CN103904300A - 一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料，由铜箔基底或泡沫铜基底和Sn-M薄膜叠加组成；Sn-M薄膜为由Sn、M两种元素组成单层结构的薄膜，其中Sn为α-Sn或β-Sn，M为Ti、Al或Zn，Sn-M薄膜厚度为0.01-10μm；其制备方法是，采用金属靶Sn和金属M同时溅射工艺，在铜箔基底或泡沫铜基底上制备Sn-M薄膜；该薄膜用作锂电池的电极材料。本发明的优点是：与纯Sn膜相比，金属M的加入抑制了锂离子在电极上的嵌入和脱出产生的体积效应问题，提高Sn的循环性能和薄膜负极的循环寿命；该方法制备薄膜工艺简单，不仅降低了生产成本，而且提高薄膜材料制备的可重复性，有望应用于高能、高功率的薄膜型锂电池。

Description

一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的薄膜材料，特别是一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、自放电率低（<9%/月）、循环寿命长、绿色环保等优点，随着研究技术的发展以及应用领域的不断扩大，在便携式电子产品市场得到了广泛的应用，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供应之一。
负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前广泛应用的石墨类负极材料能量密度较低（372mAh/g，760mAh/cm3），在实际应用中质量比容量已接近理论值。此外，由于嵌锂电位与金属锂电位接近，易于形成枝晶穿透隔膜，存在着安全隐患。因此，新兴负极材料的研发成为提升锂电池能量密度的重要方向。目前高能量密度负极材料的研究主要集中在Si、Sn等能与Li形成合金的金属上，该类合金负极的可逆脱嵌锂的量远远大于石墨，其中锡具有较高的理论比容量994mAh/g（形成Li22Si5时），特别是体积比容量较高（理论值为7200mAh/g），是碳材料体积比容量近10倍，因此锡基材料引起了人们广泛的关注，但由于其在脱嵌锂反应过程中伴随着较大的体积变化（高达250%），Sn会逐渐粉化并从集流体上脱落，致使活性材料失效，容量迅速衰减，循环性能差。因此，现在锡基材料的研究重点是：在获得高容量的同时，如何提高Sn基负极材料的循环性能。
研究表明，材料薄膜化是提高电极材料循环稳定性的有效方法之一。因为薄膜材料具有较大的比表面积与厚度比，因此可以有效减缓电极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。电极材料薄膜化利于锂离子快速扩散，从而提高电极材料在高倍率充放电时的电化学性能。目前薄膜的制备方法主要集中在电沉积或者磁控溅射，在集流体上沉积锡薄膜。采用电沉积方法制备的粒子粒径较大，锂离子的扩散路径长，体积膨胀较为严重；磁控溅射法具有制备薄膜方法简单，因此广泛应用于薄膜的制备中。目前采用这种方法制备Sn-M多层膜，虽然在一定程度上改善了锡薄膜的循环性能，但循环性能改善程度有限，且制备薄膜时间较长，不能满足实际需要。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料及其制备方法和应用，本发明采用共溅法制备三维网状结构锡基复合薄膜材料，通过改进集流体结构和沉积层制备过程，提高质量比容量，有效抑制锂电池锡基负极体积的膨胀，缓解容量衰减的速度、提高循环性能。
本发明的技术方案：
一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料，由铜箔基底或泡沫铜基底和Sn-M薄膜叠加组成，铜箔基底或泡沫铜基底的厚度为0.01-10mm；Sn-M薄膜为由Sn、M两种元素组成单层结构的薄膜，其中Sn为α-Sn或β-Sn，M为Ti、Al或Zn，Sn-M薄膜厚度为0.01-10μm。
一种所述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的制备方法，采用金属靶Sn和金属M同时溅射工艺，在铜箔基底或泡沫铜基底上制备Sn-M薄膜，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位安装清洗好的铜箔基底或泡沫铜基底，然后安装靶材Sn，铜箔或泡沫铜和靶材Sn的纯度均大于99.9%，靶材Sn指向样品位的铜箔或泡沫铜，靶材与基底的距离为5-10cm，靶材与腔体仓室水平夹角为5°-90°；
2）将磁控溅射腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10-200sccm，调节溅射腔室内气压为0.1-10.0Pa，基底温度为25-400℃，基底转速为10-30r/min，使用脉冲或射频磁控溅射在铜箔或泡沫铜基底上同时溅射Sn、M两种元素，脉冲或射频磁控溅射的工艺参数：电源的电流为30-350mA、电压为50-500V、溅射时间为5-120min，自然冷却至室温后，即可制得锡基复合薄膜材料。
