JP2019212432A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電時にリチウム金属のデンドライトが生成し難いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極１１と、負極集電体を備える負極１２と、非水電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、充電時に負極にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解し、負極は、負極の少なくとも表層において、ホウ素、フッ素、および、炭素を含有し、負極の表面のＸ線光電子分光法によって得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳ１とし、炭素１ｓスペクトルのうち酸素と二重結合している炭素に由来するピークの面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．２以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、リチウム金属を負極活物質として用いるリチウム二次電池に関し、より詳細には、非水電解質の改良に関する。

非水電解質二次電池は、パソコンおよびスマートフォン等のＩＣＴ用、車載用、ならびに蓄電用等の用途に用いられている。このような用途において、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が求められる。高容量の非水電解質二次電池としては、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の高容量化は、負極活物質として、例えば、黒鉛とケイ素化合物等の合金活物質とを併用することにより達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。

リチウムイオン電池を超える高容量の非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池（リチウム金属二次電池とも称される。）が有望である（例えば、特許文献１）。リチウム二次電池では、充電時に、負極にリチウム金属が析出し、このリチウム金属が放電時に非水電解質中に溶解する。

特開２００１−２４３９５７号公報

本開示は、デンドライトの形成が抑制されたリチウム二次電池を提供する。

本開示の一局面に係るリチウム二次電池は、正極と、負極集電体を備える負極と、非水電解質と、を備え、
充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解し、
前記負極は、前記負極の少なくとも表層において、ホウ素、フッ素、および、炭素を含有し、
前記負極の表面のＸ線光電子分光法によって得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳ１とし、前記炭素１ｓスペクトルのうち炭素−酸素二重結合に由来するピークの面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．２以下である。

本開示によれば、充電時において、リチウム金属が負極上にデンドライト状に析出することを抑制できる。

本開示の一実施形態にかかるリチウム二次電池の縦断面図である。 本開示の一実施形態にかかる電極群の構成を部分的に示す断面図である。 実施例１のリチウム二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析により得られたＢ１ｓスペクトルである。 実施例１のリチウム二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析により得られたＦ１ｓスペクトルである。 実施例１のリチウム二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析により得られたＣ１ｓスペクトルである。 実施例１のリチウム二次電池において、負極表面のＳＥＭ分析により得られた画像である。 比較例１のリチウム二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析により得られたＢ１ｓスペクトルである。 比較例１のリチウム二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析により得られたＦ１ｓスペクトルである。 比較例１のリチウム二次電池において、負極表面のＳＥＭ分析により得られた画像である。 比較例４のリチウム二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析により得られたＣ１ｓ成分のスペクトルである。 実施例１と比較例４のリチウム二次電池において、ホウ素濃度の負極表面からの深さによる分布を示すグラフである。

（本開示の基礎となった知見）
リチウム二次電池では、充電時、負極にリチウム金属がデンドライト状に析出する場合がある。デンドライトが析出することにより、針状析出物がセパレータを貫通することによる内部短絡が発生し得る。さらに、デンドライトの生成に伴って負極の比表面積が増大して、副反応が増加する場合がある。そのため、放電容量およびサイクル特性が低下し易い。これに関して、特許文献１には、負極のリチウム金属析出面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を１０μｍ以下にすることにより、デンドライトの生成が抑制され、高い充放電効率が得られることが教示されている。しかし、この方法では、デンドライトの生成を抑制する効果は不十分である。

また、リチウム二次電池は、充電時、負極にリチウム金属が析出するため、特に負極の膨張量が大きくなり易い電池である。特に、リチウム金属がデンドライト状に析出する場合、膨張量はさらに大きくなる。巻回式電極群を備える円筒形のリチウム電池の場合、負極が過度に膨張することで発生する応力の影響により、電極に損傷が生じ易い。シート状あるいは積層型の電極を備える角形およびラミネート型のリチウム電池の場合、負極が過度に膨張することで電池の厚み自体が大幅に増加する。

ところで、リチウム二次電池の充放電により、負極表面には、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase）被膜と呼ばれる、非水電解質の成分の分解物による被膜が形成されることが知られている。通常、ＳＥＩ被膜の厚みは不均一である。

非水電解質中に拡散するリチウムイオンは、充電時にリチウム金属となって負極の表面に析出する。このとき、リチウムイオンは、抵抗が小さいＳＥＩ被膜の結晶欠陥のある部分から入り込み、負極の表面に到達する。そのため、リチウム金属は、負極上に不均一に析出し易い。不均一に析出するリチウム金属によって、ＳＥＩ被膜には局所的に応力が加わる。やがて、この応力によって、脆弱なＳＥＩ被膜の薄い部分が優先的に破壊される。リチウム金属は、破壊された部分から押し出されるように析出し、デンドライトを形成する。つまり、負極におけるリチウム金属の析出形態には負極表面上に形成されるＳＥＩ被膜の成分が強く影響する。

