CN113258143B - 一种辐射补锂的方法及其包括的电极、卷芯和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种辐射补锂的方法及其包括的电极、卷芯和电池；该方法使用电子束（EB）辐照或γ射线辐照还原或诱导极片中补锂前驱体生成金属锂，从而实现对电池的补锂，涉及锂离子电池领域。本发明通过辐照原位诱导的方式对电池进行补锂，避免了直接添加锂粉或锂箔提高了补锂工艺的安全性。同时本发明所述的方法能够连续化生产，并且锂化程度可控，锂化均匀，方法简便。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，具体涉及一种辐射补锂的方法及其包括的电极、卷芯和电池；是一种基于辐射的锂离子电池补锂方法及其包括的电极、卷芯和电池。
背景技术
锂离子电池自发明以来极大地促进了各个领域的发展。但是随着现代科学技术的快速发展以及使用需求的不断提升，电子产品以及新能源汽车均对锂离子电池提出了更高的要求。因此开发具有更高能量密度、更高功率密度、更长使用寿命和更安全的锂离子电池变得更加迫切。
锂离子电池制造过程中，在池化成工序由于负极SEI膜的形成会大量消耗活性锂离子，造成锂离子电池容量下降。对于下一代硅基负极而言，由于硅基材料自身的电导率较低同时在锂离子的嵌入与脱出过程中体积变化大（~300%），上述问题变得更为严重并最终造成电池的首圈库伦效率较低，影响锂离子电池循环寿命。
为了解决这个问题，人们开发出了预锂化技术，通过对电极材料预锂化进行补锂，抵消形成SEI膜过程中造成的不可逆的活性锂损耗，以提高电池的能量密度以及使用寿命。现有的补锂方法大多是通过在正极或者负极中添加金属锂粉或金属箔的方式实现，但是金属锂的化学活性过高，在生产过程中容易造成安全事故。
有鉴于此，确有必要提供一种能够安全可行补锂的技术方案。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种辐射补锂的方法及其包括的电极、卷芯和电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种基于辐射的锂离子电池补锂方法，通过电子束辐照或γ射线辐照，诱导混合在锂电池极片中的含锂前驱体还原或原位生长产生金属锂，以实现对电池的补锂操作。
作为一个实施方案，锂电池极片中正极压实密度范围为2.20~4.7 g/cm3；负极压实密度1.35～1 .9g/cm3。
作为一个实施方案，锂电池的正极片和/或负极片中含有含锂前驱体。即，含锂前驱体可以单独添加在电池正极极片，单独添加在负极极片或者两者都添加，优选的单独添加在负极极片。
作为一个实施方案，在电子加速器下或者60Co的辐照源下对有含锂前驱体的极片进行辐照。
作为一个实施方案，使用电子束或γ射线辐照的剂量为10～400 kGy，辐照温度为0~60℃。优选辐照剂量为100～300kGy，辐照温度为15～50℃。极片内锂前驱体中锂离子在高能射线诱导下，向前驱体表面迁移并生成金属锂。辐照剂量过低，金属锂生成量不足，补锂效果不佳，电池使用寿命难以提高，剂量过高，金属锂生长过大，有刺破电池隔膜的风险。
作为一个实施方案，含锂前驱体为Li2CO3，LiF，Li2S，LiPF6，LiBF4，Li5M2Ln3O12、M为W或Te、Ln为镧系元素，Li5La3Zr2O12，Li1+xZr2SixP3-xO12、0≤x ≤3，LiM1M2(PO4)3中的一种或多种，所述M1与M2分别选自Zn2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Al3+、In3+、Ga3 +、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Si4+、Ge4+、Sb5+、V5+、Nb5+。优选的含锂前驱体为Li2CO3。
作为一个实施方案，含锂前驱体的添加量为极片活性材料质量的0.1%~10%。添加量过低时，无法达到补锂的目的，当添加量较高时，金属锂在电子束辐照下生长过快有刺穿隔膜的风险。具体的，正极添加量为0.1%~5%；负极添加量为0.1~10%。
作为一个实施方案，电子束或者γ射线辐照的时机可以是在极片辊压后、极片模切时、极片分条时、极片卷绕时、卷芯热压后或者电池注液前。优选的为在电池注液前。过早的进行辐照，会让生成的金属锂过早的暴露在外部环境中，对生产环境的要求也会随之提高，同时金属锂也有被氧化失效的风险，因此建议在注液前辐照。
作为一个实施方案，所述方法包括以下步骤：
S1、制备有/无含锂前驱体的锂电池正极片；正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片；无含锂前驱体的正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，有含锂前驱体的正极膜片包括正极活性物质、粘接剂、导电剂和含锂前驱体；所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或者几种的混合物；所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米管中的一种或者多种；
S2、制备有/无含锂前驱体的锂电池负极片；负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片；无含锂前驱体的负极膜片包括碳材料、增稠剂、粘接剂和导电剂，有含锂前驱体的负极膜片包括碳材料、增稠剂、粘接剂、导电剂以及含锂前驱体；所述碳材料是天然石墨、中间相碳微球、人造石墨中的一种或者几种的混合物；所述增稠剂为CMC；所述粘接剂为PVDF或SBR；所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或者多种的混合物；
S3、锂离子电池的辐照补锂的方法，在电子加速器下或者60Co的辐照源下对所得有含锂前驱体的正极片和/或负极片进行辐照。
