CN116632183B

CN116632183B - 一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN116632183B
Application number: CN202310252823.2A
Authority: CN
Inventors: 杜宁; 王振; 宋信信; 崔旭日; 叶天成; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang Lichen New Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Lichen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-16
Filing date: 2023-03-16
Publication date: 2024-02-20
Anticipated expiration: 2043-03-16
Also published as: CN116632183A

Abstract

本发明公开了一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，包括：(1)将氧化亚硅粉末投入分段式回转窑中，随炉体转动依次经过预热区和反应区，在反应区内与碳源气体经碳包覆后再进入冷却区，最后出料；预热区的温度T₁设为700～1000℃，反应区的温度T₂设为700～900℃，T1≥T2；(2)将出料后的中间产物经打散、筛分后再次投入分段式回转窑中，重复步骤(1)中的过程，得到具有均匀碳包覆的硅氧负极材料。本方法沿用传统的连续式回转设备，能够极大提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高。

Description

一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法及其产品和应用。

背景技术

硅氧负极即氧化亚硅负极，具有高容量、长循环的特性，但由于其中二氧化硅簇的存在，易与正极以及电解液中的锂离子发生反应，形成不可逆的锂硅酸盐，导致首效偏低的问题。在实际应用中，氧化亚硅负极往往采用与石墨复配的形式，能够一定程度规避负极端首效低的负面影响，从而促进了其广泛应用；在电动汽车领域快速发展的前提下，如何工业化大规模生产硅氧负极成为迫在眉睫的问题。

目前，氧化亚硅领域的生产设备落后，生产效率极其低下，无法批量稳定地进行规模化供应，该问题在氧化亚硅碳包覆工艺环节尤为凸出；目前碳包覆工序的设备沿用石墨领域的连续式回转设备，但往往由于工艺设置的不合理性、氧化亚硅自身较差的流动性，往往导致包覆不完全；且设备容易造成堵塞情况，需要停炉清理的次数频率高，导致生产效率极其低下，因此如何避免碳堵塞、以及氧化亚硅碳包覆完整性是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，沿用传统的连续式回转设备，能够极大提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高。

具体技术方案如下：

一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，包括如下步骤：

(1)将氧化亚硅粉末投入分段式回转窑中，随炉体转动依次经过预热区和反应区，在反应区内与碳源气体经碳包覆后再进入冷却区，最后出料；

预热区的温度T₁设为700～1000℃，反应区的温度T₂设为700～900℃，T₁≥T₂；

(2)将出料后的中间产物经打散、筛分后再次投入分段式回转窑中，重复步骤(1)中的过程，得到具有均匀碳包覆的硅氧负极材料。

本发明针对氧化亚硅碳包覆工艺采用传统的连续式回转设备而导致的“碳墙”的形成进行了大量的试验及深入的研究后发现：传统的氧化亚硅碳包覆工艺通常将反应区(包碳反应进行的区域)的温度设置为最高温度，造成反应区内的炉管温度接近实际屏显设定温度，而反应区的空腔中惰性氛围的温度远低于炉管温度，同理，在较低温区的氧化亚硅粉末自身的温度也远低于反应区的屏显温度，且氧化亚硅自身的流动性较差，部分容易与炉管带料板粘黏，因此碳源气体在炉壁、带料板以及粘黏其上的氧化亚硅粉末得到更多能量活化分解，不断累积就容易形成“碳墙”。而形成的“碳墙”容易造成设备炉堵塞，物料无法流通，包覆不完全，造成大量的游离碳产生，部分氧化亚硅颗粒表面的碳层较厚，且有较大的安全隐患。

针对上述的研究结论提出了本发明的制备工艺，采用反向温度设置的方式，通过精确调控预热区与反应区的温度、碳源气体的流量以及分批次投料的时间间隔等工艺参数，极大地避免了“碳墙”的产生，提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续化生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高。