鋭意検討の結果、以下の場合に、リチウム金属がデンドライト状に析出することが抑制可能になり、放電容量維持率が向上することが分かった。第１に、負極表面上にホウ素成分とフッ素成分を有する安定なＳＥＩ被膜が形成されればよい。第２に、炭酸リチウム由来の成分を有する不均一な被膜の形成が抑制されればよい。そのためには、ＳＥＩ被膜に含まれる炭素成分の結合状態を制御すればよい。
ＳＥＩ被膜に含まれる炭素成分の結合状態は、ＳＥＩ被膜が生成される元となる電解質の成分のほか、負極の表面状態に依存する。例えば、負極集電体にＬｉ箔を用いる場合、通常、Ｌｉ箔の表面には酸化リチウムの被膜が形成されている。このような場合、形成されるＳＥＩ被膜は、炭酸リチウムを多く含むものになり易い。

すなわち、本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極集電体を備える負極と、非水電解質と、を備え、充電時に負極集電体上にリチウム金属が析出し、放電時にリチウム金属が非水電解質中に溶解する。負極は、その少なくとも表層において、ホウ素、フッ素、および、炭素を含有する。負極の表面のＸ線光電子分光法によって得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳ１とし、炭素１ｓスペクトルのうち酸素と二重結合している炭素に由来するピークの面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．２以下である。

（実施の形態）
以下に、本開示に係るリチウム二次電池の構成の一例について、適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。

［非水電解質］
非水電解質は、リチウム塩を含む。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。液状の非水電解質は、リチウム塩とこれを溶解させる非水溶媒とを含む。リチウム塩としては、リチウムイオンとアニオンとの塩が使用される。リチウム塩が非水溶媒中に溶解することにより、リチウムイオンおよびアニオンが生成するが、非水電解質には、解離していないリチウム塩が含まれていてもよい。ゲル状の非水電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーは、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化する材料であって、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が例示される。

負極表面上にホウ素およびフッ素を含有する被膜を形成させるためには、例えば、オキサレート錯体をアニオンとする、ホウ素（Ｂ）またはフッ素（Ｆ）を含有したリチウム塩を使用すればよい。このようなリチウム塩としては、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２等のオキサレートアニオンを含むリチウム塩が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、リチウム塩は、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）であってもよい。リチウム塩としてＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を含有する非水電解液を使用してもよい。この場合には、負極表面にＳＥＩ被膜として形成される粒子状堆積物の性状が良好なものとなり、放電容量維持率がより向上する。

負極表面上にホウ素およびフッ素を含有する被膜を形成させるために、ホウ素およびフッ素を含むリチウム塩を使用してもよいし、ホウ素を含むリチウム塩と、フッ素を含むリチウム塩の２種類を併せて使用してもよい。また、ホウ素および／またはフッ素を含む非水溶媒を使用してもよい。例えば、フッ素を含む非水溶媒を使用する場合には、ホウ素およびフッ素のうち少なくともホウ素を含むリチウム塩を、１種類以上使用すればよい。

オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、ＳＥＩ被膜の形成において、消費され易い。そのため、非水電解質中の電解質の濃度を維持する目的で、非水電解質は第２のリチウム塩を含んでもよい。第２のリチウム塩は、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩よりも負極の電位が低いときに分解する化合物であってもよい。

第２のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）_ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｙ（ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して０、１または２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等のイミド塩類、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩等が挙げられる。第２のリチウム塩は、デンドライト生成がさらに抑制され易い点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩であってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

リチウム塩の添加量は、その組成、非水電解質に含まれる非水溶媒の種類等に応じて適宜設定される。リチウム塩は、非水電解質中のリチウムイオン濃度が０．０１モル／Ｌ以上、または、０．５モル／Ｌ以上となるように、添加されてもよい。リチウム塩を０．０１モル／Ｌ以上添加することによって、十分なリチウムイオン伝導率が得られる。リチウム塩は、非水電解質中のリチウムイオン濃度が１．５モル／Ｌ以下となるように添加されてもよい。リチウム塩の添加量を１．５モル／Ｌ以下とすることによって、電解質の粘度上昇によるリチウムイオン伝導率の低下が抑制される。よって、リチウム塩の添加量を０．０１モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下の範囲とした場合には、リチウムイオンが容易に移動でき、金属リチウムの不均一な析出、および、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
ここで、リチウム塩の濃度は、解離したリチウム塩の濃度と未解離のリチウム塩の濃度との合計である。非水電解質中のアニオンの濃度を、０．０１モル／Ｌ以上、または、０．５モル／Ｌ以上としてもよい。非水電解質中のアニオンの濃度を、１．５モル／Ｌ以下としてもよい。

