CN110438469B - 锂离子电池正负极材料cvd补锂的装置与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法，涉及锂离子电池补锂技术领域。包括正负极材料前处理装置、锂源升华或裂解装置、沉积室、分级出料装置，正负极材料前处理装置用于对正负极材料进行前处理。锂源升华或裂解装置用于将锂源加热升华或裂解，生成气态锂源。正负极材料前处理装置中前处理后的正负极材料在封闭管道中输送至沉积室。锂源升华或裂解装置中升华的锂源在封闭管道中输送至沉积室，气态的锂源在正负极材料表面沉积，完成补锂操作。分级出料装置与沉积室连通，并用于将补锂完成后的混合物进行分级处理。锂源在CVD过程中原子化，均匀包覆在正负极材料表面并扩散至内部，附着力强，稳定性好。

Description

锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置与方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池补锂技术领域，具体涉及一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置与方法。
背景技术
锂离子电池在首周循环时，存在负极SEI的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等过程，消耗正极的活性锂，降低了电池的能量密度。
补锂技术用于预补偿首次充放电中的活性锂损失。能够增加电池首周可逆容量，增加实际电池能量密度，实现负极材料体积的预膨胀，减少材料颗粒在嵌锂过程中的破裂和极化，提升负极的机械稳定性和循环性，甚至可形成人造SEI膜，因而可取代电池的化成步骤。近年来，随着电子和计算机工业的发展，对锂离子电池正负极材料的补锂要求越来越高。
目前，锂离子电池正负极材料采用CVD方法进行补锂的研究尚无大量报道。现有文献和专利中，对于锂离子电池正负极补锂主要采用化学法(如氧化还原法)、电化学法及火法冶金(如热掺杂)等手段。专利CN105489846A公开了一种极片补锂方法及系统，具体是将锂带以及待补锂极片复合形成补锂复合极片，类似专利如CN109360943A。这些专利所采用的补锂方法，锂源与极片通过辊压复合，难以连续成极限薄膜，长期使用锂源容易脱落，锂消耗后留下空隙。另外，补锂只在极片表面，补锂均匀性欠佳，且存在富锂的问题。
专利CN108172791A公开了一种复合物负极材料及其制备方法，该制备方法包括：提供气态锂和第一原始负极材料；将所述气态锂均匀掺杂到所述第一原始负极材料中，获得复合物负极材料原料。该专利所采用的补锂方法是将金属锂和负极材料前驱体原料同时气化，两种气态物质混合、冷却后沉积。由于两种气体密度差异大，所以其混合时会出现明显分层现象，故这种方法在实际操作时很难使锂源和负极材料混合均匀，且在原料中补锂，后续过程中的一系列操作(例如包覆等方法)会导致局部热点过高，硅晶粒尺寸过大且不可控，严重影响循环性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法，解决了现有方案存在局部富锂，以及很难混合均匀包覆补锂的技术问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置，所述装置包括:
前处理装置，所述前处理装置用于对正负极材料进行前处理；
升华或裂解室，所述升华或裂解室用于将锂源加热升华或裂解，生成气态锂源；
沉积室，所述前处理装置中完成前处理的正负极材料在封闭管道中输送至沉积室，所述升华或裂解室中升华或裂解的锂源同时在封闭管道中输送至沉积室，气态的锂源在正负极材料表面沉积，完成补锂操作；
分级出料装置，所述分级出料装置与所述沉积室连通，用于将补锂完成后的混合物进行分级处理。
优选的，所述封闭管道具有惰性气体进气口。
优选的，所述装置还包括尾气回收装置，所述尾气回收装置与沉积室连通，用于处理补锂过程中产生的废气，减少环境排放。
优选的，沉积室与真空泵相连，能够抽真空，真空环境可以降低锂源的沸点。沉积室内部被分为两段以上，两段以上的沉积室内部被分为多个区间，所述多个区间为独自升温区间，用于形成不同的温度场，促进补锂效率。
另外一方面，本发明还提供一种锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，所述方法的步骤包括：
正负极材料前处理；
锂源升华或裂解；
在封闭条件下将前处理后的正负极材料和升华或裂解后的锂源输送至沉积室，并进行补锂操作；
补锂操作完后进行分级整形。
优选的，所述正负极材料前处理包括：正负极材料粉末整形、还原、除磁处理。
优选的，所述锂源升华或裂解的方法为：锂源在300-5000℃条件下加热升华或裂解。
