CN114597515A - 负极及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极结构技术领域，具体涉及一种负极及其制备方法、锂二次电池。本发明负极由负极集流体和负极保护层组成，负极保护层设置在负极集流体表面，形成负极保护层的材料为锂离子导体材料。本发明负极不含负极活性层，因此具有更小的体积和质量，有利于提升电池的能量密度。此外，由于锂离子导体材料具有导通锂离子的特性，且该材料为电子绝缘材料，因此以锂离子导体材料形成的负极保护层可避免电子传入电解质中，可显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，进而提高电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于负极结构技术领域，具体涉及一种负极及其制备方法，以及一种锂二次电池。
背景技术
典型的锂二次电池中，锂源在正极侧，负极中的负极活性层起到接收、容纳正极脱出的锂离子的作用。目前形成负极活性层的材料主要分为三类：插入型、相变型和锂金属负极。其中，插入型负极的代表是石墨负极材料，具有工艺成熟、性能稳定的优点，但是石墨负极材料具有较低的容量，其技术已接近理论容量的瓶颈。相变型负极，如Si基负极材料，具有理论容量高的优点，但是Si基负极材料在充放电过程中体积膨胀较为严重，容易开裂，导致电池循环不稳定。锂金属负极具有较强的还原性，还具有与电解液发生反应、粉化、体积膨胀、电解液循环性能差等问题，并且锂金属负极与固态电解质组成全固态电池时，还存在固-固界面润湿问题以及锂枝晶沿着固态电解质晶界生长的问题。此外，无论采用何种形式的负极活性材料，都存在占用电池体积、增加质量的问题，能量密度也相应降低。
因此，如何改变负极的结构，以减小负极体积、提升电池能量密度，是目前电池负极的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种负极及其制备方法，以及一种锂二次电池，旨在解决现有负极中存在的能量密度低的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种负极，其由负极集流体和负极保护层组成，所述负极保护层设置在所述负极集流体表面，形成所述负极保护层的材料为锂离子导体材料。
本发明提供的负极仅由负极集流体和负极保护层组成，不含负极活性层，因此该负极具有更小的体积，可避免负极活性层导致负极整体质量的增加，有利于提升电池的能量密度，同时也解决了集流体对锂金属的润湿性较差导致的界面接触变差、锂金属沉积不均匀等问题。此外，由于锂离子导体材料具有导通锂离子的特性，且该材料为电子绝缘材料，因此以锂离子导体材料形成的负极保护层可避免电子传入电解质中，可显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，进而提高电池的循环寿命。
作为本发明负极的一种优选技术方案，所述锂离子导体材料选自氟化锂、氮化锂、磷化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、磷酸锂中的至少一种。
作为本发明负极的一种优选技术方案，所述负极保护层的厚度为1nm-200nm。
作为本发明负极的一种优选技术方案，所述负极集流体为泡沫铜、铜箔、泡沫镍、镍箔、不锈钢箔中的一种。
本发明另一方面，提供了一种负极的制备方法，其包括如下步骤：
提供负极集流体和锂离子导体材料；
将所述锂离子导体材料沉积在所述负极集流体表面形成负极保护层，得到负极。
本发明提供的负极的制备方法中，通过将锂离子导体材料沉积在负极集流体表面形成负极保护层，该负极保护层具有导通锂离子且电子绝缘的特性，可避免电子传入电解质中，显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，提高了所得电池的循环寿命。此外，本发明提供的负极的制备方法中，没有制备负极活性层的步骤，不仅步骤更加简单，还可使所得负极为无负极活性层的负极，具有更小的体积和质量，用于制备电池时，电池的正极有更多的空间，有助于提升其能量密度。
作为本发明负极的制备方法的一种优选技术方案，所述锂离子导体材料选自氟化锂、氮化锂、磷化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、磷酸锂中的至少一种。
作为本发明负极的制备方法的一种优选技术方案，将所述锂离子导体材料沉积在所述负极集流体表面形成负极保护层的步骤中，所述沉积的方法是真空蒸镀法。
作为本发明负极的制备方法的进一步优选技术方案，所述真空蒸镀法中，真空度为10-6Pa-10-7Pa，蒸镀温度为300℃-500℃，蒸镀时间为10min-30min。
作为本发明负极的制备方法的一种优选技术方案，所述锂离子导体材料选自氟化锂、碳酸锂、氧化锂、氮化锂、磷化锂、氢氧化锂、碘化锂、有机锂盐中的至少一种。
作为本发明负极的制备方法的一种优选技术方案，所述负极保护层的厚度为1nm-100nm。
作为本发明负极的制备方法的一种优选技术方案，所述负极集流体为泡沫铜和/或铜箔。
本发明最后一方面，提供了一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中，所述负极为本发明提供的负极，或本发明提供的负极的制备方法制备得到的负极。
