CN109449416B - 硅氧材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅氧材料及其制备方法。所述方法包括：(1)减压条件下将硅粉与二氧化硅粉的混合物加热至1250℃‑1350℃，其中，所述硅粉与二氧化硅粉的摩尔比大于1；和(2)通入硅烷气体进行反应；由此制得所述硅氧材料。本发明通过调节硅粉和二氧化硅粉的投料比，以及硅烷气体的流量，实现调节硅氧材料的硅氧比，从而改善硅基负极材料的首效及容量。

Description

硅氧材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，特别涉及硅氧材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，市场对电芯的能量密度要求越来越高，作为锂电池重要组成部分的负极材料，当前主流的石墨负极材料已经不能满足市场要求。石墨作为负极材料，其理论比容量为372mA·h/g，市场上的高端石墨材料可以达到360～365mA·h/g，可见相应锂离子电池能量密度的提升空间已经相当有限。
在此背景下，硅基负极材料因其较高的理论比容量(室温3572mA·h/g)、低的脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料在规模使用过程中仍存在一些关键问题需要解决，其中，Si和Li在室温下合金化之后，体积膨胀率会达到280％，在充放电过程中会反复膨胀收缩从而粉化，是Si负极应用路上最大的问题。为了克服这一困难，科研人员通过掺杂、纳米化等方法来解决这个问题。纳米硅颗粒、硅氧材料、硅合金、多孔硅等材料在解决该问题方面取得了一定的进展，特别是硅氧材料，已经实现商业化生产。
相对于其它材料如纳米硅、硅纳米线等需要对硅进行纳米化处理，氧化亚硅的优势包括：制备工艺简单，成本低；结构中的硅簇更小，属于无定形态；作为硅碳负极的前驱体，可以制备成微米级粉体，具有远高于其它硅材料的体积比容量和较高的安全性；氧化亚硅与锂合金化后，其中形成的Li4SiO4既可以缓解膨胀，又是锂离子的导体。因此，氧化亚硅成为了目前硅负极商业化的主流产品。
尽管氧化亚硅作为硅负极的前驱体具有很多优点，但是硅氧材料在充放电过程中形成的硅酸锂无法将其结合的锂离子再转移到正极中，所以导致硅氧材料的首效远低于石墨材料。目前主要通过预锂化解决这一问题，但预锂化一方面工艺复杂，另一方面增加了生产成本。
发明内容
本发明为解决硅氧负极材料首效低、比容量有待提高的问题，在减压条件下将硅粉和二氧化硅粉加热至反应温度，向反应体系中引入适量的硅烷气体，从而制得一种高硅氧比的硅氧材料。所制得的高硅氧比的硅氧材料，由于硅含量较高，作为锂电池的负极材料，在首次使用时形成的硅酸锂较少，因此能够提高负极材料的比容量和首效，并减少锂资源的浪费。
具体而言，本发明提供一种制备Si与O的摩尔比大于1的硅氧材料的方法，所述方法包括：
(1)减压条件下将硅粉与二氧化硅粉的混合物加热至1250℃-1350℃，其中，所述硅粉与二氧化硅粉的摩尔比大于1；和
(2)通入硅烷气体进行反应；
由此制得所述硅氧材料。
在一个或多个实施方案中，所述减压条件为0.01MPa到0.20MPa。
在一个或多个实施方案中，所述硅粉和二氧化硅粉的颗粒大小均为毫米级。
在一个或多个实施方案中，所述二氧化硅粉为毫米级石英砂。
在一个或多个实施方案中，所述硅粉和二氧化硅粉的粒径范围为1-2.5mm。
在一个或多个实施方案中，所述硅烷气体包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或其组合。
在一个或多个实施方案中，通入所述硅烷气体时，同时通入惰性气体。
在一个或多个实施方案中，所述惰性气体选自：氦气、氖气、氩气或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述硅烷气体和惰性气体的体积比为3:1-1:3。