一种所述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的应用，用作锂电池的电极材料并组装成半电池进行检测，方法是：将共溅法获得的锡基复合薄膜材料直接作为电极，其中铜箔或泡沫铜基底作为集流体，金属锂为对电极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在充满氩气的手套箱中组装成半电池。
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合薄膜。
所述电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1,2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中涉及烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基或异丁基。
本发明的优点是：该锡基复合薄膜材料采用共溅法制备，可以保证两种元素在原子尺度上实现均匀混合，增加溅射时间可有效增加厚度，可充分进行Sn、M两种元素质量比的调节；与纯Sn膜相比，金属M的加入抑制了锂离子在电极上的嵌入和脱出产生的体积效应问题，提高Sn的循环性能；泡沫铜具有三维网状的骨架结构，不仅为活性材料的体积膨胀提供了缓冲空间，提高循环过程中的稳定性，而且由于其较大的比表面积，增大了活性物质与集流体以及电极与电解液的接触面积，有利于锂离子在电极上的嵌入和脱出，倍率性能得到提高，有利于缓冲Sn在充放电过程中产生的体积效应，提高薄膜负极的循环寿命；该方法制备薄膜工艺简单，不仅降低了生产成本，而且提高薄膜材料制备的可重复性，有望应用于高能、高功率的薄膜型锂电池。
附图说明
图1为铜箔或泡沫铜集流体上溅射沉积复合薄膜结构示意图。
图2为铜箔基底（a）和泡沫铜基底(b)上锡铝复合薄膜材料表面的SEM图。
图3为铜箔和泡沫铜的XRD谱。
图4为泡沫铜基底锡铝复合薄膜材料的XRD谱。
图5为泡沫铜基底锡铝复合薄膜材料的EDX谱。
图6为铜箔（a）和泡沫铜基底(b)上锡铝复合薄膜材料表面的SEM图。
图7为铜箔锡铝复合薄膜材料的断面SEM图。
图8为铜箔（左图）和泡沫铜基底（右图）上获得的锡铝复合薄膜组装的半电池装置的首圈充放电曲线。
图9为铜箔和泡沫铜基底上获得的锡铝复合薄膜组装的半电池的充放电及循环性能图。
图10为铜箔基底和泡沫铜基底上获得的锡铝复合薄膜组装的半电池的不同倍率下的充放电性能图。
图11铜箔基底（左图）和泡沫铜基底（右图）上获得的锡铝复合薄膜电极在循环50圈后的SEM图。
具体实施方式
共溅法制备的锡基复合薄膜材料，如图1所示，复合薄膜为由Sn和Al两种元素组成的单层结构，步骤如下：
实施例1：
一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料，如图1所示，由泡沫铜基底和Sn-Al薄膜叠加组成，泡沫铜基底的厚度10μm；Sn-Al薄膜为由Sn、Al两种元素组成单层结构的薄膜，其中Sn为β-Sn，Sn-Al薄膜厚度为500nm。
上述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的制备方法，采用金属靶Sn和金属Al同时溅射工艺，在泡沫铜基底上制备Sn-Al薄膜，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位安装清洗好的泡沫铜基底，然后安装靶材Sn，泡沫铜和靶材Sn的纯度均为99.95%，靶材Sn指向样品位的泡沫铜，靶材与基底的距离为7cm，靶材与腔体仓室水平夹角为20°；
2）将磁控溅射腔体本底抽真空至0.8×10-3Pa，向腔体中通入纯度为99.999%的Ar气，流量为20sccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为50℃，基底转速为20r/min，使用脉冲磁控溅射在铜箔上同时溅射Sn、Al两种元素，脉冲磁控溅射的工艺参数：电源的电流为50mA、电压为70V、溅射时间为5min，自然冷却至室温后，即可制得锡基Sn-Al复合薄膜材料。