在高能射线辐照下，锂前驱体中锂离子在高能射线诱导下，向前驱体表面迁移并生成金属锂。
第二方面，本发明涉及一种锂离子电池极片，锂电池的正极片和/或负极片中含有含锂前驱体，且对其中含有含锂前驱体的极片进行了电子束辐照或γ射线辐照；极片中，混合在极片中含锂前驱体经辐照诱导还原或原位生长产生金属锂。
作为一个实施方案，在电子加速器下或者60Co的辐照源下对有含锂前驱体的极片进行辐照。
作为一个实施方案，使用电子束或γ射线辐照的剂量为10～400 kGy，辐照温度为0~60℃。优选辐照剂量为50～120kGy，辐照温度为25～40℃。
作为一个实施方案，含锂前驱体Li2CO3，LiF，Li2S，LiPF6，LiBF4，Li5M2Ln3O12、M为W或Te、Ln为镧系元素，Li5La3Zr2O12，Li1+xZr2SixP3-xO12、0≤x ≤3，LiM1M2(PO4)3中的一种或多种，所述M1与M2分别选自Zn2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Al3+、In3+、Ga3+、Y3 +、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Si4+、Ge4+、Sb5+、V5+、Nb5+。优选的含锂前驱体为Li2CO3。
作为一个实施方案，含锂前驱体的添加量为极片活性材料质量的0.1%~10%。优选的为极片活性材料质量的0.5%~10%。
作为一个实施方案，电子束或者γ射线辐照的时机是在极片辊压后、极片模切时、极片分条时、极片卷绕时、卷芯热压后或者电池注液前。优选的为在电池注液前。
作为一个实施方案，正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片；有含锂前驱体的正极膜片包括正极活性物质、粘接剂、导电剂和含锂前驱体；所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或者几种的混合物；所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米管中的一种或者多种。
作为一个实施方案，负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片；有含锂前驱体的负极膜片包括碳材料、粘接剂、导电剂以及含锂前驱体；所述碳材料是天然石墨、中间相碳微球、人造石墨中的一种或者几种的混合物；所述增稠剂为CMC；所述粘接剂为PVDF或SBR；所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或者多种的混合物。
第三方面，本发明涉及一种电池卷芯，所述卷芯包含前述的极片。
第四方面，本发明涉及一种锂离子电池，所述电池包含前述的极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过高能射线还原或诱导生长的方式，使极片中添加的含锂前驱体转化成金属锂，避免使用具有高度化学活性的的金属锂箔或金属锂粉，提高了补锂工艺的安全性；
（2）通过控制辐照的剂量以及含锂前驱体的添加量可以灵活控制补锂的程度，且补锂均匀，并且能够实现连续化生产；
（3）补锂前驱体为成熟的化工制品，无需额外生产制造具有成本优势；
（4）辐照的时机较为灵活，可以按照产线的实际情况进行选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
锂离子电池正极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、导电碳、粘结剂PVDF，按照95:3:2的质量比混合在溶剂NMP中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在13μm的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度在2 .35 g/cm3的极片，再经过模切，得到正极片。
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:1.9:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为2%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
锂离子电池卷芯的制备：
将正极片、负极片和隔膜（隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为16μm）按顺序使用卷绕机卷绕成卷芯，热压并组装成电芯。
辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
锂电池的制备：通过注液口向电芯内部灌注电解液（电解液中溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)按照5:2:3的质量比例混合而成的混合物；电解液中溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，其浓度为1mol/L，添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC），其添加量为2%），再经过化成、分容等工序制得锂离子电池，测试电池性能。
实施例2：
与实施例1不同的是含锂添加剂的添加位置为正极：
锂离子电池正极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、粘结剂PVDF，按照95：1.9:3:2的质量比混合在溶剂NMP中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在13μm的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度在2 .35 g/cm3的极片，再经过模切，得到正极片。