在一个或多个实施方案中，当有烟雾从所述硅粉和二氧化硅粉的混合物中逸出时，通入硅烷气体。
在一个或多个实施方案中，当不再有烟雾从所述硅粉和二氧化硅粉的混合物中逸出时，停止通入硅烷气体，冷却到室温，并恢复到常压。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(1)包括：减压条件下将所述硅粉与二氧化硅粉的混合物快速升温至1000℃-1250℃，然后再缓慢升温至1250℃-1350℃。
在一个或多个实施方案中，以≥15℃/min的速率、优选以15-30℃/min的速率快速升温至1000℃-1250℃。
在一个或多个实施方案中，升温至1000℃-1250℃后再以3-10℃/min的速率升温至1250℃-1350℃，其中，以3-10℃/min的速率升温结束时的温度与以15-30℃/min的速率升温结束时的温度至少相差10℃。
本发明还提供一种采用本发明所述的任一种方法制得的硅氧材料。
在一个或多个实施方案中，本发明所述的硅氧材料颗粒的平均粒径小于等于1μm。
本发明还提供一种锂电池负极材料，其包含本发明所述的硅氧材料。
附图说明
图1为实施例1所述的硅氧材料的SEM电镜图。
图2为实施例4所述的锂离子电池的库伦效率和比容量随充放电循环次数变化关系图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明通过在制备氧化亚硅的过程中引入适量的硅烷气体，使得氧化亚硅形成过程中硅簇得到部分增加，以适当提高硅氧材料的硅氧比，从而提高硅负极材料的比容量，提高首效，减少锂资源的浪费。
具体而言，本发明提供制造高硅氧比的硅氧材料的方法。本发明的方法包括在减压条件下将硅粉和二氧化硅粉加热至反应温度，向反应体系中引入适量的硅烷气体，从而制得高硅氧比硅氧材料。
本文中，高硅氧比指硅氧材料中Si与O的摩尔比大于1。若无特别说明，本文中的硅氧比是指Si与O的摩尔比。
本发明制备高硅氧比的硅氧材料的方法通常包括：
(1)在减压条件下将硅粉与二氧化硅粉的混合物加热至1250-1350℃；和(2)通入硅烷气体进行反应。
本文中，减压条件指压力低于一个标准大气压(atm)，通常指压力为0.01MPa到0.20MPa。在某些实施方案中，该压力在0.05MPa到0.15MPa的范围内。
本发明使用的硅粉通常为毫米级硅粉，优选为高纯毫米级硅粉。本发明使用的二氧化硅粉为毫米级石英砂，优选为高纯毫米级石英砂。
本发明通过严格控制原料颗粒的最小粒径，防止抽真空过程把细小粉体引入产物收集区，造成杂质污染；通过控制大颗粒的粒径，保证反应速率的稳定性。在某些实施方案中，本发明使用的硅粉和二氧化硅粉的粒径范围为1-2.5mm，例如为1-1.5mm、1.5-2mm、2-2.5mm，优选为1.5-2mm。
硅粉与二氧化硅粉的混合物中，硅粉与二氧化硅粉的摩尔比通常大于1。在某些实施方案中，混合物中硅粉与二氧化硅粉的摩尔比在1:(0.5-0.9)的范围内。在某些实施方案中，硅粉和二氧化硅粉的重量比可在35:55至28:60的范围内，例如，硅粉和二氧化硅粉的重量比可以为1:2。
步骤(1)的加热可分为两步加热，即首先以较快的加热速率将硅粉与二氧化硅粉的混合物加热至1000℃-1250℃，如1000-1230℃，然后再以较慢的加热速率将该混合物加热至1250℃-1350℃。应当理解的是，较快加热结束时的温度与缓慢加热结束时的温度通常至少相差10℃，如至少相差50℃。在某些实施方案中，两者相差50-100℃。例如，若以较快加热速率加热至1250℃后，则以较慢加速速率加热时，至少需缓慢加热到1260℃。本文中，较快的加热速率通常≥15℃/min，例如15-30℃/min。在某些实施方案中，以20±3℃/min的速率将硅粉与二氧化硅粉的混合物迅速加热至1000℃-1250℃。本文中，缓慢的加热速率通常为≤10℃/min，如3-10℃/min。在某些实施方案中，以5±2℃/min的速率将硅粉与二氧化硅粉的混合物由1000℃-1250℃缓慢升温至1250-1350℃。
