CN106601997B - 一种在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法，以硅片作为溅射靶材，以负极集流体材料作为沉积基底，将负极集流体材料和硅片同时固定于试样台上，采用激光溅射沉积的方法，靶材硅片在激光的烧蚀作用下与背景气体氧气发生反应生成SiOx沉积在负极集流体材料基底上。将本发明制备得到的沉积有SiOx薄膜的负极集流体材料作为锂离子电池负极，是一种具有高容量和循环稳定性的锂离子电池负极材料，且不加入任何粘结剂和导电剂避免了添加剂对负极材料电化学性能的不良影响。本发明实施费用低、操作简便，可控性高，是一种高效经济的合成方法。

Description

一种在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜制备锂离子电池负极的方法，主要用于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池作为一种具有高能量密度和优异的循环性能的储能方式，受到了大家的广泛关注。许多研究工作者都在致力于提高锂离子电池的容量和循环稳定性，以适应随着电子驱动设备发展而提出的新要求。
钟敏霖等，将532nm激光在空气下烧蚀硅片产生的蒲公英状SiOx超声分散在酒精里，滴在铜箔的表面，干燥后进行碾压，经过800次循环后，仍保持960mAhg-1的容量，这比空心立方体SiO2采用涂布法测定的经30循环次后的容量919mAhg-1以及Zheng-Wen Fu等人通过射频溅射沉积制备的SiO2薄膜前100次的循环的容量416-465mAh/g都要高。但是采用这种组装负极的方法有可能造成活性物质在集流体表面分布不均匀，单位面积上的活性材料的量少，活性材料与集流体之间的结合力太弱等问题。
然而电池负极材料的组装过程也是影响电池性能的一个及其重要的因素。对于粉末样品大都采用涂布法，即将负极材料和粘结剂、炭黑、NMR等以一定的比55、配料，然后均匀的涂覆在集流体表面。然而粘结剂的加入一方面可以在锂离子大嵌入和释放过程中，缓解体积变化；另一方面也可以降低负极材料的活性位点。一些研究工作者通过化学气相沉积、电化学沉积、磁控溅射沉积、射频溅射沉积等方法，直接在铜箔、泡沫镍等集流体的表面溅射沉积一层或多层复合薄膜，不加入任何粘结剂和导电剂，直接作为电池的负极部分，避免了粘结剂对负极材料电化学性能的不良影响(刘伯文等，粘结剂对锂离子蓄电池性能的影响，电源技术，2005，29(5)：297-300)。
发明内容
针对上述问题，本发明采用激光溅射方法，通过对硅片与负极集流体材料位置与激光溅射参数的调节，可控制备沉积有渔网状SiOx薄膜的负极集流体材料，提出了一种在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法，将沉积有渔网状SiOx薄膜的负极集流体材料作为新型锂离子电池负极，避免了粘结剂对负极材料电化学性能的负面影响，表现出较高的比容量。本发明实施费用低、操作简便，可控性高是一种高效经济的合成方法。
为实现上述目的，本发明提出的一种在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法，步骤如下：
步骤一、以硅片作为溅射靶材，以负极集流体材料作为沉积基底，将负极集流体材料和硅片同时固定于试样台上，调节硅片与负极集流体材料基底之间的夹角为40°～80°，且激光的入射方向在硅片与负极集流体材料基底之间的角平分线±5°的范围内；
步骤二、关闭真空室抽真空至1×103Pa以上，然后，通入氧气流量0.5-2L/min，作为背景气体参与反应，激光溅射时真空度高于1×102Pa；
步骤三、调节脉冲激光器的激光脉冲宽度小于10ns，激光的能量密度大于1.4J/cm2，激光波长为532-1064nm，频率为5-20Hz，激光溅射沉积时间1-5h，硅片在激光的烧蚀作用下与氧气发生反应，从而在负极集流体材料基底上沉积有渔网状SiOx薄膜；将所得到的沉积有渔网状SiOx薄膜的负极集流体材料基底作为锂离子电池负极。
所述渔网状SiOx薄膜是由微米级颗粒支撑的网状织构结构的SiOx薄膜。
所述负极集流体材料为Cu箔、泡沫镍和泡沫铁中的任何一种。
本发明实施费用低，操作简便，将本发明制备得到的沉积有微米级颗粒支撑的网状织构结构的SiOx薄膜的负极集流体材料作为锂离子电池负极，避免了粘结剂对负极材料电化学性能的不良影响，表现出较高的比容量。
附图说明
图1是在负极集流体材料基底上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备过程示意图；
图2(a)是本发明激光溅射沉积的渔网状SiOx薄膜的SEM图；
图2(b)是图2(a)中的局部放大SEM图；
图3是将本发明制备得到沉积有渔网状SiOx薄膜的Cu箔作为锂离子电池负极的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：沉积有微米级颗粒支撑的网状织构结构的SiOx薄膜的Cu箔的制备，步骤是：
步骤一、将硅片依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波浴中分别清洗10分钟；以硅片作为靶材，以Cu箔作为基底，将Cu箔基底和硅片同时固定在试样台上，调节硅片与Cu箔基底之间的夹角为60°，且激光的入射方向在硅片与Cu箔基底之间的角平分线±5°的范围内；
步骤二、关闭真空室抽真空至1×104Pa后，通入氧气流量2L/min，作为背景气体参与反应，激光溅射时真空度为1×10-2Pa；
步骤三、调节脉冲激光器的激光脉冲宽度为10ns，激光的能量密度为1.6J/cm2，激光波长为1064nm，频率为10Hz，激光溅射沉积时间4h，硅片在激光的烧蚀作用下与氧气发生反应，从而在基底Cu箔上沉积有渔网状SiOx薄膜。
图1示出了在负极集流体材料基底上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备过程，采用扫描电镜对实施例1在基底Cu箔上所沉积的渔网状SiOx薄膜形貌进行观察，所得形貌如图2(a)和图2(b)所示。通过组装成硬币性半电池(CR2032)对SiOx薄膜的电化学性能进行测试，首先将沉积有SiOx薄膜的铜箔在90摄氏度下真空干燥24h，并作为工作电极。锂金属箔即作为对电极也作为参比电极。电解液为LiPF6(1M)在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(1：1：1vol％)中。该测试中所用的电池都在充满氩气的手套箱中组装。充放电循环性能的测试均是通过电压范围在3.00和0.005V之间的LAND CT2001A电化学工作站，以0.2A/g的电流密度在室温下进行，所得结果如图3所示。