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:1:2:2加入溶剂去离子水中，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
锂离子电池卷芯的制备：
将正极片、负极片和隔膜（隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为16μm）按顺序使用卷绕机卷绕成卷芯，热压并组装成电芯。
辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
锂电池的制备：通过注液口向电芯内部灌注电解液（电解液配方同实施例1），再经过化成、分容等工序制得锂离子电池，测试电池性能。
实施例3：
与实施例2不同的是含锂添加剂的添加位置为正极/负极均添加：
锂离子电池正极片的制备：
将正极活性物质磷酸铁锂、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、粘结剂PVDF，按照95：1.9:3:2的质量比混合在溶剂NMP中，搅拌均匀，得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布在13μm的铝箔上，干燥，冷压，得到压实密度在2 .35 g/cm3的极片，再经过模切，得到正极片。
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:1.9:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为2%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
锂离子电池卷芯的制备：
将正极片、负极片和隔膜（隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为16μm）按顺序使用卷绕机卷绕成卷芯，热压并组装成电芯。
辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
锂电池的制备：通过注液口向电芯内部灌注电解液（电解液配方同实施例1），再经过化成、分容等工序制得锂离子电池，测试电池性能。
实施例4
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为10 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例5
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为50 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例6
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为100 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例7
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为150 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例8
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为300 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例9
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为400 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例10
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为0℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例11
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为5℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例12
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为15℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例13
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为35℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例14
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为40℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例15
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照处理：
在电芯注液前，将电芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为50℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
其余同实施例1。
实施例16
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照的时机：
