキシ基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等が挙げられる。また、一部フッ素化されていてもよい。この中でもＲ_１、Ｒ_２＝シクロヘキシル基であるＮ,Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ,Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）が好ましい。

また、テンプレート剤として一般式（３）で表されるアミノシラン化合物を例示することができる。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）

炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、ペンタフルオロフェノキシ基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等が挙げられる。また、一部フッ素化されていてもよい。この中でもＲ_１、Ｒ_２＝エチル基、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５＝メチル基であるＮ,Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン（Ｎ,Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）が好ましい。

これらの化合物を単独でテンプレート剤として用いても、混合して用いてもよい。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の方法が採用できる。

(Ｉ)の方法は、フィラー粒子、テンプレート剤、および結着剤を含む液状組成物（スラリーなど）を、フィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥する製造方法である。得られた組成物層は、そのまま単独で又は従来セパレータとして用いられている多孔質基体などと組み合わせて、セパレータとして用いることができる。

(ＩＩ)の方法は、液状組成物をフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基板から剥離した後、多孔質基体と重ね合わせて一体化する方法である。

上記液状組成物の製造方法として、例えば、フィラー粒子、テンプレート剤、及び結着剤を溶解または分散した溶液を混合し、その後テンプレート剤を混合する方法が挙げられる。フィラー粒子、テンプレート剤、結着剤、結着剤の溶媒以外に、その他の物質を添加していてもよい。この製造方法により、表面に組成物層（耐熱層）を有しているか、内部に組成物を含んでいるか、あるいは、これらを組み合わせた状態の多孔質基体を得ることができる。

結着剤としては、組成物層を形成することができれば特に制限は無く、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を好適に使用できる。熱硬化性樹脂として、例えば、アラミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、結着剤を分散または溶解した溶液を乾燥する工程において、同時に樹脂を硬化することもできる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、アクリル樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体を用いることもできる。

結着剤を溶解または分散する溶媒として、結着剤を溶解または分散できれば特に制限は無く、たとえば、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。

また、結着剤の含有量は、好ましくは組成物層全体の重量の５重量％以上、９０重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。結着剤の含有量が、５重量％未満であるとき、結着剤としての機能が不足する場合がある。

多孔質基体としては、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）の微多孔膜などを用いることができる。微多孔膜の他に、電気絶縁性の有機、無機繊維またはパルプからなる多孔質の織物、不織布、紙を用いることもできる。有機繊維としては、熱可塑性ポリマーからなる繊維やマニラ麻などの天然繊維が挙げられる。

該熱可塑性ポリマーからなる繊維として、ポリオレフィン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリスチレン、ナイロン等の繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。またその厚さは特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ低抵抗化に適した厚さ、例えば１０〜３０μｍとする。これらの多孔質基体として、一般に電気化学素子用として市販されているもの用いることが可能である。

本発明のセパレータを用い、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子の基本構造は、セパレータを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものである。

リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ_２，ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン，ポリアセン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛，フェノール樹脂，フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。

電極活物質を用いて電極を作成する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜２０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。

導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；イオン液体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体（外装缶）として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

なお、本発明の非水電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質とする電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。

本発明のリチウムイオンの二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜セパレータの作製＞
セパレータの作製はアルゴン雰囲気中で行った。フィラー粒子としてＡｌ_２Ｏ_３(エボニック社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ」、融点２０２０℃）１ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成工業株式会社製）１ｇを秤量しメノウ乳鉢に入れた。次いで、結着剤としてＰＶＤＦ（（株）クレハ社製「ＰＶＤＦ＃１１００」）１gを加えた後、シクロヘキサン（和光純薬株式会社製）２ｇを加えてスラリー（Ｉ）を作製した。このスラリー（Ｉ）をガラス上に、アプリケーターを用いて１００μｍのギャップで塗布して、４０℃で２時間乾燥し、組成物層のみからなるセパレータを作製した。セパレータの厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２５μｍであった。用いたＡｌ_２Ｏ_３の平均粒子径をレーザー回折法（（株）島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」）により測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍであった。

＜耐熱寸法安定性の評価＞
実施例１のセパレータを裁断して２×２ｃｍの正方形の試験片を得た。次いで、その試験片を、縦７．５ｃｍ×横７．５ｃｍ×厚さ５ｍｍの２枚のガラス板の間に挟んだ後に、それらを水平にしてステンレス製のバットに静置した。そして、１２０℃のオーブン中に１時間放置して面積を測定した。面積維持率＝（試験後の面積／試験前の面積：４ｃｍ^２）×１００（％）として評価し、耐熱安定性の指標とした。その結果を表１に示す。なお、面積維持率が大きい程耐熱安定性に優れる。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム（日本化学工業株式会社製）と、導電性カーボン（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）を活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝９４：３：３：２８（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で３時間乾燥させた後、圧延し、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウムイオン二次電池用正極電極を得た。