在某些实施方案中，当加热到设定的温度后，通入所述硅烷气体。
适用于本发明的硅烷气体包括但不限于：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或其组合。在某些实施方案中，本发明使用的硅烷气体为甲硅烷。在某些实施方案中，本发明使用的硅烷气体的纯度大于99.99％。
本文中，在通入所述硅烷气体时，可同时通入惰性气体。
适用于本发明的惰性气体，可以是任何能够用来稀释硅烷气体的非反应性气体，包括但不限于：氦气、氖气、氩气或其组合。在某些实施方案中，本发明使用的惰性气体为氩气。硅烷气体与惰性气体可分别通入，也可以混合物的形式通入。通常，硅烷气体和惰性气体的通入体积比可以为3:1-1:3，例如硅烷气体和惰性气体的体积比可以为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3或在任意两个比例组成的范围内。
本发明通过调节气体流量来控制沉积的硅氧材料的致密度，通过调节硅烷气体和惰性气体的比例和流速来控制硅氧材料的硅氧比。根据设备大小，硅烷气体和惰性气体的流量可在50-10,000sccm的范围内。
在某些实施方案中，待观察或检测到反应室内不再有烟尘逸出，可停止通入硅烷气体，结束反应。
可使用常规的制备硅氧材料的设备来实施本发明的方法。例如，可将硅粉和二氧化硅粉混合均匀后，放入反应器(如真空炉)内。可选的，可以通过原料承载装置(如陶瓷舟)将硅粉和二氧化硅粉的混合物放入反应器内。随后开启真空泵，调节真空度，并升温至1250℃-1350℃。当温度升至设定的温度时，通入硅烷气体。或者，在某些实施方案中，当有烟雾从硅粉和二氧化硅粉的混合物中逸出时(例如，可通过反应器上的视窗观察有无烟雾逸出)，通入硅烷气体。当不再有烟雾从硅粉和二氧化硅粉的混合物中逸出时，停止通入硅烷气体，冷却到室温，并恢复到常压，获得本文所述的硅氧材料。
与现有的方法相比，本发明能在较低的温度下制备得到高硅氧比的硅氧材料，可大大节省能源，而且由于反应温度较低，对设备的要求也不高，因此可极大地降低生产成本。
采用本发明方法制备得到的硅氧材料，其硅氧比(摩尔比)大于1。因此，本发明也包括采用本发明所述的任一种方法制得的硅氧材料。
在某些实施方案中，本发明的硅氧材料的颗粒大小为纳米级。在某些实施方案中，本发明的硅氧材料颗粒的平均粒径小于等于1μm，优选的小于等于500nm，较优选的小于等于200nm，更优选的小于等于100nm。相比现有的块状硅氧材料，本发明的硅氧材料使用时无需再次研磨。
本发明的硅氧材料可用于制备锂离子电池的负极材料。采用本发明的硅氧材料制备得到的锂离子电池负极在0～1.5V下充放电，可逆比容量高(>1820mAh/g)，首次库仑效率达到理论值的81.3％以上，而且还具备优良的循环、电导特性以及低的体积膨胀。因此，本发明也包括一种锂电池负极材料，该负极材料含有本发明的硅氧材料。含有本发明的锂电池负极材料的锂电池也包括在本发明的范围之内。除负极材料外，锂电池的其余部分可以使用本领域常规的材料制备得到。
以下结合具体实施方式和实施例对本发明的高硅氧比的硅氧材料及其制备方法作进一步详细的说明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
实施例1
本实施例制备一种硅氧材料，其原料包括：高纯毫米级硅粉、高纯毫米级石英砂及高纯甲硅烷和氩气。将3kg硅粉(粒径在1.0-2.5mm范围内)和6kg石英砂(粒径在1.0-2.5mm范围内)投入V型混料机，混合搅拌3小时充分搅拌均匀，将硅粉和石英砂的混合物放入堇青石陶瓷舟内，再将该堇青石陶瓷舟和带隔温环的收集器放入管式高温炉腔内。关上炉门，开启真空泵真空抽至0.09MPa。