非水溶媒としてはエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート等の炭酸エステルを使用してもよい。その他の非水溶媒を用いることも可能であり、例えば、上記以外のエステル、エーテル、ニトリル（アセトニトリル等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）、またはこれらのハロゲン置換体が挙げられる。ハロゲン置換体としては、フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。フルオロエチレンカーボネートを含有する非水電解液を使用してもよく、この場合にも、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を含有する場合と同様に、負極表面に均一に形成されるＳＥＩ被膜によって電池のサイクル特性が更に向上する。

エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル等が挙げられる。

非水溶媒が炭酸エステルを含む場合、炭酸エステルは負極において還元分解されＳＥＩ被膜を形成し易い。炭酸エステルの分解で形成されたＳＥＩ被膜は、炭素−酸素二重結合を含み得る。しかしながら、非水電解質がオキサレート錯体のアニオンを含む場合、オキサレートアニオンは、充電の初期において、炭酸エステルが分解する電位よりも高い負極電位で分解が進行し、ＳＥＩ被膜を形成する。結果、炭酸エステルの分解が抑制され、ＳＥＩ被膜中において、酸素と二重結合した状態で存在する炭素の割合が低下する。

非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、前述のホウ素を含むオキサレートアニオンよりも低い電位で分解する化合物であってもよい。オキサレートアニオン由来の被膜の上に、さらに添加剤に由来する被膜が形成されることにより、ＳＥＩ被膜の均一性が高まる。これにより、デンドライトの生成がさらに抑制され易くなって、放電容量およびサイクル特性がより向上する。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

［負極］
負極は、充電時にリチウム金属が析出する電極である。リチウム金属は、主に負極の正極と対向する表面に析出する。析出するリチウム金属は、非水電解質中のリチウムイオンに由来し、放電により、再び非水電解質に溶解する。負極は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金により構成され得る。

負極は、負極集電体を備える。負極集電体は、金属リチウムおよびリチウム合金以外の導電性材料で構成されていてもよい。特に、負極集電体は、リチウムと反応しない金属材料により構成されてもよい。このような金属材料には、リチウム金属および／またはリチウムイオンと反応しない材料が含まれ、より具体的には、リチウムと合金および金属間化合物のいずれも形成しない材料であってもよい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびこれらの金属元素を含む合金などが挙げられる。合金としては、銅合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。上記金属材料は、導電性の観点から、Ｃｕであってもよい。

負極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシート（箔、フィルム等）が挙げられる。負極集電体として銅箔または銅合金箔を用いてもよい。銅箔または銅合金箔は、Ｃｕが主成分であってもよく、実質的にＣｕのみで構成されてもよい。ここで、Ｃｕが主成分であるとは、負極集電体の５０質量％以上をＣｕが占めることを意味し、実質的にＣｕのみで構成されるとは、負極集電体の９０質量％以上をＣｕが占めることを意味する。
負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。

負極集電体が金属リチウムおよびリチウム合金以外の導電性材料で構成される場合、負極集電体の少なくとも正極との対向面に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、箔状のリチウム金属の貼り付け、リチウム金属の電析または蒸着等によって形成される。

ただし、電池の完全放電状態において、負極は、実質的に放電可能なリチウム金属を有さなくてもよい。電池の体積エネルギー密度が高まるためである。つまり、負極は、上記のような負極集電体を備える一方、完全放電状態においてリチウム金属を実質的に備えていなくてもよい。この場合、電池の放電後、負極は負極集電体のみにより構成されており、充電により、負極集電体の表面にリチウム金属が析出して、負極活物質層（リチウム金属層）が形成される。

なお、本開示において、リチウム二次電池の完全放電状態とは、リチウム二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、最も低い下限電圧までリチウム二次電池を放電した状態である。例えば、完全放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。より具体的に、例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。下限電圧は、例えば２．５Ｖである。
本開示において、リチウム二次電池の満充電状態とは、０．９８×Ｃ以上のＳＯＣとなるまで充電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で上限電圧まで充電した後、上限電圧（定電圧）で電流が０．０２Ｃまで充電した状態をいう。

ただし、放電時の電流、電圧および下限電圧、充電時の電流、電圧および上限電圧、ならびに定電流、定電圧といった充放電方式の条件は、本開示の条件に限定されるものではない。これらの条件は、リチウム二次電池を具備するモジュールや、モジュールを組み合わせたシステムの仕様により決定されるため、それらの仕様に合わせた条件としてもよい。