本发明中，控制预热区的温度T₁为700～1000℃，反应区的温度T₂为700～900℃，并进一步控制预热器的温度不低于反应区的温度；经试验发现，预热区与反应区的温度设置极为关键；当预热器与反应区的温度相同，连续反应一段时间后产物的收率将显著下降；而当预热器的温度低于反应区的温度时，反应168小时(7天)后就会出现明显的“碳墙”，需要停炉清理，大大降低了生产效率，也难以实现连续化生产。

优选的：

预热区的温度T₁设为900～1000℃，反应区的温度T₂设为800～900℃，T₁-T₂＝50～150℃；

氧化亚硅在预热区与反应区的高温下均会发生歧化反应，而适度的歧化反应有利于提高最终制备的硅氧负极材料的电化学性能，经试验发现，当将预热区和反应区的温度分别设定在上述范围内时，氧化亚硅歧化反应程度适中，最终制备的硅氧负极材料兼具高容量、高首效及优异的循环稳定性；而将两者的温差设置在50～150℃时，产物的收率更高。

进一步优选，T₁-T₂＝100℃。

为保证氧化亚硅粉末均匀升至温度T₁，将预热区再进一步分为若干区，如2～4区，并将最后一区(邻近反应区)的温度设为温度T₁，其它区采取逐渐升温的形式进行合理地设置。

步骤(1)中：

所述分段式回转窑为连续梯度分段温度式的回转窑，为具备带料板的旋转、密封性良好的设备炉。

所述氧化亚硅粉末分批次投料，相邻批次投料的时间间隔为10～70min；采用上述时间间隔内制备的硅氧负极材料均具有较佳的电化学性能。

但经试验发现，当时间间隔为70min时，制备产物的碳含量偏差明显增加，经后续筛分时利用率下降，增加了生产成本，且收率下降明显；而当时间间隔为10min时，碳含量的偏差也明增加；因此，相邻批次投料的时间间隔优选为10～30min；进一步优选为20～30min，更优选为20min。

所述碳源气体选自单一气体，如气态烃类，包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯等等；也可以是混合气体，如天然气等。

所述碳源气体的流量为10～500L/min，优选为10～85L/min。

再优选，碳源气体的流量为30～75L/min，经试验发现，上述优选的流量下制备产物的电化学性能，尤其是循环稳定性更佳。

再进一步优选，碳源气体的流量为30～50L/min；经试验发现，上述进一步优选的流量下制备产物的收率更高。

更优选为50L/min。

在上述工艺参数的共同控制下，经步骤(1)中一次碳包覆后，氧化亚硅粉末表面沉积的碳含量为0.25～2.0wt％，优选为0.7～1.75wt％，更优选为0.7～1.17wt％。

步骤(1)中：

所述分段式回转窑中充满惰性气体；所述惰性气体选自本领域常见种类，如氮气、氩气、氦气、氙气中的一种或多种；优选的，充满惰性气体的标准为氧含量实时检测必须低于5ppm。

所述分段式回转窑的转速为1～50Hz，优选为30～50Hz。

步骤(2)中：

所述筛分采用目数不低于325目的筛网进行。

重复步骤(1)中的过程1～6次。

重复步骤(1)中的工艺过程，但工艺参数可根据实际情况进行调整为不同。

本发明还公开了根据所述的方法制备的具有均匀碳包覆的硅氧负极材料，该材料中碳含量为3～8wt％，表面包覆的碳层完整且均匀性好。

优选的，所述硅氧负极材料的碳含量偏差为1.0～3.5％；进一步优选为1.0～1.5％。碳含量偏差越低代表产物中碳包覆的越均匀，批次稳定性更高。

优选的，所述硅氧负极材料的结块率低于4.5％，更优选低于1.0％。结块率越低代表符合目标粒径(D50为6～7μm)的硅氧负极材料的含量越高，利用率越高，生产成本越低。

本发明还公开了所述具有均匀碳包覆的硅氧负极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明公开了一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，采用反向温度设置的方式，通过精确调控预热区与反应区的温度、碳源气体的流量以及分批次投料的时间间隔等工艺参数，极大地避免了氧化亚硅碳包覆工艺采用传统的连续式回转设备而导致的“碳墙”的形成，大大延缓了“碳墙”的形成时间，从而提高生产效率、减少停炉清理的频率，实现连续化生产；制备得到的硅氧负极材料表面碳包覆层的均匀性和完整性也得到了进一步提高，生产批次的稳定性以及产物的利用率更高，生产成本更低。