＜リチウム二次電池の作製＞
対極として厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円状金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極を用い、実施例１のセパレータを裁断して得た直径１６ｍｍの円形セパレータとポリエチレン多孔膜（旭化成（株）製「ハイポアＮ８４１６」、膜厚２５μｍ）を各１枚ずつ介して対極と作用極を対向させた。ポリエチレン多孔膜は正極側に配した。更に１.０Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）に精製水を５００ppｍ添加した非水電解液を用いて通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。水分含有量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製「ＭＫＣ−６１０」）を用いて測定した。

＜電池特性の評価＞
０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。放電は０．１Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。次いで、１．０Ｃに相当する電流で同様に充電―放電を繰り返すサイクルを２９回行い、その時の放電容量維持率（％）（＝３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出してサイクル特性を評価した。

（実施例２）
実施例１において作製したスラリー(Ｉ)を、ガラス基板上に置いたポリエチレンセパレータ（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６、膜厚２５μｍ」の上に塗布した後、３０℃で真空乾燥した。セパレータの厚みをマイクロメーターにより測定したところ、２７μｍであった。

（比較例１）
比較例１においては、セパレータとして、実施例１で用いた組成物層の代わりに従来のリチウムイオン二次電池のセパレータに広く使用されているポリエチレン多孔膜（旭化成株式会社製「ハイポアＮ８４１６」膜厚２５μｍ）を用いた。つまり、膜厚２５μｍのポリエチレン製多孔膜を２枚重ねて使用した。

（比較例２）
実施例１において、テンプレート剤を用いないで、Ａｌ_２Ｏ_３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤のみからなるセパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータの厚さは２４μｍであった。

（比較例３）
実施例２において、テンプレート剤を用いないで、ポリエチレン多孔基体の上にＡｌ_２Ｏ_３フィラー粒子とＰＶＤＦ結着剤が配置されたセパレータを作成し、該セパレータ、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を作成した。セパレータの厚さは２７μｍであった。

なお、実施例１及び比較例２について、「面積維持率」は組成物層単独の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして組成物層と多孔質基体とを重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。
また、実施例２及び比較例３について、「面積維持率」は表面に組成物層を設けた多孔質基体の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして表面に組成物層を設けた多孔質基体を単独で使用した評価用セルの放電容量維持率である。
また、比較例１について、「面積維持率」は多孔質基体１層の面積維持率であり、「放電容量維持率」はセパレータとして多孔質基体を２層重ねて使用した評価用セルの放電容量維持率である。

表１から分かるように、実施例１および２のセパレータは、耐熱寸法安定性に優れるだけでなく、水分含有量の多い電解液を用いてもサイクル特性に優れることが分かる。

本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、組成物層のみからなるセパレータを示す概略断面図である。 本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、表面に耐熱層（組成物層）を設けた多孔質基体からなるセパレータを示す概略断面図である。 本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、内部に組成物を含有させた多孔質基体からなるセパレータを示す概略図である。 本発明の電気化学素子用セパレータの一例である、組成物層と多孔質基体とを組み合わせてなるセパレータを示す概略図である。

符号の説明

１ 電気化学素子用セパレータ
２ 組成物層
２’ 耐熱層（組成物層）
３ フィラー粒子
４ テンプレート剤
５ 結着剤
６ 多孔質基体
７ 細孔

Claims (16)

1. 多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に設けられた高耐熱層を有する電気化学素子用セパレータであって、前記高耐熱層が、フィラー粒子、結着剤、及びテンプレート剤を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
2. 多孔質基体が内部にフィラー粒子、結着剤、及びテンプレート剤を含む請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
3. フィラー粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ガラスより選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
4. フィラー粒子が少なくともＡｌ_２Ｏ_３を含む請求項３に記載の電気化学素子用セパレータ。
5. Ａｌ_２Ｏ_３の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ〜５μｍである請求項４に記載の電気化学素子用セパレータ。
6. 結着剤が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１〜５いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 結着剤がポリフッ化ビニリデンである請求項１〜５いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
8. テンプレート剤が電解液に溶出して空隙が形成され、テンプレート剤が電池内で電解液に溶解した際に、正極の劣化を抑制する正極保護剤として機能することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
9. テンプレート剤が一般式（１）で表されるアミン化合物である請求項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
10. テンプレート剤がブチルアミンである請求項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
11. テンプレート剤が一般式（２）で表されるジイミド化合物である請求項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
    

    

    （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
12. テンプレート剤がＮ,Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ,Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）である請求項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
13. テンプレート剤が一般式（３）で表されるアミノシラン化合物である請求項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
    

    

    （式中Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
14. テンプレート剤がＮ,Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン（Ｎ,Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）である請求項１〜８いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
15. 多孔質基体が、ポリオレフィンからなる多孔質基体である請求項１〜１４いずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
16. 請求項１〜１５いずれかに記載の電気化学素子用セパレータを有するリチウムイオン電池。

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