完全放電状態において、負極が実質的に放電可能なリチウム金属を有さないことは、下記のようにして調べることが可能である。例えば、完全放電状態のリチウム二次電池を分解して負極を取り出し、エステル等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。得られた負極と、対極としてリチウム金属とを備える試験電池を作製して、放電ができない場合、負極は放電可能なリチウム金属を有さないといえる。

完全放電状態において、負極集電体の単位面積１ｃｍ^２当たり６５μｇ以下の量で、リチウム金属が負極に析出していてもよい。このような場合には、負極は、実質的にリチウム金属を有さないということができる。この場合に、Ｌｉ対極を用いて前述の放電試験を行うと、負極集電体の単位面積１ｃｍ^２当たり２５０μＡｈ以下の放電容量が測定され得る。

負極活物質層の表面には、析出したリチウム金属を主成分とし、非水電解質成分の分解生成物であるＳＥＩ被膜を含む粒子状堆積物が存在する。負極は、その表層に粒子状堆積物を含む。粒子状堆積物は、炭素のほか、ホウ素およびフッ素を含む。粒子状堆積物は、その平均の最大フェレ径が１μｍ以上であり、１００μｍ以下であり得る。

粒子状堆積物中のフッ素およびホウ素の存在は、負極（負極活物質層）の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により検出することができる。ＸＰＳスペクトルにおいて、ホウ素１ｓスペクトルは、束縛エネルギーが１９０ｅＶ以上１９５ｅＶ以下の範囲にピークを有し、フッ素１ｓスペクトルは、束縛エネルギーが６８２ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有する。したがって、これらのピークの有無により、粒子状堆積物中のフッ素およびホウ素を検出できる。また、ピーク面積から、フッ素およびホウ素の含有量を評価することができる。

また、ＸＰＳスペクトルにおいて、炭素１ｓスペクトルは、束縛エネルギーが２８０ｅＶ以上２９３ｅＶ以下の範囲に現れる。このうち２８６ｅＶ以上２９２ｅＶ以下に観察されるピークは、酸素と二重結合している炭素に由来する。

炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ１とする。炭素１ｓスペクトルのうち、酸素と二重結合している炭素に由来するピークの面積をＳ２とする。Ｓ２／Ｓ１が小さいほど、例えば炭酸リチウムのような、炭素酸素二重結合を含むＳＥＩ被膜が形成されていないことを意味する。負極の表層にフッ素およびホウ素を含み、且つ、Ｓ２／Ｓ１が０．２以下である場合、負極（負極活物質層）の表面にはホウ素とフッ素を含み、且つ、炭素酸素二重結合を含む炭酸リチウムの形成が抑制されたＳＥＩ被膜が形成されている。これにより、リチウム金属の析出がデンドライト状になることが抑制可能になり、放電容量維持率が向上する。
上記において、粒子状堆積物を含む満充電状態の負極の表層において、フッ素およびホウ素を含み、且つ、Ｓ２／Ｓ１が０．２以下であればよい。

また、負極表面をスパッタリング等の方法でエッチングしながらＸＰＳ分析を行うことで、表面の深さ方向におけるホウ素および／またはフッ素の濃度分布を測定することも可能である。充電後の負極の表層において、ホウ素は負極表面から５０ｎｍ以上の深さに渡って存在していてもよい。負極の表層に含まれるホウ素濃度は、負極表面からの深さが所定の深さ以下の領域において、１原子％以上であり得る。具体的には、負極は、その表面からの深さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において、ホウ素を１原子％以上の濃度で含有していてもよく、２原子％以上の濃度で含有していてもよい。ホウ素濃度は、負極表面からの深さが１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、あるいは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域に渡って１原子％以上であってもよい。
なお、上記において、負極表面からの深さは、ＳｉＯ_２換算での深さを指す。ＳｉＯ_２換算での深さとは、同一の条件でＳｉＯ_２をエッチングしたときにＳｉＯ_２の表面がエッチングされる深さを意味し、負極表面からの実際の深さを必ずしも意味しない。

粒子状堆積物のフェレ径は、形成されるＳＥＩ被膜の緻密性による。ＳＥＩ被膜が均一であるほど、フェレ径は大きくなる。
粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、小さすぎると表面積が増加し電解液との接触面積が増加し、形成されるＳＥＩの量つまり副反応量が増加する。一方、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径が大きすぎると、リチウム同士が強固に密着することでリチウムと集電体の密着性が低下し易くなる。しかしながら、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径が１μｍ以上であると、副反応の増加を抑制できる。また、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径が１００μｍ以下であると、リチウム金属と集電体の密着性を維持できる。
ここで、平均の最大フェレ径とは、例えば負極（負極活物質層）の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３万倍の倍率で観察し、任意の粒子状堆積物１０個の最大フェレ径の平均値（数平均値）を算出することで取得できる。なお、フェレ径は、個々の粒子状堆積物をノギスで挟んだときの長さを指す。

