CN102212789A - 锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法 - Google Patents

锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法 Download PDF

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霍文培
刘凯
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Abstract

本发明属于化学电源领域，具体涉及锂离子电池用锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法。其特征在于，使用纯锡和纯钛两个靶交替溅射或者共溅射制备锡钛薄膜，然后在室温至300℃间保持0-6h退火处理。在两靶交替溅射方法中，交替次数大于1时，根据首先溅射的物质，可以形成Sn/Ti或Ti/Sn叠层膜。本发明所公开的方法工艺简单，成本低，有利于环保；所制备的薄膜用作锂离子电池负极，具有较高的比容量和优异的循环性能。

Description

锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法
技术领域
本专利涉及化学电池领域电极材料的制备方法，特别涉及到用于锂离子电池的锡钛薄膜负极的制备。
背景技术
锂离子电池作为一种能够高效率实现化学能与电能之间相互转换的装置，已经在各行各业取得了广泛的应用。从尺寸在微米量级的微机电系统(microelectro-mechanical systems)到新能源汽车、储能调峰电站均能见到锂离子电池的应用。采用先进电极材料体系，提高锂离子电池的能量密度是众多研究者和生产厂家的不懈追求。商品化锂离子电池的负极材料主要是石墨化碳材料，理论比容量是372mAh/g。而金属锡理论容量可达到994mAh/g，是高能锂离子电池负极材料的候选对象之一。但是，纯金属锡在充放电过程中体积变化太大，导致活性材料粉化严重，最终使电极性能快速劣化，达不到实用要求。
在纯金属锡中掺杂与之可以发生合金化反应的其他金属元素之后，发现电极循环性能得到显著改善。目前，多种方法已经用来制备锡钛纳米粉体材料，但是很少有关于锡钛薄膜负极的报道。
中国《物理学报》(2010年第59卷第3期2109-2113页)采用纯锡、纯钛两靶交替磁控溅射技术制备锡钛双层膜，所得到的薄膜在400℃退火48h。XRD测试表明锡钛发生了合金化反应，所得到的Sn-Ti合金呈晶态，薄膜表现出了较好的充放电循环性能。但是，该工艺要求在较高温度进行长时间退火，能耗高，周期长，不适于工业化应用。
美国《电化学会志》(2006年第153卷第10期A1998-A2005页)报道同样采用纯锡靶、纯钛靶交替溅射技术，不同点是每层薄膜的溅射时间非常短，这样可以保证锡、钛两种元素在原子尺度上实现均匀混合，另外通过多次交替溅射，可以有效增加薄膜厚度。XRD测试表明所得到的Sn-Ti合金是非晶态的，电化学测试发现薄膜循环性能得到明显改善。但是该方法的靶材利用率低，不利于实现大规模生产。
在两靶交替磁控溅射技术中大幅度降低退火温度、缩短退火时间，甚至取消退火过程是提高锡钛薄膜负极的制备效率，降低锂离子电池成本的有效方法。另外，未见采用共溅射方法制备锡钛薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的是提供三种可用于锂离子电池的锡钛薄膜负极的制备方法。
本发明的制备方法之一是采用两靶交替溅射工艺，顺序制备锡、钛薄膜，形成叠层结构，制备工艺步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔基片或者不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均大于99.9％，两靶直立，分别垂直指向两个样品位。
2.对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，通入纯度为99.99％以上的Ar气，调节溅射腔体内气压在0.1-10.0Pa之间；首先将基片旋转至正对着金属Sn的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Sn层；然后，将基片旋转到正对着金属Ti的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Ti层；在需要制备Sn/Ti双层所构成的叠层结构的时候，多次重复上面的镀膜操作。溅射得到的锡钛薄膜总厚度为0.1-20.0μm。
3.溅射完毕后，样品在室温至300℃间退火0-6h，最后样品自然冷却，作为锂离子电池的负极。
本发明的制备方法之二是采用两靶交替溅射工艺，顺序制备钛、锡薄膜，形成叠层结构，制备工艺步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔基片或者不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均大于99.9％，两靶直立，分别垂直指向两个样品位。
2.对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，通入纯度为99.99％以上的Ar气，调节溅射腔体内气压在0.1-10.0Pa之间；首先将基片旋转至正对着金属Ti的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Ti层；然后，将基片旋转到正对着金属Sn的靶位，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射Sn层；在需要制备Ti/Sn双层所构成的叠层结构的时候，多次重复上面的镀膜操作。溅射得到的锡钛薄膜总厚度为0.1-20.0μm。