附图说明

图1为实施例1制备的硅氧负极材料的TEM照片；

图2为实施例1制备的硅氧负极材料的SEM照片；

图3为以对比例1中工艺制备硅氧负极材料时，经过168h后出现“碳墙”的照片；

图4为实施例12制备的硅氧负极材料的SEM照片；

图5为对比例2制备产物的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的方案进一步进行说明，在这里需要说明的是，此处所描述的具体实施方法只是为了说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。

本发明中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的搅拌机、涂覆机、干燥设备、测厚仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

(1)将氧化亚硅粉末(D50＝6.5μm)以连续批次投料于连续梯度分段温度式的回转窑中，单次投料量为20kg，相邻批次的投料时间间隔为20min，回转窑共设有6个温度区间，第一～第三温区为预热区，温度设置依次为300℃、700℃和950℃(T₁)；第四温区为反应区，温度设置为850℃(T₂)；第五～第六温区为冷却区，第五温区温度设置为500℃，第六温区为自然冷却区(含循环水冷却)；回转窑的转速设置为30Hz，，炉内充满氮气氛围，每个温区的氮气流量为80L/min，炉内氧含量时刻保持低于5ppm的标准；

(2)在第四温区通入50L/min的乙炔气体，进行一次碳包覆，碳包覆量为1.17wt％。

(3)氧化亚硅随炉体转动以及带料板的作用不断前进，待完全经过反应区后，经冷却区逐渐冷却至自然温度，然后出料；

(4)出料后进行打散筛分检测，取样器以上下左右方向各取3组样品的碳含量检测，每个样品重复测试3次，标准偏差不得超过0.2％，待检测结果无误后再次投入另一台连续梯度分段温度式的回转窑，重复上述步骤2次，进行剩余的2.33wt％碳包覆，达到目标3.5wt％碳含量。

图1为本实施例最终制备的硅氧负极材料的TEM照片，观察发现，表面包覆的碳层完整，厚度均匀，约为8nm。

图2为本实施例最终制备的硅氧负极材料的SEM照片，观察发现，包覆均匀且完整。

经试验，采用本实施例中的生产工艺可以连续生产25d后才会出现明显的“碳墙”。

对比例1

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于回转窑的温度设置，将第三温区的温度设置为850℃，第四温区的温度设置为950℃。

图3为以该对比例中工艺制备硅氧负极材料时，经过168h后出现明显“碳墙”的照片；可知，采用该工艺，经过72～96h后就需要停炉清理。

对比实施例1与对比例1的连续生产时间可知，本发明公开的生产工艺大大提高了生产效率。

实施例2

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于回转窑的温度设置，将第三温区的温度设置为1000℃，第四温区的温度设置为700℃。

实施例3

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于回转窑的温度设置，将第三温区的温度设置为700℃，第四温区的温度设置为700℃。

实施例4

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于回转窑的温度设置，将第三温区的温度设置为900℃，第四温区的温度仍为850℃，即T₁-T₂＝50℃。

实施例5

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于回转窑的温度设置，将第三温区的温度设置为1000℃，第四温区的温度仍为850℃，即T₁-T₂＝150℃。

实施例6

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将乙炔气体的流量替换为30L/min，并维持乙炔的总流量不变。

本实施例中一次碳包覆的包覆量为0.7wt％，重复碳包覆4次，达到目标3.5wt％碳含量。

实施例7

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将乙炔气体的流量替换为75L/min，并维持乙炔的总流量不变。

本实施例中一次碳包覆的包覆量为1.75wt％，重复碳包覆1次，达到目标3.5wt％碳含量。

实施例8

制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：

步骤(2)中将乙炔气体的流量替换为10L/min，并维持乙炔的总流量不变，一次碳包覆的包覆量为0.25wt％；

步骤(4)中，重复步骤(1)～(3)2次，重复过程中将乙炔气体的流量替换为70L/min，并维持乙炔的总流量不变，每次碳包覆的包覆量为1.65wt％，最终达到目标3.5wt％碳含量。