負極集電体は、少なくとも正極との対向面に保護層を備えてもよい。保護層は、ホウ素およびフッ素を含む。これにより、電解質にホウ素およびフッ素を含まない場合であっても、予めホウ素およびフッ素を含む安定な被膜を負極集電体上に形成しておくことができる。これにより、炭酸リチウム由来の成分を有する不均一な被膜の形成が抑制され、負極表面における反応が均一になり易くなり、デンドライトの生成が抑制され得る。充放電において、保護層に含まれるホウ素および／またはフッ素の一部はＳＥＩ被膜内に拡散でき、ホウ素およびフッ素を含む安定なＳＥＩ被膜が集電体上に形成され得る。

保護層は、無機物で構成されていてもよく、有機物で構成されていてもよく、無機物と有機物の両方を含んで構成されていてもよい。無機物としては、例えば、ホウ素を含有させるためにはホウ酸リチウムを、フッ素を含有させるためにはフッ化リチウムをそれぞれ負極集電体上にスパッタ法などによって成膜してもよい。厚みはとくに限定されないが、一般的なＳＥＩ膜と同程度の厚みであってよく、５ｎｍ以上４０ｎｍ未満であってもよい。

充電時において、リチウム金属は負極集電体上に析出する。負極は、黒鉛などの活物質を含んでいてもよい。この場合、充電時において、リチウム金属は負極集電体上に析出するほか、当該活物質上にも析出し得る。本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、当該活物質に起因する充電容量および析出リチウム金属に起因する充電容量を含む全体の充電容量に対して、析出リチウム金属に起因する充電容量の割合が５％以上である。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、正極活物質を必須成分として含み、導電材および／または結着材を任意成分として含むことができる。正極合材層は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されてもよいし、一方の面に形成されていてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。

正極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、および／または、遷移金属硫化物等が挙げられる。製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。

リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、Ｚｒ、タングステン（Ｗ）等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物は、遷移金属元素を一種含んでもよく、二種以上含んでいてもよい。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、および／またはＭｎであってもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、一種または二種以上の典型金属元素を含むことができる。典型金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。典型金属元素は、Ａｌ等であってもよい。これらの金属元素は、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

導電材は、例えば、炭素材料である。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

結着材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなどを含む金属材料が挙げられる。金属材料は、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、およびＦｅ合金などであってもよい。Ｆｅ合金は、ＳＵＳであってよい。上記材質は、安価で薄膜化しやすい点で、ＡｌおよびＡｌ合金であってもよい。正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔（金属フィルム）、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、カーボンなどの炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース等が挙げられる。オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。

セパレータは、形態および／または組成が異なる複数の層を含むものであってもよい。例えば、セパレータは、セルロース繊維により形成される不織布と熱可塑性樹脂繊維により形成される不織布との積層体であってもよいし、ポリエチレン薄膜とポリプロピレン薄膜との積層体であってもよい。微多孔フィルム、織布、不織布などの表面に、ポリアミド樹脂の塗膜が形成されたものをセパレータとして用いてもよい。このようなセパレータは、高い耐久性を有するため、複数の凸部と接触した状態で圧力が加わっても、損傷が抑制される。また、耐熱性および／または強度を確保する観点から、セパレータは、正極の対向面側および／または負極との対向面側に、無機フィラーを含む層を備えていてもよい。

［リチウム二次電池］
以下、本開示にかかるリチウム二次電池の構成を、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図２は、本実施形態の一例である電極群１４の構成を示す断面図である。リチウム二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質（図示せず）に溶解する。

リチウム二次電池１０は、円筒形で金属製の電池ケースを備える円筒形電池である。ただし、本開示のリチウム二次電池の形状はこれに限定されない。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム二次電池は、コイン電池、角形の金属製ケースを備える角形電池、Ａｌ層を含むラミネートシート等により形成される外装体を備えたラミネート電池等であってもよい。

電池ケースは、有底円筒形の金属製容器であるケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を封口する封口体１６とで構成される。電池ケースには、電極群１４と非水電解質とが収容される。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が配置されており、これにより電池ケースの密閉性が確保されている。

ケース本体１５は、例えば、ケース本体１５の側壁を部分的に外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の側壁に、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の開口部側の面で封口体１６が支持される。

封口体１６は、電池ケースの内側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５およびキャップ２６を備える。封口体１６では、これらの部材がこの順序で積層されている。つまり、封口体１６は、キャップ２６がケース本体１５の外側に位置し、フィルタ２２がケース本体１５の内側に位置するように、ケース本体１５の開口部に装着される。封口体１６を構成する上記の各部材は、例えば円板形状またはリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の周縁部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の周縁部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続している。