本发明提供的锂二次电池包括本发明提供的负极，由于该负极结构中不含负极活性层，具有更小的体积和质量，故含有该负极的锂二次电池中，正极具有更多的空间，具有能量密度更高的优点。同时，该负极是在负极集流体表面设置有负极保护层，且该负极保护层具有导通锂离子且电子绝缘的特性，可避免电子传入电解质中，显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，因此本发明提供的锂二次电池的循环寿命更长，具有良好的应用前景和市场价值。
作为本发明锂二次电池的一种优选技术方案，所述锂二次电池为固态电池。
附图说明
图1为本发明实施例所得锂二次电池的结构示意图；
图2为常规锂二次电池的结构示意图；
图3为本发明实施例所得锂二次电池抑制锂枝晶生长机理示意图；
图4为常规锂二次电池锂枝晶生长机理示意图；
图5为本发明实施例1所得锂二次电池与常规锂二次电池的循环性能对比示意图；
其中，图1-4中的附图标记如下：
10—负极集流体；20—负极保护层；30—电解质；40—正极活性层；50—正极集流体；60—负极活性层；70—Li层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种负极，其由负极集流体和负极保护层组成，负极保护层设置在负极集流体表面，形成负极保护层的材料为锂离子导体材料。
传统的锂金属负极结构中，负极集流体表面较为粗糙，其对锂金属负极活性层的润湿性较差，容易造成锂金属沉积不均匀，进而导致界面接触变差，产生锂枝晶等问题。同时，在固态电池中，锂金属负极与固态电解质之间还存在固-固界面润湿问题，且电子传入电解质中促进锂枝晶的生长，进而导致电池短路、循环寿命显著降低。本发明实施例提供的负极仅由负极集流体和负极保护层组成，不含负极活性层，因此该负极具有更小的体积，可避免负极活性层导致负极整体质量的增加，有利于提升电池的能量密度，同时也解决了集流体对锂金属的润湿性较差导致的界面接触变差、锂金属沉积不均匀等问题。此外，由于锂离子导体材料具有导通锂离子的特性，且该材料为电子绝缘材料，因此以锂离子导体材料形成的负极保护层可避免电子传入电解质中，可显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，进而提高电池的循环寿命。
本发明实施例提供的负极保护层设置在负极集流体表面，具体地，其既可以设置的负极集流体的单侧表面，也可以将整个负极集流体包覆起来，形成一个完整的包覆层。在实际应用中，可根据电池具体的结构，以及负极集流体与电解质之间的位置关系，选择单侧设置负极保护层或全包覆设置负极保护层。
在一些实施例中，将负极保护层的厚度控制在1nm-200nm。由于形成负极保护层的材料为锂离子导体材料，因此具有导通锂离子的特性，同时锂离子导体材料还是电子绝缘体，可避免电子传入电解质中导致锂枝晶的生成。负极保护层过薄，虽然所得负极的体积和质量更小，但该负极保护层在充放电过程中，正极的锂金属传输到负极并沉积形成的Li层会造成应变，使负极集流体与电解质之间的界面阻抗增大，加速电池的老化；负极保护层过厚，所得负极的体积和质量变大，虽然可有效减少锂枝晶的生成，但是所得负极因“无负极活性层”带来的优势被抵消，导致所得电池的能量密度无法得到提高。具体地，负极保护层典型而非限制性的厚度为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
在一些实施例中，选择氟化锂、氮化锂、磷化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、磷酸锂中的至少一种作为锂离子导体材料，用于形成负极保护层。在一些具体实施例中，选择氟化锂、氮化锂、磷化锂中的至少一种作为锂离子导体材料。这三种锂离子导体材料材料的离子导率更高，杨氏模量更大，更有利于使锂离子流均匀化，进而抑制锂枝晶。
在一些实施例中，负极集流体选择泡沫铜、铜箔、泡沫镍、镍箔、不锈钢箔中的一种，优选延展性好的泡沫铜、铜箔。
本发明实施例提供的负极可通过以下制备方法制备得到。
相应地，本发明实施例提供了一种负极的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供负极集流体和锂离子导体材料；
S2、将锂离子导体材料沉积在负极集流体表面形成负极保护层，得到负极。
本发明实施例提供的负极的制备方法中，通过将锂离子导体材料沉积在负极集流体表面形成负极保护层，该负极保护层具有导通锂离子且电子绝缘的特性，可避免电子传入电解质中，显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，提高了所得电池的循环寿命。此外，本发明实施例提供的负极的制备方法中，没有制备负极活性层的步骤，不仅步骤更加简单，还可使所得负极为无负极活性层的负极，具有更小的体积和质量，用于制备电池时，电池的正极有更多的空间，有助于提升其能量密度。
具体地，S1中，负极集流体和锂离子导体材料的具体选择及其优势均如前文所述，此处为了节约篇幅，不再赘述。
S2中，将锂离子导体材料沉积在负极集流体表面的方法可采用本领域的常规方法，只要使锂离子导体材料在负极集流体表面形成负极保护层的方法均适用于本发明实施例。在一些实施例中，优选真空蒸镀法制备负极保护层，具有使用材料广的优势。在一些具体实施例中，真空蒸镀过程中，真空度为10-6Pa-10-7Pa，蒸镀温度为300℃-500℃，蒸镀时间为10min-30min。具体地，典型而非限制性的蒸镀温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；典型而非限制性的蒸镀时间为10min、15min、20min、25min、30min。
