KR100373746B1 - 리튬 이차전지용 음극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 제조방법에 관한 것으로, 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석에 리튬과 반응하지 않는 금속을 스퍼터링하여 박막 음극을 열처리 없이 제조하므로, 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 주석의 응집과 부피변화로 인해 발생하는 사이클 특성의 문제와 고체 전해질인 리폰의 결정화 문제를 해결한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 제조방법 {method for manufacturing cathode of lithium secondary cell}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 제조방법에 관한 것으로, 특히 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석에 리튬과 반응하지 않는 금속을 스퍼터링하여 박막 음극을 열처리 없이 제조하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 이차전지란 충,방전의 반복에 의해 직류전류를 저장 또는 공급하는 것이 가능한 전원으로, 사이클 성능이 길고 자기방전이 적으며, 충,방전시의 에너지 변환효율이 높고 출력밀도도 높으며, 저가격이고 안전성이 높은 것 등이 요구되나, 이들 조건을 모두 충족시키는 이차전지의 실현은 곤란하므로 실용 이차전지에서는 각각의 목적에 따라 구분되어 사용된다.

최근, 급성장한 반도체 기술과 정보화 산업의 발달로 인하여 개인용 통신기기 및 컴퓨터를 비롯한 각종 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화에 따라 이들의 전원으로서 고에너지 밀도의 이차전지 요구가 높아지고 있으며, 이와 같은 요구에 대응하여 리튬금속 이외의 재료를 음극활성물질로 사용하는 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.

벌크(bulk) 리튬(lithium) 이차전지는 기존의 Ni-Cd 이차전지, 연산 축전지, 알카라인(alkaline) 이차전지에 비하여 높은 에너지 밀도, 긴 저장수명(long shelf-life), 높은 방전전압(3.5-4V) 등 많은 장점을 가지고 있으므로, 동일한 부피내에 고용량의 전기에너지를 저장할 수 있으며, 소형의 전지로도 기존의 전지가 갖는 에너지를 발생시킬 수 있어서 최근의 소형화, 박형화, 경량화 추세의 고성능 전자기기의 주 전원 및 예비전원으로서 이용분야가 매우 다양하다.

특히, 리튬 이차 박막전지는 전지 자체의 소형화 및 박형화가 가능하므로 공간 이용 효율을 극대화할 수 있어 기존의 전지 반응 기구로는 불가능한 반도체 실장전지(on-chip batterry)의 제작이 가능하다.

상기한 리튬 이차전지는 도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 금속으로 이루어진 음극(1)과, 리튬 이온전도성 고체 전해질(3;solid electrolyte)과, 상기 고체 전해질(3)과 리튬 금속 사이에 전기화학(electrochemical) 반응하는 화합물로 이루어진 활성물질을 포함하는 양극(5)으로 구성되어 있다.

그러나, 리튬 금속이 음극(1)으로 된 리튬 이차 박막 전지의 경우, 리튬 금속의 낮은 용융점(약, 180℃)으로 인해 응용분야에 있어 제한이 크고, 높은 활성을 지닌 리튬 금속을 취급하기 위해서는 수분과 산소로부터 격리시키는 장치가 추가되어야 하며, 전지내부에 보호층의 설계가 필수적이며, 안전성에도 문제가 발생할 소지가 많다.

이러한, 리튬 이차전지의 문제점을 제거하기 위해 음극(1)의 원료에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다.

또한, 탄소 또는 흑연원료(층간)의 흑연층 사이에 충전동안 형성된 리튬이온이 삽입,탈리를 반복하는 인터컬레이션(Intercalation) 반응이 일어나는 탄소 재료는 벌크 리튬 이온전지의 음극재료로서 상용화되어 있으나, 흑연(LiC₆)은 매우 낮은전압에서 반응하므로 안정성 문제와 용량이 적은 단점이 있다.

이외에, 리튬 금속 산화물(metal oxide)도 역시 초기 사이클에서 Li₂O 형성으로 인한 비가역 용량이 발생한다는 단점이 있다.

예를 들어, SnO 또는 SnO₂의 경우

6.4Li + SnO → Li₂O + Li_4.4Sn ...... (1)

8.4Li + SnO₂→ 2Li₂O + Li_4.4Sn ...... (2)

식(1)과 (2)에서와 같은 반응으로 인해서 첫 번째 방전동안 Li₂O 형성으로 인한 Li손실이 있으며, 식(2)는 식(1)보다 비가역 용량이 크다. 만약 음극(1) 전극내에 비가역 반응을 발생시키는 물질이 존재하지 않는다면, 초기 비가역 용량을 줄일 수 있을 것이다.