实施例9

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(2)中将乙炔气体的流量替换为85L/min，并维持乙炔的总流量不变，一次碳包覆的包覆量为2wt％；

步骤(4)中，重复步骤(1)～(3)1次，重复过程中将乙炔气体的流量替换为65L/min，并维持乙炔的总流量不变，二次碳包覆的包覆量为1.5wt％，最终达到目标3.5wt％碳含量。

实施例10

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于氧化亚硅粉末投料时，相邻批次的投料时间间隔替换为30min。

实施例11

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于氧化亚硅粉末投料时，相邻批次的投料时间间隔替换为10min。

实施例12

制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于氧化亚硅粉末投料时，相邻批次的投料时间间隔替换为70min。

图4为本实施例制备的硅氧负极材料的SEM照片，图中明显观察到大量的游离碳。

对比例2

制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：

将步骤(1)中每个温区的氮气流量调整为23L/min；将步骤(2)中乙炔流量调整至107L/min，并维持乙炔的总流量不变。

经步骤(2)的一次碳包覆处理后，碳包覆量为2.5wt％。

步骤(4)中，重复步骤(1)～(3)1次，并将步骤(1)中每个温区的氮气流量调整为87L/min；将步骤(2)中乙炔流量调整至43L/min，并维持乙炔的总流量不变，二次碳包覆的包覆量为1wt％，最终达到目标3.5wt％碳含量。

图5为本对比例制备的产物的SEM照片，观察发现，碳包覆层明显变厚，且包覆的非常不均匀。

对比例3

制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：

将步骤(1)中每个温区的氮气流量调整为115L/min；将步骤(2)中乙炔流量调整至15L/min，并维持乙炔的总流量不变。

经步骤(2)的一次碳包覆处理后，碳包覆量为0.35wt％。

步骤(4)中，重复步骤(1)～(3)9次，最终达到目标3.5wt％的碳含量。

电池制备：

在氮气保护气氛下，将导电剂SuperP和羧甲基纤维素钠CMC与去离子水进行充分混合分散，然后加入上述各实施例或各对比例中分别制得的负极材料，以2000rpm进行搅拌10min，再加入水性粘结剂AONE(购自深圳市研一新材料有限责任公司)，以2000rpm进行搅拌10min，获得负极浆料。其中，负极材料、导电剂SuperP、羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂AONE(按干重)的质量比为70：15：5：10，浆料的固含量为15wt％。

将上述负极浆料涂布在集流体铜箔上，在相对真空度-0.1Mpa下在80℃下干燥30min后，在室温下进行辊压，面密度为9.1mg/cm²，然后进行冲孔，剪切成直径为14mm的圆片，制成电极极片。

对电极采用锂片CR2016(购自深圳市永兴业装备科技有限公司)，直径为16mm。

在氩气保护气氛下，在手套箱内进行扣式电池的组装，手套箱中的水分值和氧分值均小于0.01ppm。按“负极壳-垫片-锂片-电解液-隔膜-电解液-电极极片-正极壳”的顺序来组装，其中，电解液由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC:EMC:DEC体积比＝1:1:1)组成，包含1.0M的LiPF₆。

其中，电极极片的直径为14mm，锂片的直径为16mm，隔膜的直径为19mm，电池壳(正极壳和负极壳)的尺寸为20mm。隔膜为厚12μm的陶瓷涂敷隔离膜(购自上海恩捷新材料科技股份有限公司)。将组装好的扣式电池放在液压封口机(购自深圳市科晶智达科技有限公司)的模槽里，锁死，施压>500kg/cm²，然后解锁，取出封好口的扣式电池。