本发明实施例提供的负极的制备方法中，制备得到的负极保护层厚度为1nm-100nm，设置该厚度范围的优势如前文所述，此处为了节约篇幅，不再赘述。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在正极和负极之间的电解质，其中，负极为本发明实施例提供的负极，或本发明实施例提供的负极的制备方法制备得到的负极。
本发明实施例提供的锂二次电池包括本发明提供的负极，由于该负极结构中不含负极活性层，具有更小的体积和质量，故含有该负极的锂二次电池中，正极具有更多的空间，具有能量密度更高的优点。同时，该负极是在负极集流体表面设置有负极保护层，且该负极保护层具有导通锂离子且电子绝缘的特性，可避免电子传入电解质中，显著缓解锂枝晶在电解质中的生长问题，因此本发明实施例提供的锂二次电池的循环寿命更长，具有良好的应用前景和市场价值。
以下结合图1-4，对本发明实施例提供的锂二次电池与常规锂二次电池的结构和锂枝晶生长机理进行对比。图1展示了本发明实施例提供的锂二次电池的结构示意图，其包括正极、负极，以及设置在正极和负极之间的电解质30；其中，负极由负极集流体10和设置在负极集流体10表面的负极保护层20组成，正极包括正极集流体50和设置在正极集流体50表面的正极活性层40。通过图3可以看出，在充放电过程中，本发明实施例提供的锂二次电池正极的Li传输至负极，并沉积在负极集流体10与负极保护层20之间形成Li层70；同时，由于负极保护层20的存在，负极的电子无法穿过负极保护层20进入电解质30中，进而阻止了锂枝晶的生成。
图2展示了常规锂二次电池的结构示意图，其结构包括正极、负极，以及设置在正极和负极之间的电解质30；其中，负极包括负极集流体10和设置在负极集流体10表面的负极活性层60，正极包括正极集流体50和设置在正极集流体50表面的正极活性层40。通过图4可以看出，在充放电过程中，常规锂二次电池负极的电子经过负极活性层60传入电解质30中，在电解质30的界面形成锂枝晶。
通过图1-4的对比可以看出，本发明实施例提供的锂二次电池与常规锂二次电池相比，其负极没有设置负极活性层60，因此负极整体的体积和质量都比常规锂二次电池的负极更小，相应地，正极的空间更大，可以加入的正极活性材料也更多，使所得锂二次电池的能量密度更高。此外，通过设置负极保护层20，可以阻止负极的电子传入电解质30中，避免锂枝晶生成和对电池寿命的影响，使所得锂二次电池的循环寿命得到提高。
在一些实施例中，当锂二次电池为固态电池时，通过本发明实施例提供的负极结构，既可以解决锂金属负极与固态电解质存在的固-固界面润湿问题，还可以避免锂枝晶沿着固态电解质晶界生长，甚至刺破固态电解质膜导致固态电池短路的问题，可使固态电池的循环寿命显著增加。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例负极及其制备方法、锂二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
(11)采用传统铜集流体作为基材，以真空度为10-6Pa，蒸镀温度为400℃，蒸镀时长为10分钟，在铜集流体表面沉积厚度为45nm的LiF负极保护层，得到负极；
(12)将所得负极与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
实施例2
本实施例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
(21)采用传统铜集流体作为基材，以真空度为10-6Pa，蒸镀温度为400℃，蒸镀时长为15分钟，在铜集流体表面沉积厚度为98nm的LiF负极保护层，得到负极；
(22)将所得负极与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
实施例3
本实施例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
(31)采用传统铜集流体作为基材，以真空度为10-6Pa，蒸镀温度为400℃，蒸镀时长为20分钟，在铜集流体表面沉积厚度为140nm的LiF负极保护层，得到负极；
(32)将所得负极与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
实施例4
本实施例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
(41)采用传统铜集流体作为基材，以真空度为10-6Pa，蒸镀温度为400℃，蒸镀时长为30分钟，在铜集流体表面沉积厚度为189nm的LiF负极保护层，得到负极；
(42)将所得负极与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
实施例5
本实施例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
(51)采用传统铜集流体作为基材，以真空度为10-7Pa，蒸镀温度为300℃，蒸镀时长为30分钟，在铜集流体表面沉积厚度为189nm的Li3N负极保护层，得到负极；
(52)将所得负极与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
实施例6
本实施例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