优选的，所述补锂操作的具体过程为：所述前处理后的正负极材料和升华或裂解后的锂源通过惰性气体保护的封闭管道输送到沉积室，气态锂源在正负极材料表面沉积，完成连续的补锂。
优选的，所述锂源可以是锂单质、锂的氧化物、锂的化合物或锂盐。
优选的，所述补锂操作过程中沉积室的真空度控制在300～5000Pa，通入惰性气体的流量为0.1～100L/min，沉积时间控制在1～1000min。
优选的，所述补锂操作过程通入的惰性气体。
(三)有益效果
本发明提供了一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供的锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法，使锂源在CVD过程中原子化，均匀包覆在正负极材料表面并实现扩散，附着力强，稳定性好。另外，全封闭输送与室内补锂减少了补锂过程中的废气排放与杂质污染。减少了粉末表面氧化膜，从而降低了氧含量，提高了材料导电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1本发明实施例锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置结构示意图。
图2本发明实施例补锂产品的SEM照片。
图3本发明实施例1补锂产品扣电充放电循环曲线。
图4本发明实施例2补锂产品扣电充放电循环曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例通过提供一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法，解决了现有方案存在局部富锂，以及很难混合均匀包覆补锂的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
通过升华或裂解锂源，从原子级别均匀化锂源，显著提高了均匀度，全封闭输送与室内补锂减少了补锂过程中的环境排放与粉末污染。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
第一方面，一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置，所述装置包括前处理装置1、沉积室2、升华或裂解室3、分级出料装置4、尾气回收装置5和封闭管道6。如图1所示，其中前处理装置1即为正负极材料前处理装置，所述正负极材料前处理装置用于对正负极材料进行前处理；升华或裂解室3即为锂源升华或裂解装置，所述锂源升华装置用于对锂源进行升华或裂解操作，具体的通过加热进行升华或裂解，加热方式包括以下中的一种或多种：中高频感应加热、等离子辐射加热、微波加热、电阻加热。
所述正负极材料前处理装置中前处理后的正负极材料在封闭管道6中输送至沉积室2，所述锂源升华或裂解装置中升华或裂解的锂源在封闭管道6中输送至沉积室2；所述沉积室2用于完成补锂操作；
所述分级出料装置4与所述沉积室2连通，并用于将补锂完成后的混合物进行分级处理，具体的从沉积室2输送过来的补锂完成后的混合粉末通过分级设备进行筛分与回收，其分级设备主要为气流磨，在氩气等不与锂源反应的惰性气体保护下对颗粒大小进行分级，在强磁装置下进行除磁除杂，结合布袋回收装置进行回收，具体上述装置中还可以包括尾气回收装置5，该尾气回收装置5与沉积室2连通，用于回收补锂过程中产生的尾气。
上述实施例中通过升华或裂解锂源，从原子级别均匀化锂源，显著提高了包覆补锂均匀度，全封闭输送与室内补锂减少了补锂过程中的环境排放与粉末污染。
一实施例中，所述封闭管道6具有惰性气体进气口，通过惰性气体进气口通入惰性气体，确保在保护气氛下完成输送，减少了粉末表面氧化膜，从而降低了氧含量，提高了材料导电性能。
上述实施例中，所述沉积室2内部被分为两段以上，两段以上沉积室2内部被分为多个区间，所述多个区间为独自升温，通过多个区间独自升温形成不同温度场，促进补锂效率。
第二方面，一种锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，所述方法的步骤包括：
正负极材料前处理；
锂源升华或裂解；
在封闭条件下将前处理后的正负极材料和升华或裂解后的锂源输送至沉积室中，并进行补锂操作；
补锂操作完后进行分级整形。
上述实施例中通过升华或裂解锂源，从原子级别均匀化锂源，显著提高了均匀度，全封闭输送与室内补锂减少了补锂过程中的环境排放与粉末污染。
一实施例中，所述正负极材料前处理包括正负极材料粉末整形、还原、除磁处理。
一实施例中，所述粉末整形为气流磨或机械磨整形处理除去表面氧化膜；
所述还原包括以下方法的一种或多种：
(1)在还原炉中通氢气还原1-4小时；
(2)通碳源气体还原并得到碳包覆1-4小时；
(3)加入铝粉和/或镁粉，还原1-4小时；