3.溅射完毕后，样品在室温至300℃间退火0-6h，最后样品自然冷却，作为锂离子电池的负极。
本发明的制备方法之三是采用两靶共溅射方法制备成分均匀混合的锡钛薄膜，制备工艺步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔或者不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均大于99.9％，并使两靶分别弯曲约40-60°，共同指向样品位。
2.然后对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，通入纯度为99.99％以上的Ar气，调节溅射腔体内气压在0.1-10.0Pa之间，使用直流或者射频磁控溅射模式在基片上溅射总厚度为0.1-20.0μm的锡钛薄膜。
3.溅射完毕后，样品在室温至300℃间退火0-6h，最后样品自然冷却，作为锂离子电池的负极。
所述所有制备过程中的溅射条件为：基片自转速度为5-30rpm，基片温度为室温，靶基距为5-10cm，氩气的流量为10-500SCCM，电源的电流为100-350mA，电压为500-1500V，溅射时间为5-180min。
本发明的有益效果有：
1.使用两靶交替溅射技术，制备了Sn/Ti和Ti/Sn叠层膜。已有的报道仅制备了Sn/Ti和Ti/Sn双层膜。相比双层膜，叠层膜可以大大增加Ti在Sn层中的分散性，更有利于缓冲Sn层在充放电过程中产生的效应，提高薄膜负极的循环寿命。
2.使用两靶共溅技术代替已报道的两靶快速交替溅射技术，制备锡钛薄膜。该方法避免了快速交替溅射过程中复杂的控制过程，简化了制备工艺，有利于降低生产成本，提高薄膜制备的可重复性。
3.退火温度降低到300℃以下，退火时间缩短到0-6h，所得到的锡钛薄膜中的Sn-Ti合金主要以非晶态的形式存在；而且该方法有利于环保安全、降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施案例1中顺序溅射法所制备的锡钛双层膜的XRD谱图
图2为本发明实施案例1中顺序溅射法所制备的锡钛双层膜的表面SEM照片
图3为本发明实施案例1中顺序溅射法所制备的锡钛双层膜电极的充放电曲线
图4为本发明实施案例2中顺序溅射法所制备的四叠层钛锡膜的表面SEM照片
图5为本发明实施案例2中顺序溅射法所制备的四叠层钛锡膜电极的循环寿命图
图6为本发明实施案例3中顺序溅射法所制备的退火后四叠层钛锡膜电极的循环寿命图
图7为本发明实施案例4中共溅射法所制备的钛锡膜的表面SEM照片
图8为本发明实施案例4中共溅射法所制备的钛锡膜电极的充放电曲线
具体实施案例
实施案例1
采用顺序溅射法制备锂离子电池的锡钛薄膜负极，其制备方法和步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均为99.99％。通过公转将样品移动到正对着Sn靶的样品位。样品自转转速为20rpm。
2.然后对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，再通入99.999％的Ar气，保持溅射腔内气压在0.5Pa。
3.关闭金属Sn靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1050V直流电压，电流控制在0.22A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面。
4.待Sn靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板。
5.沉积的Sn层厚度达到500nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零。
6.通过公转将样品移动到正对着Ti靶的样品位。
7.关闭金属Ti靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加420V直流电压，电流控制在0.18A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面。
8.待Ti靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板。
9.沉积的Ti层厚度达到400nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零。
10.取出薄膜电极样品，作为锂离子电池负极。
图1是实施案例1中所制备的锡钛双层膜的XRD谱图。由图1可以看出，所制备的薄膜具有非晶结构。作为对比，在图1中给出了镀钛膜之前，同样条件沉积所得到的锡薄膜的XRD谱图。可以看出，所沉积的锡膜呈现晶态。显然，在后续溅射钛的过程中，所沉积的钛与已沉积的锡膜发生了合金化反应，所得到的合金处于非晶态。
图2为本发明实施案例1中顺序溅射法所制备的锡钛双层膜的表面SEM照片。从图中可以看出，薄膜是由许多尺寸在1.0μm以上的大颗粒构成的。大颗粒的表面凹凸不平，镶嵌着尺寸各异、形状呈圆形的纳米颗粒。从形貌上推断，这些纳米粒子可能是非晶态的，与XRD测试分析的结果相同。
图3所示是采用两电极半电池装置测试实施案例1中所制备的锡钛双层膜的充放电行为。电池的组装测试采用如下条件，锡钛双层膜作为工作电极，高纯锂片作为对电极，1mol/l LiPF6溶解在EC+DEC(1∶1V/V)混合有机溶剂中作为电解液，电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，电池的测试在蓝电测试系统上完成。可以看出，在首次充放电过程中容量损失较大，主要是由于形成SEI薄膜所造成的不可逆容量损失。在随后的循环中，保持了较高了库伦效率，比容量衰减不明显，50个循环后比容量仍然保持在331mAh/g。
实施案例2
采用顺序溅射法制备锂离子电池的钛锡叠层薄膜负极，其制备方法和步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均为99.99％。通过公转将样品移动到正对着Ti靶的样品位。样品自转转速为20rpm。