使冷压后的负极极片，通过在电子束辐照装置，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200 kGy，辐照温度为25℃，诱导卷芯负极中含锂前驱体生成金属锂。
锂离子电池卷芯的制备：
将正极片、以及辐照处理后的负极片和隔膜（隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜厚度为16μm）按顺序使用卷绕机卷绕成卷芯，热压并组装成电芯。
其余同实施例1。
实施例17
与实施例1不同的是锂离子电池的辐照的时机：
辐照处理：
将热压后的锂离子电池卷芯放置在电子束辐照装置下，调节辐照设备参数，使得辐照剂量为200kGy，辐照温度为25℃，使卷芯负极含锂前驱体中生成金属锂。
其余同实施例1。
本实施例的热压后是直接对卷芯进行照射，辐照源与卷芯间没有遮挡，而注液前则是对整个电池进行辐照，卷芯与辐照源之间存在结构件等的阻碍，两者存在一定的区别。
实施例18
与实施例1不同的是负极片的制备：
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:0.095:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为0.1%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
其余同实施例1。
实施例19
与实施例1不同的是负极片的制备：
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:0.475:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为0.5%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
其余同实施例1。
实施例20
与实施例1不同的是负极片的制备：
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95: 4.75:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为5.0%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
其余同实施例1。
实施例21
与实施例1不同的是负极片的制备：
锂离子电池负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体碳酸锂、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95: 6.65:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为7.0%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
其余同实施例1。
实施例22
与实施例1不同的是负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体六氟磷酸锂（LiPF6）、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:1.9:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为2.0%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
其余同实施例1。
实施例23
与实施例1不同的是负极片的制备：
将负极活性物质天然石墨、含锂前驱体Li5La3Zr2O12、导电碳、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例95:1.9:1:2:2加入溶剂去离子水中(本实施例中添加剂用量为2.0%)，混合均匀后，得到负极浆料，然后将负极浆料涂涂覆在8μm厚的金属铜箔的两面，烘干，成具有一定柔韧度的负极极片，经过冷压到压实密度在1.5 g/cm3的极片、分条，模切，得到负极片。
其余同实施例1。
对比例1
锂电池的制备与实施例1相同，不同的是对比例不进行辐照改性。做好锂电池即算结束。
对比例2
锂电池的制备与实施例1相同，不同的是对比例在负极中不添加含锂前驱体。
为检验试验效果，所有实施例和对比例中的电池采用同一批生产的锂离子电池，每个实施例和对比例中的电池都有10枚，并分别进行电池的首次放电效率，测试结果以平均值的形式记录在表1。
对采用实施例1至23和对比例1以及对比例2的方法制备和辐照改性的锂电池进行25度下的1C/1C循环测试，并分别记录500次循环后的电池的容量保持率，每组选取5个样品，测试每组样品，取平均值进行容量保持率的比较，所得结果见表1。
由表1可知，实施例1~实施例3以及对比例1和对比例2，采用本发明方法，辐照过后的电芯，首次库仑效率以及容量保持率出现了明显的改善，在电子束辐照过后负极含锂前驱体在电子束作用下，生产金属锂，在电池化成的过程中弥补了电池中活性锂的损失从而提高了电池的首效以及容量保持率。此外，将含锂前驱体添加在负极中的效果优于添加在正极或正负极都添加。
分析比较，表1中，实施例1以及实施例4~9，随着辐照剂量的增加，在10~400 kGy的剂量范围内，锂离子电池的首效出现先增大后减小的趋势，在本次实验条件下，在200 kGy的计量下，电池首效达到最大值，同时也表现了最佳的循环性能。在本发明方法中，含锂前驱体中转化生成的金属锂与辐照剂量是密切相关的，在较小的剂量范围内，随着剂量的上升，金属锂的转化量随之上升，但是当辐照剂量超过某一阈值后，过强的电子束会破话锂离子电池中粘结剂等的化学结构，增加负极石墨的缺陷，导致电池首效以及循环性能下降。
分析比较，表1中，实施例1以及实施例10~15，本发明方法在较大的温度范围内均可以有效提升电池的首次库伦效率。