(4)加入还原试剂，升温还原；所述还原剂为肼和/或柠檬酸盐等。
一实施例中，所述锂源升华或裂解的方法为锂源在300-5000℃条件下加热升华或裂解。具体的，加热方式包括以下中的一种方法或多种：中高频感应加热、等离子辐射加热、微波加热、电阻加热。
一实施例中，所述锂源可以是锂单质、锂的氧化物、锂的化合物或锂盐。如金属锂、氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氢化锂、氮化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂等。
一实施例中，所述补锂操作过程中沉积室的温度控制在300～5000℃，真空度控制在10～10000Pa，通入惰性气体的流量为0.1～100L/min，沉积时间控制在1～1000min。
一实施例中，所述补锂操作过程通入稀释锂源的惰性气体。可以是高纯氮气、氩气和氦气中的至少一种等不与锂源反应的气体。
上述实施例通过前处理，对正负极材料整形，破碎等，利于颗粒的流动、运输及补锂均匀度；还原，去除表面的氧化膜等；除磁，去除有磁性的杂质，达到电池材料要求标准。
一实施例中，所述补锂操作的具体过程为：沉积室沉积补锂，所述前处理后的正负极材料和升华或裂解后的锂源通过惰性气体保护的封闭管道输送到沉积室，气态锂源在正负极材料表面沉积，完成连续的补锂。
实施例1
将7kgSiO粉末放入气流磨整形，去除表面氧化膜。再在CVD炉中通甲烷气体还原与碳包覆2h，包覆后的SiO/C复合负极粉末通过磁选分离器除磁处理。在输送管道中通入流量为1L/min的氩气做保护气氛，然后将前处理完毕的氧化亚硅/碳复合负极粉末通过封闭管道输送到沉积室。
选择LiCl作为锂源，在输送管道中通入流量为1L/min的氩气做保护气氛，然后将LiCl输送到升华或裂解室。升华或裂解室通过电阻加热到950℃，使LiCl气化。沉积室抽真空，真空度控制在100Pa，气化的LiCl沉积在氧化亚硅/碳复合负极粉末表面，控制沉积时间为20min，完成补锂操作。沉积过程中产生的尾气通过尾气回收装置进行净化处理，达标后排放。补锂完成后的氧化亚硅/碳复合负极粉末输送到气流磨，在氩气保护下对颗粒大小进行分级通过分级设备进行筛分与回收，其分级设备主要为气流磨，在氩气保护下对颗粒大小进行分级，将粒度控制在D50等于5μm左右，在强磁装置下进行除磁除杂，结合布袋回收装置进行回收，最后得到6kg的合格粉末。从补锂完成的氧化亚硅/碳复合负极粉末中取样进行SEM分析，检测结果如图2所示。
按质量比8：1：1将补锂完成的氧化亚硅/碳复合负极粉末、PAA(聚丙烯酸)和SP(导电炭黑)混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度10μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在80℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。在手动对辊机上将极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在80℃下真空(-0.1MPa)干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC:DEC＝1:1Vol％with 5.0％FEC为电解液。
电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.1C电流进行充放电，脱锂截至电压1.5V，充放电曲线如图3所示，测得其首次充电比容量为1376.5mAh/g，首次放电比容量为1609.4mAh/g，首次效率为85.53％。
实施例2
将7kgSiO粉末放入气流磨整形，去除表面氧化膜。再在CVD炉中通甲烷气体还原与碳包覆2h，包覆后的SiO/C复合负极粉末通过磁选分离器除磁处理。在输送管道中通入流量为1L/min的氩气做保护气氛，然后将前处理完毕的氧化亚硅/碳复合负极粉末通过封闭管道输送到沉积室。
选择Li3N作为锂源，在输送管道中通入流量为1L/min的氮气做保护气氛，然后将Li3N输送到升华或裂解室。升华或裂解室通过电阻加热到950℃，使Li3N裂解。沉积室抽真空，真空度控制在500Pa，裂解气沉积在氧化亚硅/碳复合负极粉末表面，控制沉积时间为30min，完成补锂操作。沉积过程中产生的尾气通过尾气回收装置进行净化处理，达标后排放。补锂完成后的氧化亚硅/碳复合负极粉末输送到气流磨，在氩气保护下对颗粒大小进行分级通过分级设备进行筛分与回收，其分级设备主要为气流磨，在氩气保护下对颗粒大小进行分级，将粒度控制在D50等于4μm左右，在强磁装置下进行除磁除杂，结合布袋回收装置进行回收，最后得到5.7kg的合格粉末。