下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。

電極群１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有する。正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回されている。ただし、電極群の形状はこれに限定されない。電極群は、例えば、円盤状の正極および負極を備えていてもよいし、複数の正極および複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。円盤状の正極および負極は、コイン電池に適用可能である。

電極群１４を構成する正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、いずれも帯状に形成されている。電極群１４において、正極１１と負極１２とは、電極群１４の径方向に交互に積層されている。つまり、各電極の長手方向が捲回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。電極群１４の軸方向の両端部には、絶縁板１７および１８が、それぞれ配置される。

図２は、図１の領域ＩＩを拡大したものである。図２に示すように、正極１１は、正極集電体３０および正極合材層３１を備える。正極１１は、正極リード１９を介して、正極端子を兼ねるキャップ２６と電気的に接続されている。正極リード１９の一端部は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端部は、フィルタ２２の電極群１４側の面に溶接されている。

負極１２は、負極集電体３２を備える（図２参照）。負極１２は、負極リード２０を介して負極端子を兼ねるケース本体１５と電気的に接続されている。負極リード２０の一端部は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されており、他端部は、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。

［実施例］
以下、本開示を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した。混合物に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌することにより、正極合材スラリーを調製した。正極活物質としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含むリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

正極合材スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
なお、正極の一部の領域には、正極合材層を有さない正極集電体の露出部を形成した。正極集電体の露出部に、アルミニウム製の正極リードの一端部を溶接により取り付けた。

（２）負極の作製
電解銅箔（厚み１０μｍ）を所定の電極サイズに切断し、負極（負極集電体）とした。負極集電体には、ニッケル製の負極リードの一端部を溶接により取り付けた。

（３）非水電解質の調製
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の容積比で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を０．５モル／Ｌ、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなるようにそれぞれ溶解させて、液状の非水電解質を調製した。

（４）電池の作製
不活性ガス雰囲気中で、正極と負極と、これらの間に、セパレータとしてのポリエチレン製の微多孔フィルムとを介在させた状態で積層した。得られた積層体を、渦巻状に巻回することにより電極群を作製した。
得られた電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、非水電解質を注入した後、外装体を封止した。
このようにして、リチウム二次電池Ａ１を作製した。

（５）試験条件
得られたリチウム二次電池Ｔ１について、下記の条件で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
２５℃の恒温槽内において、リチウム二次電池の充放電を、以下の条件で行った。

（充電）
電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．１Ｖの電圧で電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたりの電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。

（放電）
電極の単位面積（単位：平方センチメートル）あたり１０ｍＡの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。なお、充電と放電の間は２０分間休止した。

上記充電および放電を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行った。５０サイクル目の放電容量Ｃ_５０を、１サイクル目の放電容量Ｃ_１で除算した値Ｃ_５０／Ｃ_１を容量維持率とした。
リチウム二次電池Ａ１の容量維持率は、０．７３８（７３．８％）であった。

（６）ＸＰＳ分析
アルゴン雰囲気に保たれたグローブボックス内で初回充電試験が完了した電池を解体し、取り出した負極をエチルメチルカーボネートに浸漬した後、−６０ｋＰａ（ゲージ圧）に減圧し、負極に残留した溶媒を乾燥した。乾燥後の負極について、装置はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製「ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ」を用いて、ＸＰＳ分析を行った。分析条件は励起源に軟Ｘ線ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）を使用し、分析面積は１００μｍφ、光電子取り出し角を４５°として行った。各ピークの原子比はピーク分割によって算出した。

図３に、リチウム二次電池Ａ１の初回充電後の負極をＸＰＳ分析した結果を示す。図３Ａにおいて、束縛エネルギーが１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にＢ１ｓスペクトルが見られ、図３Ｂにおいて、束縛エネルギーが６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にＦ１ｓスペクトルが見られ、図３Ｃにおいて、束縛エネルギーが２８０ｅＶ〜２９３ｅＶの範囲にＣ１ｓスペクトルが見られる。上記各範囲におけるスペクトルのピークは、それぞれ、負極表層におけるホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、および、炭素（Ｃ）の存在を示している。

図３Ｃにおいて、Ｃ１ｓスペクトルは、束縛エネルギーが２８０ｅＶ〜２８６ｅＶの範囲に頂点を有する第１のピーク（主ピーク）と、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に頂点を有する第２のピークが観察される。このうち第２のピークは、炭酸リチウムの形で存在する炭素などの、酸素と二重結合している炭素に由来する。

炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積をＳ１とし、上記第２ピークの面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１は、０．１８と評価された。