(61)采用传统铜集流体作为基材，以真空度为10-7Pa，蒸镀温度为500℃，蒸镀时长为30分钟，在铜集流体表面沉积厚度为189nm的Li3P负极保护层，得到负极；
(62)将所得负极与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
对比例1
本对比例提供了一种负极及固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
采用传统铜集流体作为基材，与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
对比例2
本对比例提供了一种固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
采用传统铜集流体作为基材，50μm厚锂箔为负极，与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
对比例3
本对比例提供了一种固态锂二次电池的制备方法，步骤如下：
采用传统铜集流体作为基材，在50μm厚锂箔表面沉积厚度为189nm的LiF负极保护层，得到负极，与硫化物固态电解质、磷酸铁锂正极活性层、正极集流体组成固态锂二次电池。
实验例1
对实施例1-6和对比例1-3所得固态电池的循环寿命进行测试，结果表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-3所得固态电池的循环寿命
通过表1的结果可以看出，通过在负极集流体表面增加负极保护层，可以显著提高所得固态电池的循环寿命周数。并且，随着负极保护层厚度的增加，所得固态电池的循环寿命也逐渐增加，这是因为负极保护层能与电解质界面保持良好的接触，且阻止了锂枝晶的生长，使所得固态电池的循环寿命较长。
实验例2
对实施例1与对比例1所得固态电池的循环性能进行检测，结果如图5所示。
通过图5可以看出，对比例1中，传统集流体对锂金属的润湿性差，锂金属沉积不均匀，容易形成锂枝晶，且固态电解质锂化后电子导率增加，锂枝晶在固态电解质内部沉积，锂枝晶穿刺导致电池短路，循环寿命只有几十周。实施例1通过在负极集流体表面设置负极保护层，具有传导锂离子且阻隔电子的作用，使电子无法穿过负极保护层进入固态电解质中，进而抑制了锂枝晶在固态电解质中的生长，所得固态电池的循环寿命达到数百周。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种负极，其特征在于，由负极集流体和负极保护层组成，所述负极保护层设置在所述负极集流体表面，形成所述负极保护层的材料为锂离子导体材料。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述锂离子导体材料选自氟化锂、氮化锂、磷化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、磷酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述负极保护层的厚度为1nm-200nm。
4.根据权利要求1或2所述的负极，其特征在于，所述负极集流体为泡沫铜、铜箔、泡沫镍、镍箔、不锈钢箔中的一种。
5.一种负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供负极集流体和锂离子导体材料；
将所述锂离子导体材料沉积在所述负极集流体表面形成负极保护层，得到负极。
6.根据权利要求5所述负极的制备方法，其特征在于，将所述锂离子导体材料沉积在所述负极集流体表面形成负极保护层的步骤中，所述沉积的方法是真空蒸镀法。
7.根据权利要求6所述负极的制备方法，其特征在于，所述真空蒸镀法中，真空度为10- 6Pa-10-7Pa，蒸镀温度为300℃-500℃，蒸镀时间为10min-30min。
8.根据权利要求5-7任一项所述负极的制备方法，其特征在于，所述锂离子导体材料选自氟化锂、碳酸锂、氧化锂、氮化锂、磷化锂、氢氧化锂、碘化锂、有机锂盐中的至少一种；和/或
所述负极保护层的厚度为1nm-100nm；和/或
所述负极集流体为泡沫铜和/或铜箔。
9.一种锂二次电池，包括正极和负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其特征在于，所述负极为权利要求1-4任一项所述的负极，或权利要求5-8任一项所述负极的制备方法制备得到的负极。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池为固态电池。
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| CN202011417385.3A CN114597515A (zh) | 2020-12-07 | 2020-12-07 | 负极及其制备方法、锂二次电池 |
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| CN106550615A (zh) * | 2014-03-24 | 2017-03-29 | 株式会社半导体能源研究所 | 锂离子二次电池 |
| CN109565039A (zh) * | 2017-01-11 | 2019-04-02 | 株式会社Lg化学 | 氟化锂在锂金属表面的沉积及使用其的锂二次电池 |
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