2.然后对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，再通入99.999％的Ar气，保持溅射腔内气压在0.5Pa。
3.关闭金属Ti靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加420V直流电压，电流控制在0.18A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面。
4.待Ti靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板。
5.沉积的Ti层厚度达到125nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零。
6.通过公转将样品移动到正对着Sn靶的样品位。
7.关闭金属Sn靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1050V直流电压，电流控制在0.22A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面。
8.沉积的Sn层厚度达到125nm后，开启靶的挡板。
9.溅射时间达到30min后，关闭挡板，并将Sn靶的功率降低至零。
10.重复步骤3-9四遍，得到Ti-Sn叠层次数为四的叠层薄膜。
11.取出薄膜电极样品，作为锂离子电池负极。
图4是实施案例2中顺序溅射法所制备的四叠层钛锡膜的表面SEM照片。由图4可以看出，薄膜主要由两种颗粒尺寸差别较大的粒子构成。小颗粒的尺寸在100nm左右；大颗粒的尺寸在500nm左右。相应的XRD分析表明，只有非常微弱的代表晶态Sn的峰。因此，综合看来，薄膜是由纳米晶和非晶态物质构成的。
图5所示是采用两电极半电池装置测试实施案例2中所制备的四叠层钛锡膜的循环寿命曲线。电池的组装测试条件与图3相同。可以看出，在首次充放电过程中容量损失较大，主要是由于形成SEI薄膜所造成的不可逆容量损失。在随后的循环中，比容量衰减不明显，50个循环后比容量仍然保持在307mAh/g。
实施案例3
采用顺序溅射法制备四叠层钛锡膜电极，并经热退火处理，其制备方法和步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的不锈钢片，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均为99.99％。通过公转将样品移动到正对着Ti靶的样品位。样品自转转速为20rpm。
2.然后对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，再通入99.999％的Ar气，保持溅射腔内气压在0.5Pa。
3.关闭金属Ti靶上的挡板，利用射频溅射电源在靶材上施加510V电压，电流控制在0.23A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面。
4.待Ti靶的自溅射时间达到5min之后，开启靶的挡板。
5.沉积的Ti层厚度达到125nm后，关闭挡板，并将靶的功率降低至零。
6.通过公转将样品移动到正对着Sn靶的样品位。
7.关闭金属Sn靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施加1050V直流电压，电流控制在0.22A，起辉后利用自溅射方式清洗靶材表面。
8.沉积的Sn层厚度达到125nm后，开启靶的挡板。
9.溅射时间达到30min后，关闭挡板，并将Sn靶的功率降低至零。
10.重复步骤3-9四遍，得到Ti-Sn叠层次数为四的叠层薄膜。
11.采用原位加热方式，升高样品温度至280℃，保温5h，自然冷却至室温。
12.取出薄膜电极样品，作为锂离子电池负极。
图6为本发明实施案例3中顺序溅射法所制备的退火后四叠层钛锡膜电极的循环寿命图。电池的组装测试条件与图3相同。可以看出，在首次充放电过程中容量损失较大，主要是形成SEI薄膜所造成的不可逆容量损失。在随后的循环中，比容量先上升，然后保持稳定，50次循环后比容量维持在271mAh/g。
实施案例4
采用共溅射法制备锂离子电池的锡钛薄膜负极，其制备方法和步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内样品位置安装清洗好的Cu箔，再安装纯Sn靶和纯Ti靶，两个靶材纯度均为99.99％，并使两靶分别弯曲约40°，共同指向样品位。样品的转速为20rpm。
2.然后对腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下，再通入99.999％的Ar气，保持溅射腔内气压在0.5Pa。
3.关闭金属Sn靶上的挡板，利用直流溅射电源在靶材上施压1050V直流电压，电流控制在0.22A，起辉后自溅射清洗靶材表面的时间控制在5min以上；再关闭金属Ti靶上的挡板，施压420V直流电压，电流控制在0.18A，自溅射清洗靶材表面的时间控制在5min。
4.待Ti靶的自溅射时间达到5min之后，同时开启两个靶的挡板。
5.溅射时间达到16min后，同时关闭挡板，并将两个靶的功率降低至零。
6.取出薄膜电极样品，作为锂离子电池负极。
图7为本发明实施案例4中共溅射法所制备的钛锡膜的表面SEM照片。由照片中可以看出，薄膜主要尺寸大小不同的纳米粒子构成的。
图8为本发明实施案例4中共溅射法所制备的钛锡膜电极的充放电曲线。从图中可以看出金属Sn的特征充放电平台。从薄膜制备条件可以得知：单靶磁控溅射时，Sn的沉积速度是44nm/min，Ti是5nm/min，故可推断薄膜中钛锡两种物质的体积比约为1∶9。综合上述信息可知，Sn-Ti合金的比例较低。但是薄膜仍然表现了较好的循环性能，10次循环后容量可以保持在648mAh/g。