实施例2：沉积有微米级颗粒支撑的网状织构结构的SiOx薄膜的泡沫Fe的制备，步骤是：
步骤一、将硅片依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波浴中分别清洗10分钟；以硅片作为靶材，以泡沫Fe作为基底，将泡沫Fe基底和硅片同时固定在试样台上，调节硅片与泡沫Fe基底之间的夹角为40°，且激光的入射方向在硅片与泡沫Fe基底之间的角平分线±5°的范围内；
步骤二、关闭真空室抽真空至1×105Pa后，通入氧气流量1L/min，作为背景气体参与反应，激光溅射时真空度为1×10-3Pa；
步骤三、调节脉冲激光器的激光脉冲宽度为10ns，激光的能量密度为2J/cm2，激光波长为532nm，频率为20Hz，激光溅射沉积时间5h，硅片在激光的烧蚀作用下与氧气发生反应，从而在基底泡沫Fe上沉积有渔网状SiOx薄膜。
实施例3：沉积有微米级颗粒支撑的网状织构结构的SiOx薄膜的泡沫Ni的制备，步骤是：
步骤一、将硅片依次在丙酮、去离子水和乙醇超声波浴中分别清洗10分钟；以硅片作为靶材，以泡沫Ni作为基底，将泡沫Ni基底和硅片同时固定在试样台上，调节硅片与泡沫Ni基底之间的夹角为80°，且激光的入射方向在硅片与泡沫Ni基底之间的角平分线±5°的范围内；
步骤二、关闭真空室抽真空至5×104Pa后，通入氧气流量0.5L/min，作为背景气体参与反应，激光溅射时真空度为5×10-3Pa；
步骤三、调节脉冲激光器的激光脉冲宽度为100ps，激光的能量密度为3J/cm2，激光波长为1064nm，频率为5Hz，激光溅射沉积时间1h，硅片在激光的烧蚀作用下与氧气发生反应，从而在基底泡沫Ni上沉积有渔网状SiOx薄膜。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、以硅片作为溅射靶材，以负极集流体材料作为沉积基底，将负极集流体材料和硅片同时固定于试样台上，调节硅片与负极集流体材料基底之间的夹角为40°～80°，且激光的入射方向在硅片与负极集流体材料基底之间的角平分线±5°的范围内；
步骤二、关闭真空室抽真空至1×103Pa以上，然后，通入氧气流量0.5-2L/min，作为背景气体参与反应，激光溅射时真空度高于1×102Pa；
步骤三、调节脉冲激光器的激光脉冲宽度小于10ns，激光的能量密度大于1.4J/cm2，激光波长为532-1064nm，频率为5-20Hz，激光溅射沉积时间1-5h，硅片在激光的烧蚀作用下与氧气发生反应，从而在负极集流体材料基底上沉积有渔网状SiOx薄膜；将所得到的沉积有渔网状SiOx薄膜的负极集流体材料基底作为锂离子电池负极。
2.根据权利要求1所述在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法，其特征在于，所述渔网状SiOx薄膜是由微米级颗粒支撑的网状织构结构的SiOx薄膜。
3.根据权利要求1所述在负极集流体材料上激光溅射沉积渔网状SiOx薄膜的制备方法，其特征在于，所述负极集流体材料为Cu箔、泡沫镍和泡沫铁中的任何一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110783557A (zh) * 2019-10-09 2020-02-11 桂林电子科技大学 一种高性能硅基薄膜的制备方法及其应用
CN110797525A (zh) * 2019-10-09 2020-02-14 桂林电子科技大学 保护型结构硅氧复合与薄膜及其制备方法与应用
CN111916657A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 江西昌大高新能源材料技术有限公司 一种氧化亚硅/金属复合薄膜负极及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139700A (zh) * 2007-10-24 2008-03-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备二氧化硅薄膜的方法
CN101777622A (zh) * 2010-01-12 2010-07-14 郑州大学 LiNbO3/SiO2/金刚石多层压电膜及其制备方法
CN105513960A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 武汉华星光电技术有限公司 氧化硅薄膜的沉积方法及低温多晶硅tft基板的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101139700A (zh) * 2007-10-24 2008-03-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 氧等离子体辅助脉冲激光沉积法制备二氧化硅薄膜的方法
CN101777622A (zh) * 2010-01-12 2010-07-14 郑州大学 LiNbO3/SiO2/金刚石多层压电膜及其制备方法
CN105513960A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 武汉华星光电技术有限公司 氧化硅薄膜的沉积方法及低温多晶硅tft基板的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SiOx Nanodandelion by Laser Ablation for Anode of Lithium-Ion Battery;Minlin Zhong et al;《Small》;20151130(第45期);第6009-6012页
脉冲激光沉积硅基二氧化硅薄膜的蓝光发射;郑祥钦 等;《半导体学报》;19980131;第19卷(第1期);第21-25页

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