将上述氧化亚硅/碳复合负极粉末与石墨负极混合(质量比85：15)，得到氧化亚硅/碳与石墨混合负极，再按质量比93：2.5：1.5：3将补锂完成的氧化亚硅/碳复合负极粉末、SBR(丁苯橡胶)：CMC(羧甲基纤维素钠)：SP混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度10μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在80℃下真空(-0.1MPa)干燥6h。在手动对辊机上将极片轧至100μm，再用冲片机制得直径12mm的圆片，在80℃下真空(-0.1MPa)干燥8h，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC:DEC＝1:1Vol％with 5.0％FEC为电解液。
电池在室温下静置12h，再在蓝电测试系统上恒流充放电测试，以0.1C电流进行充放电，脱锂截至电压1.5V，充放电曲线如图4所示，测得其首次充电比容量为493.4mAh/g，首次放电比容量为545.1mAh/g，首次效率为90.52％。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供的锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置及方法，从原子级别均匀化锂源，显著提高了补锂均匀度，全封闭输送与室内补锂减少了补锂过程中的环境排放与粉末污染；
减少了粉末表面氧化膜，从而降低了氧含量，提高了材料导电性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置，其特征在于，所述装置包括:
正负极材料前处理装置，所述正负极材料前处理装置用于对粉末状的正负极材料进行前处理；
锂源升华或裂解装置，所述锂源升华或裂解装置用于将锂源加热升华或裂解，生成气态锂源；
沉积室，所述正负极材料前处理装置中前处理后的粉末状的正负极材料通过在封闭管道中通入不与锂源反应的气体输送至沉积室中，所述锂源升华或裂解装置中升华或裂解的锂源在封闭管道中输送至沉积室，气态的锂源在正负极材料表面沉积并扩散至内部，完成补锂操作；
分级出料装置，所述分级出料装置与所述沉积室连通，并用于将补锂完成后的混合物进行分级处理。
2.如权利要求1所述锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置，其特征在于，所述封闭管道具有惰性气体进气口。
3.如权利要求2所述锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置，其特征在于，所述装置还包括尾气回收装置，所述尾气回收装置与沉积室连通。
4.如权利要求1所述锂离子电池正负极材料CVD补锂的装置，其特征在于，沉积室与真空泵相连，能够抽真空；所述沉积室内部被分为两段以上，两段以上的沉积室内部被分为多个区间，所述多个区间为独立升温区间。
5.一种锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
粉末状的正负极材料前处理；
锂源升华或裂解；
在封闭条件下将前处理后的粉末状的正负极材料通过在输送管道中通入不与锂源反应的气体输送至沉积室中，以及将升华或裂解后的气态锂源输送至沉积室中，气态的锂源在正负极材料表面沉积，进行补锂操作；
补锂操作完成后进行分级整形。
6.如权利要求5所述锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，其特征在于，所述正负极材料前处理包括：正负极材料粉末整形、还原和除磁处理。
7.如权利要求5所述锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，其特征在于，所述锂源升华或裂解的方法为：锂源在300-5000℃条件下加热升华或裂解，生成气态锂源。
8.如权利要求5所述锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，其特征在于，所述锂源可以是锂单质或锂的化合物。
9.如权利要求5所述锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，其特征在于，所述补锂操作过程中沉积室的温度控制在300～5000℃，真空度控制在10～10000Pa，通入惰性气体的流量为0.1～100L/min，沉积时间控制在1～1000min。
10.如权利要求5所述锂离子电池正负极材料CVD补锂方法，其特征在于，所述补锂操作过程通入稀释锂源的惰性气体。
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