그래서, 리튬 이차전지와 리튬 이차 박막전지의 음극(1)은 초기의 비가역 용량이 없어야 하고 안정성의 문제가 해결되어야 한다. 현재 많이 연구되고 있는 리튬 이원계 합금 음극재료로는 Mg, Al, Sn, Si, As, Pb, Ag, Sb 등이 있다.

이 중에서, 리튬 주석 합금의 경우는 도 2에 도시한 바와 같이, 리튬 전극에 대해 0-0.7V 정도의 비교적 낮은 작동 전압(operating potential)을 가지며, 리튬 주석 합금(Li_4.4Sn: 790Ah/kg)의 경우 리튬 그라파이트(LiC₆): 342Ah/kg)보다 높은 충전 밀도를 가진다.

그런데, 리튬이온의 삽입/탈리가 가능한 리튬 주석 합금에 있어서는, 리튬이삽입/탈리(insertion/desertion)될 때 주석이 응집되고, 응집된 주석의 부피 변화량이 차이가 심해서 주석의 표면과 내부에 도 4에 도시한 바와 같이, 크랙(crack)이 발생하고, 결국에는 커런트 컬렉터(current collector)와의 전기적 접촉을 잃어서 사이클 특성의 열화를 일으킨다는 문제점이 있었다.

또한, 실험에서 리튬 주석 합금의 박막 음극을 50μA/cm²의 일정한 전류로 0-1.2V까지 충,방전할 경우 도 3에 도시한 바와 같이, 초기 충전용량이 약 5사이클 이후부터 급격히 감소하기 시작하여 20사이클 이후에는 초기 충전용량이 거의 없어지므로 사이클 수명이 저하된다는 문제점이 있었다.

또, 리튬 이차전지는 도 1에 도시한 바와 같이, 음극(1), 고체 전해질(3), 양극(5)으로 구성되어 열처리를 하게 되는데, 현재 사용하는 고체 전해질(3)은 주로 리폰(LIPON)이라는 물질로 비정질(amorphous) 상태이고, 리폰을 약 200℃ 이상에서 열처리하는 경우 결정화되어 고체 전해질의 특성을 잃게 되므로 사용하지 못하게 된다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석에 리튬과 반응하지 않는 금속(M:Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr, K)을 첨가하여 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 주석의 응집과 부피변화로 인해 발생하는 사이클 특성의 문제를 해결하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은, 주석에 리튬과 반응하지 않는 금속(예를 들면, 구리)을 모자이크 스퍼터링 또는 코-스퍼터링하여 박막 음극을 열처리 공정없이 제조하므로 고체 전해질인 리폰의 결정화 문제를 해결하는 리튬 이차 박막 전지용 음극 제조방법을 제공하는데 있다.

도 1은 종래에 의한 리튬 이차전지의 구성도,

도 2는 리튬 주석 합금의 초기 충방전 사이클 전압 곡선도,

도 3은 종래에 의한 순수 주석 박막 음극의 사이클 곡선도,

도 4는 종래에 의한 순수 주석 박막 음극의 as-dep과 50사이클 후의 SEM(Scanning Electron Microscope)사진도,

도 5는 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 단면도,

도 6은 본 발명의 일실시예에 의한 리튬 이차전지용 주석-구리 박막 음극의 타겟 위치도,

도 7은 본 발명에 의한 주석-구리 박막 음극의 as-dep과 50사이클 후의 SEM사진도,

도 8은 본 발명에 의한 주석-구리 박막 음극의 조성 변화에 따른 사이클 곡선도,

도 9는 본 발명에 의한 주석-구리 박막 음극의 조성 변화에 따른 충전 용량 효율 변화표.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 기판홀더 20 : 커런트 컬렉터

30 : 양극 40 : 고체 전해질

50 : 음극 60 : 보호막

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 리튬 이차 박막 전지용 음극 제조방법은, 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석(Sn)에 리튬과 반응하지 않는 금속(M)을 스퍼터링하여 주석(Sn)의 부피 팽창을 방지하는 박막 음극을 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기 주석(Sn)과 금속(M)의 조성은 SnM_0.25~ SnM_0.7이고, 상기 주석(Sn)과 금속(M)의 조성비는 금속(M) 타겟의 숫자로 조절하며, 상기 금속(M)은 구리(Cu) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 한다.

상기 주석-금속(SnM) 전극내에는 리튬 이온의 전도도를 증가시키는 Ag이 첨가된 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 일실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

도 5는 본 발명에 의한 리튬 이차전지의 단면도이다.