分析比较，表1中，实施例1以及实施例16~17，本发明方法在电池生产的各个阶段使用均可以有效提升电池的首次库伦效率以及循环寿命。但是过早的辐照会是含锂添加剂中过早生成金属锂，在随后的制成过程中存在被再次氧化失效的风险，因此优选的为在电池注液前。
分析比较，表1中，实施例1以及实施例18~21，随着含锂前驱体含量的增加，在0.1~7.%的剂量范围内，锂离子电池的首效出现先增大后平稳的趋势，在本次实验条件下，在2%的添加量下，电池首效达到最大值并趋于稳定，同时也表现了最佳的循环性能。
分析比较，表1中，实施例1以及实施例22~23，在本发明方法在含锂前驱体的选择上存在较大的灵活性以及可选性，在本次实验范围内碳酸锂表现出了最佳的首效以及循环性能。
表1可以看出，采用本发明方法制备的锂离子电池的首次库仑效率明显高于采用对比例的方法制备的锂离子电池，这表明本发明的方法可以实现对电池的补锂。
根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实验方案进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求和保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种基于辐射的锂离子电池补锂方法，其特征在于，通过电子束辐照，诱导混合在锂电池极片中的含锂前驱体还原或原位生长产生金属锂，以实现对电池的补锂操作；含锂前驱体的添加量为极片活性材料质量的0.1%~10%；使用电子束辐照的剂量为10～400 kGy，辐照温度为0~60℃；所述含锂前驱体为Li2CO3，LiF，Li2S，LiPF6，LiBF4，Li5M2Ln3O12、M为W或Te、Ln为镧系元素，Li5La3Zr2O12，Li1+xZr2SixP3-xO12、0≤x≤3，LiM1M2(PO4)3中的一种或多种；所述M1与M2分别选自Zn2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Al3+、In3+、Ga3+、Y3+、Ln3 +、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Si4+、Ge4+、Sb5+、V5+、Nb5+。
2.根据权利要求1所述的基于辐射的锂离子电池补锂方法，其特征在于，锂电池的正极片和/或负极片中含有含锂前驱体。
3.根据权利要求2所述的基于辐射的锂离子电池补锂方法，其特征在于，在电子加速器下对含锂前驱体的极片进行辐照。
4.根据权利要求1所述的基于辐射的锂离子电池补锂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、制备有/无含锂前驱体的锂电池正极片；正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的正极膜片；无含锂前驱体的正极膜片包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，有含锂前驱体的正极膜片包括正极活性物质、粘接剂、导电剂和含锂前驱体；所述正极活性物质为锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或者几种的混合物；所述粘接剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇粘接剂、聚氨酯粘接剂、环氧树脂粘接剂中的一种或者几种的混合物；所述导电剂为导电炭黑、导电石墨和碳纳米管中的一种或者多种；
S2、制备有/无含锂前驱体的锂电池负极片；负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极膜片；无含锂前驱体的负极膜片包括碳材料、增稠剂、粘接剂和导电剂，有含锂前驱体的负极膜片包括碳材料、增稠剂、粘接剂、导电剂以及含锂前驱体；所述碳材料是天然石墨、中间相碳微球、人造石墨中的一种或者几种的混合物；所述增稠剂为CMC；所述粘接剂为PVDF或SBR；所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或者多种的混合物；
S3、锂离子电池的辐照补锂的方法，在电子加速器下对所得有含锂前驱体的正极片和/或负极片进行辐照。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的基于辐射的锂离子电池补锂方法，其特征在于，电子束辐照的时机是在极片辊压后、极片模切时、极片分条时、极片卷绕时、卷芯热压后或者电池注液前。
6. 一种锂离子电池极片，其特征在于，锂电池的正极片和/或负极片中含有含锂前驱体，且对含有含锂前驱体的极片进行电子束辐照；极片中，混合在极片中的含锂前驱体经辐照诱导还原或原位生长产生金属锂；含锂前驱体的添加量为极片活性材料质量的0.1%~10%；使用电子束辐照的剂量为10～400 kGy，辐照温度为0~60℃；所述含锂前驱体为Li2CO3，LiF，Li2S，LiPF6，LiBF4，Li5M2Ln3O12、M为W或Te、Ln为镧系元素，Li5La3Zr2O12，Li1+xZr2SixP3- xO12、0≤x≤3，LiM1M2(PO4)3中的一种或多种；所述M1与M2分别选自Zn2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Al3+、In3+、Ga3+、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Si4+、Ge4+、Sb5+、V5+、Nb5+。
7.一种电池卷芯或锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求6所述的极片。
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