采用以下方法对各实施例和各对比例分别制备的负极材料及各自组装的电池进行表征。

性能测试：

采用布鲁克公司的XRD-D2 PHASER进行物相分析检测，并采用谢乐公式进行计算，测试硅一次晶粒。

采用美国赛默飞世尔Phenom Generation 5进行形貌测试。

采用晶格粉末电阻率测试仪四探针法测试粉末电阻。

采用德国埃尔特碳硫分析仪测试不同反应时间后的碳含量及最终产物的碳含量偏差。

结块率为筛分后留存的物料占筛分前物料总量的百分比。

以出料量情况判断炉内堵塞情况(20公斤料，收率达90％以上，若低于此收率，且随时间变化收率下降，碳含量增加，说明炉管堵塞，如图1所示)。

电池循环性能在蓝电电池测试系统CT2001A设备上进行测试。

在25℃下，利用上述蓝电测试柜检测上述扣式电池的充放电循环特性。先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min。再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式，测试结果见下表1～2。

表1

表2

通过对比实施例1与对比例1的数据可以发现，对氧化亚硅粉末先进行预热处理，使其温度高于下一阶段反应区的设置温度，收率大幅度提高，碳含量更稳定，生产效率极大提升，结墙率大幅降低。

通过对比实施例1～5可以发现，氧化亚硅预热处理的温度过高容易导致硅一次晶粒增长，造成循环衰减；过低的预热处理温度，收率下降，且碳含量变低，说明气体的利用率变低的同时，增加了碳墙形成的概率。因此设置合适的预热处理温度，或者说设置合适的预热温度(T₁)与反应区温度(T₂)的温度差对于制备得到兼具优异的电化学性能及高收率尤为关键。

通过对比实施例1、6～9可以发现，乙炔流量在30～80L/min时，存在较高的循环稳定性；而超出此界限的气体流量，会造成碳含量不准确以及收率降低的后果；但当乙炔流量为80L/min时，产物的收率出现明显下降，因此，将乙炔流量优选控制在30～50L/min。

通过对比实施例1、10～12可以发现，投料的时间间隔过短，碳含量偏差过大，这可能是因为时间间隔短，部分包碳与未包覆的氧化亚硅物料容易存在交叉，容易造成物料的均匀性变差；投料的时间间隔过长，产物收率显著下降，这可能是因为时间间隔过长容易导致碳源气体在空炉过程中与炉壁接触产生积碳，导致生产效率低下。

通过实施例1与对比例2可以发现，一次碳包覆量过大，会导致包覆不均匀，导致收率的显著下降；对比实施例1与对比例3可以发现，当碳包覆的次数过多，不仅导致生产效率显著下降，更会导致收率的显著下降。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形、替换或结合。这些推演、变形、替换或结合方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将氧化亚硅粉末投入分段式回转窑中，随炉体转动依次经过预热区和反应区，在反应区内与碳源气体经碳包覆后再进入冷却区，最后出料；

预热区的温度T₁设为700~1000℃，反应区的温度T₂设为700~900℃，T₁>T₂；

所述氧化亚硅粉末分批次投料，相邻批次投料的时间间隔为10~30 min；

所述碳源气体的流量为10~75 L/min；

（2）将出料后的中间产物经打散、筛分后再次投入分段式回转窑中，重复步骤（1）中的过程，得到具有均匀碳包覆的硅氧负极材料。

2.根据权利要求1所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述碳源气体选自甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于：

所述碳源气体的流量为30~75 L/min。

4.根据权利要求1所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中：

所述分段式回转窑中充满惰性气体；

所述分段式回转窑的转速为1~50Hz。

5.根据权利要求1所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中：

T₁-T₂=50~150℃。

6.根据权利要求5所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，预热区的温度T₁设为900~1000℃，反应区的温度T₂设为800~900℃。

7. 根据权利要求6所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，所述碳源气体的流量为30~50 L/min。

8.根据权利要求1所述的连续生产具有均匀碳包覆的硅氧负极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中：

所述筛分采用目数不低于325目的筛网进行。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述的方法制备的具有均匀碳包覆的硅氧负极材料，其特征在于，碳含量为3~8 wt%。

10.一种根据权利要求8所述的具有均匀碳包覆的硅氧负极材料在锂离子电池中的应用。