Claims (6)

1.用作锂离子电池负极的锡钛薄膜的磁控溅射制备方法，其特征在于，使用纯锡和纯钛两个靶交替溅射或者共溅射制备锡钛薄膜，然后在室温至300℃间保持0-6h退火处理。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)选用清洗好的金属铜箔或者不锈钢片作为基片。
(2)在磁控溅射腔体内安装纯锡金属靶和纯钛金属靶，然后使腔体真空度在1.0×10-3Pa以上，再通入纯度在99.99％以上的氩气，调节溅射腔体内气压在0.1-10.0Pa之间。
(3)磁控溅射制备锡钛薄膜，每个靶电源的电流为100-350mA，电压为500-1500V，溅射时间在5min-180min范围之内。
(4)将溅射完毕的薄膜样品在溅射腔体内原位退火，退火温度在室温至300℃之间，退火时间在0-6h之内。
3.根据权利要求1所述锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述的纯锡、纯钛靶材的纯度大于99.9％。
4.根据权利要求1所述锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述磁控溅射类型为直流磁控溅射或者射频磁控溅射，具体溅射方式为两靶交替溅射或者共溅射。
5.根据权利要求1所述锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述两靶交替溅射方式既可以是先溅射锡层，也可以是先溅射钛层，交替溅射次数可以大于1，形成锡钛叠层膜。膜的总厚度在0.1-20.0μm之间。
6.根据权利要求1所述锂离子电池锡钛薄膜负极的磁控溅射制备方法，其特征在于，所述共溅射制备的锡钛薄膜度在0.1-20.0μm之间。
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