所制备的锂离子电池用锡基Sn-Al复合薄膜材料的应用，用作锂电池的电极材料并组装成半电池进行检测，方法是：将共溅法获得的锡基Sn-Al复合薄膜材料直接作为电极，其中泡沫铜基底作为集流体，金属锂为对电极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在充满氩气的手套箱中组装成半电池，其中：隔膜为聚乙烯薄膜，电解液为由LiPF6溶解于溶剂制备的溶液，LiPF6在溶剂中的浓度为1.0mol/L；溶剂是体积比为1:1:1的乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙烯甲基碳酸酯的混合液，电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，电池的测试在蓝电测试系统上完成，电池在600mA/g条件下进行充放电，电压窗口为0.01-2.0V，室温。
实施例2：
一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料，如图1所示，由铜箔基底和Sn-Al薄膜叠加组成，铜箔基底的厚度10μm；Sn-Al薄膜为由Sn、Al两种元素组成单层结构的薄膜，其中Sn为α-Sn，Sn-Al薄膜厚度为700nm。
上述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的制备方法，采用金属靶Sn和金属Al同时溅射工艺，在铜箔基底上制备Sn-Al薄膜，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位安装清洗好的铜箔基底，然后安装靶材Sn，铜箔和靶材Sn的纯度均为99.95%，靶材Sn指向样品位的铜箔，靶材与基底的距离为7cm，靶材与腔体仓室水平夹角为20°；
2）将磁控溅射腔体本底抽真空至0.8×10-3Pa，向腔体中通入纯度为99.999%的Ar气，流量为20sccm，调节溅射腔室内气压为0.5Pa，基底温度为50℃，基底转速为20r/min，关闭金属Al靶和金属Sn靶上的挡板，利用脉冲溅射电源对金属Al靶材施加70V的正压，电流为0.05A，利用射频溅射电源对金属Sn靶材施加50W的功率，起辉后利用自溅的方式清洗Sn、Al靶材表面，待Sn、Al靶材辉光稳定后再预溅射5min，之后同时开启Sn、Al靶材的挡板，待共溅的薄膜厚度为700nm时，同时关闭Sn、Al靶材的挡板，并将Sn、Al靶材的功率调零，自然冷却到室温，即可获得泡沫铜基底的Sn-A复合薄膜材料。
所制备的锂离子电池用锡基Sn-Al复合薄膜材料的应用，用作锂电池的电极材料并组装成半电池进行检测，方法与实施例1基本相同，不同之处在于：隔膜为聚丙烯薄膜；溶剂是体积比为1:1:1的碳酸甲乙酯、环丁砜和二甲氧基乙烷的混合液。
对比实施例检测分析：
对比实施例为在铜箔基底或泡沫铜基底上通过共溅法制备锡铝复合薄膜材料，薄膜的制备方法和电池制作与实施例1基本相同，不同之处在于集流体不同。
图2为铜箔基底（a、b）和泡沫铜基底(c、d)表面的扫描电镜（SEM）图，通过高分辨观察基底的微观形貌，可以看到，基底的表面粗糙度不同，相比于铜箔，泡沫铜具有三维网状结构和起伏不平的表面。
图3为铜箔和泡沫铜基底的XRD谱。谱图中出现的衍射峰是铜的衍射峰，由于铜箔和泡沫铜的生产工艺有所差别，导致的衍射峰的位置相同但是衍射峰的相对强度有所不同。
图4为泡沫铜基底锡铝复合薄膜材料的XRD谱。可以看出，所制备的Sn-Al复合薄膜没有Sn-Al合金峰或者Al的峰，只有Sn的峰，且是β-Sn的晶体结构。
图5为泡沫铜基底锡铝复合薄膜材料的EDX谱。从图中可以看到锡和铝的信号峰，证明复合薄膜中有Sn、Al两种元素的存在，计算所得Sn：Al的质量比为80:20。另外，图中铜的信号峰很强，这主要是由于X射线透过复合薄膜到达集流体泡沫铜上造成的。
图6为铜箔（a）和泡沫铜基底(b)上锡铝复合薄膜材料表面的SEM图。可以看到，相比于铜箔表面溅射沉积的Sn-Al复合薄膜，在泡沫铜表面获得的Sn-Al复合薄膜的粒子粒径减小，且粒径均匀，这是因为泡沫铜具有大的比表面积，易于粒子的扩散迁移造成的。
图7为铜箔基底锡铝复合薄膜材料的断面SEM图。从图可以看到复合薄膜的厚度约为700nm，锡铝复合薄膜与基底结合紧密。
图8为铜箔（a）和泡沫铜基底（b）上获得的锡铝复合薄膜组装的半电池装置的首圈充放电曲线。电池组装条件见具体实施例。电池以600mA/g进行充放电，电压窗口为0.01-2.0V，室温。可以看到在1.3V左右有一放电平台，该平台对应于电解液分解，在电极表面形成氧化物和SEI膜，是造成首次不可逆容量损失的主要原因。在0.63V和0.4V出现放电平台，对应于Sn嵌锂过程，0.2V-0.01V对应于Al的嵌锂反应过程。泡沫铜基底上的复合薄膜具有更高的充放电容量，这是因为泡沫铜为三维骨架结构，具有较大的比表面积，粒子与集流体接触面积大，提高了锡铝复合薄膜参与电化学反应的利用率。同时，也带来了较大的首次不可逆容量损失。
图9为铜箔和泡沫铜基底上获得的锡铝复合薄膜组装的半电池的充放电及循环性能图。从图中可以看到，泡沫铜上的复合薄膜首次库仑效率低于铜箔的库仑效率，在循环20周后，泡沫铜上的复合薄膜库仑效率高于铜箔，这主要是因为泡沫铜具有三维骨架结构，可以抑制Sn在充放电过程中的体积膨胀问题，不易于从集流体上脱落，提高了材料的循环性能。而且，在充放电循环过程中，泡沫铜基底上获得的锡铝复合薄膜的容量高于铜箔。