도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 이차전지는, 기판홀더(10)에 백금으로 이루어진 커런트 컬렉터(20;current collector,집전체)가 박막 증착되어 있고, 상기 커런트 컬렉터(20)의 상측에는 코발트산리튬(LiCoO₂), 망간산리튬(LiMn₂O₄), 니켈산리튬(LiNiO₂) 등의 리튬 전이금속 복합산화물로 이루어진 활성물질을 포함하는 양극(30;anode)이 박막 증착되어 있고, 상기 양극(30)의상측에는 리튬 이온 전도성 물질인 LIPON(40;solid electrolyte,이하 고체 전해질이라 한다)이 박막 증착되어 있다.

상기 고체 전해질(40)의 상측에는 리튬 박판이나 리튬 합금 박판으로 이루어진 음극(50;cathode)이 박막 증착되어 있고, 상기 음극(50)의 상측에는 리튬 이차박막 전지의 내부와 외부를 차단하여 보호하는 보호막(60)이 증착되어 있다.

한편, 상기 음극(50)은 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석(Sn)에 구리(Cu)를 모자이크 스퍼터링(mosaic sputtering), 코-스퍼터링(co-sputtering) 또는 합금 스퍼터링(sputtering)하여 주석내에 구리가 미세하게 분포되어 있고, 주석-구리 전극내의 리튬 이온의 전도도를 증가시키기 위해 Ag이 첨가되어 있다.

이하, 상기와 같이 구성된 리튬 이차전지용 음극 제조방법의 작용효과를 설명한다.

도 6은 본 발명의 일실시예에 의한 리튬 이차전지용 주석-구리 박막음극의 타겟 위치도이고, 도 7은 본 발명에 의한 주석-구리 박막음극의 as-dep과 50사이클 후의 SEM사진도이며, 도 8은 본 발명에 의한 주석-구리 박막 음극의 조성 변화에 따른 사이클 곡선도이고, 도 9는 본 발명에 의한 주석-구리 박막 음극의 조성 변화에 따른 충전 용량 효율 변화표이다.

본 발명은 리튬 이차 박막 전지용 음극재로 사용하는 주석 합금이 리튬의 삽입과 탈리 과정에서 주석의 응집과 부피변화로 인해 발생하는 사이클 특성의 문제를 해결하기 위해, 고체 전해질(40)로 사용한 LIPON 위에 박막 증착되는 음극(50)의 제조방법에 대한 것이다.

먼저, 스퍼터내에 있는 기판홀더(10)에 구리 디스크를 장착하는데, 이때 구리 디스크는 커런트 컬렉터(20) 및 기판으로 사용하였다.

다음, 주석과 구리를 아래와 같이 모자이크(mosaic) 스퍼터링, 코-스퍼터링 또는 합금 스퍼터링하여 커런트 컬렉터(20)인 구리 디스크 위의 주석 내에 구리를 미세하게 분포시킨다.

① 모자이크 스퍼터링(mosaic-sputtering)

RF-스퍼터(sputter) 또는 DC-스퍼터에 도 6에 도시한 바와 같이, 직경이 4inch 또는 2inch 크기의 주석(Sn) 타겟(32)을 장착하고, 주석 타겟(32) 위에 직경이 0.35inch인 구리(Cu) 타겟(34)을 서로 대칭성을 가지도록 올려놓는다.

스퍼터의 초기 진공을 2×10×10^-6토르(torr)까지 뽑은 후에, 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 진공을 5×10^-3토르(작동 압력)에 맞춘다.

이때, 아르곤 가스 유입 유량은 16~20 Sccm이다.

진공이 5×10^-3토르가 되면, 전력을 140W로 고정하고 스퍼터링을 시작하는데, 주석과 구리의 조성 조절은 구리 타겟(34)의 숫자로 조절하며 두께를 약 500에서 1000Å까지 증착한다.

② 코-스퍼터링(co-sputtering)

두 개의 타겟 홀더를 가지는 RF-스퍼터 또는 DC-스퍼터의 한쪽 홀더에는 직경이 4inch 또는 2inch 크기의 주석 타겟을 장착하고, 또 다른 하나의 홀더에는 4inch 또는 2inch 크기의 구리 타겟을 장착한다.

스퍼터의 초기 진공을 2×10×10^-6토르(torr)까지 뽑은 후에, 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 진공을 5×10^-3토르(작동 압력)에 맞춘다.

이때, 아르곤 가스 유입 유량은 16~20 Sccm이다.

진공이 5×10^-3토르가 되면, 각각의 전력 크기를 달리하여 증착한다.

③ 합금 스퍼터링

RF-스퍼터(sputter) 또는 DC-스퍼터에 직경이 4inch 또는 2inch 크기의 주석-구리 합금 타겟(조성:SnCu_0.25~ SnCu_0.7)을 타겟 홀더에 장착한다.

스퍼터의 초기 진공을 2×10×10^-6토르(torr)까지 뽑은 후에, 아르곤(Ar) 가스를 주입하여 진공을 5×10^-3토르(작동 압력)에 맞춘다.