さらに、負極表面をＡｒイオンスパッタによりエッチングしながら、ＸＰＳ分析を表面深さ方向に行った。負極表面のエッチング深さは、スパッタ時間に基づき、標準物質であるＳｉＯ_２をスパッタした場合のエッチング深さに換算することで評価した。
負極表層において、ホウ素は、最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１００ｎｍ以上に渡って分布していた。負極の最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下におけるホウ素濃度は１％以上であった。

（７）ＳＥＭ分析
（６）と同様に処理した負極の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて３万倍の倍率で観察した。
図４に、リチウム二次電池Ａ１の充放電試験後の負極表面のＳＥＭ像を示す。

図４において、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、６μｍと算出された。

（実施例２）
負極の作製において、電解銅箔表面に５ｎｍのホウ酸リチウムと５ｎｍのフッ化リチウムをスパッタ処理によって成膜し、負極集電体に用いた。
非水電解質の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５の容積比で混合し、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）は添加しなかった。
これ以外については、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ａ２を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．６６３（６６．３％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークが、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にフッ素に基づくピークがそれぞれ観察された。また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．１３と評価された。

負極表面の深さ方向にＸＰＳ分析を行ったところ、負極表層において、ホウ素は、最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１００ｎｍ以上に渡って分布していた。負極の最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下におけるホウ素濃度は１％以上であった。

ＳＥＭ観察の結果、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、５μｍと算出された。

（比較例１）
非水電解質の調製において、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｂ１を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．６１（６１．０％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークは観察されなかった。一方、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にフッ素に基づくピークが観察された。図５に、リチウム二次電池Ｂ１の充放電試験後の負極をＸＰＳ分析した結果を示す。図５ＡにＢ１ｓスペクトルを、図５ＢにＦ１ｓスペクトルを示す。

また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．１６と評価された。

ＳＥＭ観察の結果、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、０．５μｍと算出された。
図６に、リチウム二次電池Ｂ１の充放電試験後の負極表面のＳＥＭ像を示す。

（比較例２）
負極の作製において、電解銅箔表面に１０ｎｍのフッ化リチウムをスパッタ処理によって成膜し、負極集電体に用いた。
非水電解液の調製において、混合溶媒にＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を添加しなかった。
これ以外については、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｂ２を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．３２１（３２．１％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークは観察されなかった。一方、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にフッ素に基づくピークが観察された。また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．１２と評価された。

ＳＥＭ観察の結果、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、０．４μｍと算出された。

（比較例３）
負極の作製において、電解銅箔表面に１０ｎｍのホウ酸リチウムをスパッタ処理によって成膜し、負極集電体に用いた。
非水電解液の調製において、混合溶媒にＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を添加しなかった。
これ以外については、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｂ３を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．１７５（１７．５％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークが観察された。一方、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲に、フッ素に基づくピークは観察されなかった。また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．１３と評価された。

負極表面の深さ方向にＸＰＳ分析を行ったところ、負極表層において、ホウ素は、最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１００ｎｍ以上に渡って分布していた。負極の最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下におけるホウ素濃度は１％以上であった。一方、深さ方向のＸＰＳ分析によってもフッ素は検出されなかった。

ＳＥＭ観察の結果、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、０．５μｍと算出された。

（比較例４）
負極の作製において、電解銅箔の代わりに厚み３００μｍのＬｉ箔を用いた。これ以外については、実施例１と同様にしてリチウム二次電池Ｂ４を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．９９８（９９．８％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークが、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にフッ素に基づくピークがそれぞれ観察された。また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．３５と評価された。
図７に、リチウム二次電池Ｂ４の充放電試験後の負極をＸＰＳ分析した結果（Ｃ１ｓスペクトル）を示す。

負極表面の深さ方向にＸＰＳ分析を行ったところ、負極表層において、ホウ素は、負極表面の近傍の、ＳｉＯ_２換算で深さ１０ｎｍ未満の領域に分布していた。負極の最表面からＳｉＯ_２換算で深さ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下におけるホウ素濃度は１％以下であった。

ＳＥＭ観察の結果、粒子状堆積物の平均の最大フェレ径は、０．４μｍと算出された。

（参考例１）
負極の作製において、負極活物質としての黒鉛粉末（Ｃ）およびシリコン（Ｓｉ）粉末と、結着材としてのＰＶｄＦとを、Ｃ：Ｓｉ：ＰＶｄＦ＝８０：１５：５の質量比で混合した。混合物にＮＭＰを適量加えて撹拌することにより、負極合材スラリーを調製した。負極合材スラリーを負極集電体としての電解銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、ローラーを用いて厚み方向に圧縮した。得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極を作製した。

この負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｃ１を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．９９６（９９．６％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークが、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にフッ素に基づくピークがそれぞれ観察された。また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．１８と評価された。