图10为铜箔基底和泡沫铜基底上获得的锡铝复合薄膜组装的半电池的不同倍率下的充放电性能图。从图中可以看到，在相同的电流密度下，泡沫铜基底上的复合薄膜具有更高的充放电容量。这是因为泡沫铜为三维骨架结构，具有较大的比表面积，粒子与集流体接触面积大，复合薄膜粒径小，缩短了锂离子的扩散途径，利于锂离子快速扩散，从而提高电极材料在高倍率充放电时的电化学性能。提高了锡铝复合薄膜参与电化学反应的利用率。
图11为铜箔基底（左图）和泡沫铜基底（右图）上获得的锡铝复合薄膜电极在循环50圈后的SEM图。将循环50周后的电池解剖处理，用丙酮清洗不同集流体上的复合薄膜，除去电解液和锂盐，待溶剂挥发后进行SEM分析。从图中可以看出，铜箔基底上的Sn-Al复合薄膜在循环50周后，表面出现严重的团聚现象，而且褶皱相互挤压造成开裂；而泡沫铜基底上Sn-Al复合薄膜在循环50周后，没有看到褶皱相互挤压造成的开裂现象，只看到部分团聚现象，且团聚程度小于铜箔集流体上的粒子。这进一步证明了泡沫铜的三维骨架结构为薄膜的体积膨胀提供容纳的空间，可以抑制充放电过程中活性物质体积膨胀导致的应力变化。
检测结果可见，本发明提出的共溅法制备锡基复合薄膜，可以获得元素均匀分布的锂离子电池电极材料，且在三维结构泡沫铜上共溅沉积的Sn-Al复合薄膜，更能有效改善材料的倍率性能和循环性能。通过合理的电极/电池制作工艺优化，在铜箔基底和泡沫铜基底上溅射沉积的三维网状结构Sn-M复合薄膜将在高能、高功率的薄膜电池中具有良好的应用前景。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用锡基复合薄膜材料，其特征在于：由铜箔基底或泡沫铜基底和Sn-M薄膜叠加组成，铜箔基底或泡沫铜基底的厚度为0.01-10mm；Sn-M薄膜为由Sn、M两种元素组成单层结构的薄膜，其中Sn为α-Sn或β-Sn，M为Ti、Al或Zn，Sn-M薄膜厚度为0.01-10μm。
2.一种如权利要求1所述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：采用金属靶Sn和金属M同时溅射工艺，在铜箔基底或泡沫铜基底上制备Sn-M薄膜，步骤如下：
1）在磁控溅射腔体内样品位安装清洗好的铜箔基底或泡沫铜基底，然后安装靶材Sn，铜箔或泡沫铜和靶材Sn的纯度均大于99.9%，靶材Sn指向样品位的铜箔或泡沫铜，靶材与基底的距离为5-10cm，靶材与腔体仓室水平夹角为5°-90°；
2）将磁控溅射腔体本底抽真空至1.0×10-3Pa以下，向腔体中通入纯度为99.99%以上的Ar气，流量为10-200sccm，调节溅射腔室内气压为0.1-10.0Pa，基底温度为25-400℃，基底转速为10-30r/min，使用脉冲或射频磁控溅射在铜箔或泡沫铜基底上同时溅射Sn、M两种元素，脉冲或射频磁控溅射的工艺参数：电源的电流为30-350mA、电压为50-500V、溅射时间为5-120min，自然冷却至室温后，即可制得锡基复合薄膜材料。
3.一种如权利要求1所述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的应用，其特征在于：用作锂电池的电极材料并组装成半电池进行检测，方法是：将共溅法获得的锡基复合薄膜材料直接作为电极，其中铜箔或泡沫铜基底作为集流体，金属锂为对电极，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在充满氩气的手套箱中组装成半电池。
4.根据权利要求3所述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的应用，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、纤维素和玻璃纤维的一种或两种以上任意比例的混合薄膜。
5.根据权利要求3所述锂离子电池用锡基复合薄膜材料的应用，其特征在于：所述电解液为由锂盐溶解于溶剂制备的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.2-1.5mol/L；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、1-甲基-3-烷基咪唑盐和1,2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，其中涉及烷基咪唑盐中的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基或异丁基。
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