이때, 아르곤 가스 유입 유량은 16~20 Sccm이다.

진공이 5×10^-3토르가 되면, 전력을 조절하여 증착한다.

상기의 ①, ②, ③에서와 같이, 모자이크 스퍼터링, 코-스퍼터링 또는 합금 스퍼터링하여 구리를 첨가한 주석 전극은 리튬이 삽입/탈리될 때 주석 전극이 서로 응집되지 못하게 하였고, 또한 리튬이 삽입/탈리될 때 주석의 부피변화율을 감소시키는 완충제 역할을 하였다.

그리고, 리튬과 반응하지 않는 재료(Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr, K;예를 들면, 구리)를 첨가하므로 순수한 주석 음극이 가지는 장점인 리튬 전극에 대해서 낮은 작동 전압을 그대로 유지하면서 주석의 부피 변화율을 줄임으로서 주석의 표면과 내부에서 발생하는 크랙을 도 7에 도시한 바와 같이, 줄였다.

본 실험에서는 SnCu_0.0부터 SnCu_1.2까지 구리의 조성을 달리하여 실험하였다. 이때 주석과 구리의 조성은 SnCu_0.25부터 SnCu_0.7까지일 때 50사이클 이후에도 약 80%정도의 초기 충전용량을 유지하였다. 그리고 Sn-Cu전극내의 리튬 이온의 전도도를 증가시키기 위해서 Ag를 첨가하였다.

실험에서 조성의 변화 및 사이클 횟수에 따른 주석-구리 합금의 박막 음극을 50μA/cm²의 일정한 전류로 0-1.2V까지 충,방전한 결과, 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 구리의 조성이 SnCu_0.36일 때 가장 좋은 전기화학적 사이클 특성을 갖는다.

또한, 본 발명은 리튬 이차 박막전지에서 많이 사용하고 있는 고체 전해질(40;solid electrolyte) 즉, 리폰(LIPON)의 결정화 문제를 해결할 수 있다. 리폰을 약 250℃이상에서 열처리하는 경우 결정화되어 전해질로서 사용하지 못하게 되나, 본 실험은 박막 증착 후처리 공정인 열처리가 필요없으므로 리폰(LIPON)이 결정화되는 문제가 없다.

상기의 설명에서와 같이 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 음극 제조방법에 의하면, 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석에 리튬과 반응하지 않는 금속(M:Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr, K)을 첨가하여, 순수 주석 음극이 가지는 낮은 작동 전압을 그대로 유지하면서도 리튬이 삽입/탈리될 때 주석 전극이 서로 응집되지 않게 하고 부피 변화율을 감소시키므로, 주석의 표면과 내부에 발생하는 크랙(crack)을 줄일 수 있어 50사이클 이후에도 초기 충전 용량의 약 80%이상을 유지할 수 있으므로 사이클 특성의 문제를 해결한다는 효과가 있다.

그리고, 본 발명에 의하면, 주석과 리튬과 반응하지 않는 금속(예를 들면, 구리)를 모자이크 스퍼터링 또는 코-스퍼터링 또는 합금 스퍼터링하여 박막 음극을 열처리 공정없이 제조하므로 고체 전해질인 리폰의 결정화 문제를 해결한다는 효과가 있다.

Claims (11)

1. 고체전해질, 집전체 또는 기판의 표면에 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석(Sn) 및 리튬과 반응하지 않는 금속(M)을 스퍼터링하여 주석(Sn)의 부피 팽창을 방지하는 박막 음극을 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 주석(Sn)과 금속(M)의 조성은 Sn 대 M의 원자비가 1:0.25 내지 1:0.7인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 주석(Sn)과 금속(M)의 스퍼터링은 모자이크 스퍼터링, 코-스퍼터링 또는 합금 스퍼터링에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 금속(M)은 Cu, Ni, Zr, Ti, Cr, Cs, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, V, K 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   고체전해질, 집전체 또는 기판의 표면에 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석(Sn) 및 리튬과 반응하지 않는 금속(M)을 스퍼터링하는 것과 동시에 리튬 이온의 전도도를 증가시키는 Ag을 스퍼터링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
6. 삭제
7. 리튬의 삽입/탈리가 가능한 주석(Sn) 및 리튬과 반응하지 않는 금속(M)을 포함하고, 상기 금속(M)에 의하여 상기 주석(Sn)의 부피 팽창이 방지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속(M)은 Cr, Cs, Cu, Fe, Hf, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Ti, V, Zr, K 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 주석(Sn)과 금속(M)의 조성은 Sn 대 M의 원자비가 1:0.25 내지 1:0.7인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 음극은 리튬 이온의 전도도를 증가시키는 Ag을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.