（参考例２）
非水電解質の調製において、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）を添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池Ｃ２を作製し、実施例１と同様に評価した。

５０サイクル後の容量維持率Ｃ_５０／Ｃ_１は、０．９９８（９９．８％）であった。

負極表面のＸＰＳ分析の結果、１９０ｅＶ〜１９５ｅＶの範囲にホウ素に由来するピークは観察されず、６８２ｅＶ〜６９０ｅＶの範囲にフッ素に基づくピークが観察された。また、炭素１ｓスペクトルの全ピーク面積Ｓ１に対する、２８６ｅＶ〜２９２ｅＶの範囲に観察されるピークのピーク面積Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１は、０．１９と評価された。

表１に、リチウム二次電池Ａ１、Ａ２、Ｂ１〜Ｂ４、およびリチウムイオン二次電池Ｃ１、Ｃ２の評価結果を示す。

表１より、負極の表面にホウ素およびフッ素を含む被膜が形成され、且つ、負極の表面のＸ線光電子分光に基づき算出されるＳ２／Ｓ１が０．２以下のリチウム二次電池Ａ１およびＡ２は、リチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ４と比較して、デンドライトの形成が抑制され、容量維持率が向上している。

放電容量試験後の電池から負極を取り出し、目視で確認したところ、リチウム二次電池Ａ１およびＡ２ではデンドライトの析出を確認できなかった。しかしながら、リチウム二次電池Ｂ１〜Ｂ４では、デンドライトの析出を確認した。

負極集電体としてＬｉ箔を用いた比較例４の電池Ｂ４では、Ｌｉ箔を使用することで負極上には余剰のＬｉが常に存在している。この余剰Ｌｉが優先的に充放電反応に使用されるため、デンドライトの析出にも拘わらず高い容量維持率が維持されている。しかしながら、デンドライトが析出することにより、針状析出物がセパレータを貫通することによる内部短絡が発生し得る。また、デンドライト状に析出したリチウム金属は比表面積が大きいことから反応性が高く、安全性を確保し難くなる。

一方、黒鉛を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池Ｃ１およびＣ２は、容量維持率が高く、且つ、デンドライトの析出は確認されなかった。リチウムイオン二次電池では、通常の充放電においてリチウム金属が析出しないため、リチウム金属が析出する二次電池と異なり、デンドライト形成による容量維持率低下の問題は生じない。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、リチウム金属が析出する二次電池と比べて容量が低い。

本開示のリチウム二次電池は、リチウム金属が析出する二次電池であり、高容量であるとともに、且つ、デンドライト形成による容量維持率の低下が抑制される。

図８に、実施例１のリチウム二次電池Ａ１、および、比較例４のリチウム二次電池Ｂ４について、負極表面の深さ方向にＸＰＳ分析を行い、ホウ素濃度の深さ方向の分布を測定した結果を示す。リチウム二次電池Ｂ４では、ホウ素濃度は、ＳＯ_２換算で５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲において１原子％未満に低下した。これは、負極の表面の極近傍にのみ、ホウ素が存在することを意味する。
これに対し、リチウム二次電池Ａ１では、ホウ素濃度は、ＳＯ_２換算で１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の深さに渡って２原子％以上検出され、ＳＯ_２換算で１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の深さに渡って１原子％以上検出された。これは、負極の表面からＳＯ_２換算で最大で１００ｎｍ以下の深さに渡って、ホウ素を１原子％以上の高濃度で含むＳＥＩ被膜が形成されていたことを示している。

本開示のリチウム二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れるため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などに用いることができる。

１０ リチウム二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極群
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７、１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
３２ 負極集電体

Claims (7)

1. 正極と、負極集電体を備える負極と、非水電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
   充電時に前記負極にリチウム金属が析出し、放電時に前記リチウム金属が前記非水電解質中に溶解し、
   前記負極は、前記負極の少なくとも表層において、ホウ素、フッ素、および、炭素を含有し、
   前記負極の表面のＸ線光電子分光法によって得られた炭素１ｓスペクトルのピーク面積をＳ１とし、前記炭素１ｓスペクトルのうち酸素と二重結合している炭素に由来するピークの面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．２以下である、リチウム二次電池。
2. 前記Ｘ線光電子分光法にて前記負極中に占める前記ホウ素の含有量を深さ方向に分析した際に、前記負極の表面からの深さがＳｉＯ_２換算で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域において、前記ホウ素の含有量は１原子％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極の表層に、粒子状堆積物を備え、
   前記粒子状堆積物の平均の最大フェレ径が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記非水電解質は、オキサレートアニオンを含むリチウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記負極は、完全放電状態において、前記リチウム金属を実質的に備えない、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極集電体は、銅箔または銅合金箔を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。