开启升温装置，以20℃/min的速率快速升温至1250℃，当温度升至1250℃时，开始以5℃/min缓慢升温至1350℃，然后开启甲硅烷和氩气的阀门，甲硅烷和氩气按2:1的比例以气体流量100sccm进入陶瓷舟蒸发区，通过视窗观察到反应3小时后，陶瓷舟上方不再有烟尘逸出，关闭甲硅烷和氩气阀门，开始降温。当炉膛温度降至室温后，关闭真空泵，放空至常压，打开炉门，取出收集器。收集器内收集到的产物即为高硅氧比的硅氧材料。
取收集器前中后三段位置的产物样品(分别对应为A1、A2和A3)，通过EDS能谱分析检测各个样品硅元素和氧元素的质量分数，结果如表1所示。通过计算可知三个样品的平均硅氧比为1:0.74。
对产物A2进行电子显微镜(SEM)观察，结果如图1所示。可以看到，实施例1所制得的硅氧材料呈纳米级的颗粒状，颗粒的平均粒径小于100nm。
表1：A1、A2和A3样品硅元素和氧元素的质量分数
A1 A2 A3
硅 69.8％ 70.6％ 70.9％
氧 30.2％ 29.4％ 29.1％
实施例2
本实施例制备一种硅氧材料，其原料包括：高纯毫米级硅粉、高纯毫米级石英砂及高纯甲硅烷和氩气。将3kg硅粉(粒径在1.0-2.5mm范围内)和6kg石英砂(粒径在1.0-2.5mm范围内)投入V型混料机，混合搅拌3小时充分搅拌均匀，将硅粉和石英砂的混合物放入堇青石陶瓷舟内，再将该堇青石陶瓷舟和带隔温环的收集器放入管式高温炉腔内。关上炉门，开启真空泵真空抽至0.09MPa。
开启升温装置，以20℃/min的速率快速升温至1250℃，当温度升至1250℃时，开始以5℃/min缓慢升温至1300℃，然后开启甲硅烷和氩气的阀门，甲硅烷和氩气按1:1的比例以气体流量50sccm进入陶瓷舟蒸发区，通过视窗观察到反应3小时后，陶瓷舟上方不再有烟尘逸出，关闭甲硅烷和氩气阀门，开始降温。当炉膛温度降至室温后，关闭真空泵，放空至常压，打开炉门，取出收集器。收集器内收集到的产物即为高硅氧比的硅氧材料。
取收集器前中后三段位置的产物样品(分别对应为B1、B2和B3)，通过EDS能谱分析检测各个样品硅元素和氧元素的质量分数，结果如表2所示。通过计算可知三个样品的平均硅氧比为1:0.84。
表2：B1、B2和B3样品硅元素和氧元素的质量分数
B1 B2 B3
硅 67.8％ 67.4％ 68.1％
氧 32.2％ 32.6％ 31.9％
实施例3
本实施例制备一种硅氧材料，其原料包括：高纯毫米级硅粉、高纯毫米级石英砂及高纯甲硅烷和氩气。将3kg硅粉(粒径在1.0-2.5mm范围内)和6kg石英砂(粒径在1.0-2.5mm范围内)投入V型混料机，混合搅拌3小时充分搅拌均匀，将硅粉和石英砂的混合物放入堇青石陶瓷舟内，再将该堇青石陶瓷舟和带隔温环的收集器放入管式高温炉腔内。关上炉门，开启真空泵真空抽至0.09MPa。
开启升温装置，以20℃/min的速率快速升温至1250℃，当温度升至1250℃时，开始以5℃/min缓慢升温至1300℃，然后开启甲硅烷和氩气的阀门，甲硅烷和氩气按1:3的比例以气体流量100sccm进入陶瓷舟蒸发区，通过视窗观察到反应3小时后，陶瓷舟上方不再有烟尘逸出，关闭甲硅烷和氩气阀门，开始降温。当炉膛温度降至室温后，关闭真空泵，放空至常压，打开炉门，取出收集器。收集器内收集到的产物即为高硅氧比的硅氧材料。
取收集器前中后三段位置的产物样品(分别对应为C1、C2和C3)，通过EDS能谱分析检测各个样品硅元素和氧元素的质量分数，结果如表3所示。通过计算可知三个样品的平均硅氧比为1:0.92。
表3：C1、C2和C3样品硅元素和氧元素的质量分数
C1 C2 C3
硅 66.1％ 65.8％ 65.2％
氧 33.9％ 34.2％ 34.8％
实施例4
使用实施例1制备得到的硅氧材料作为负极材料制造电池，并评价此电池的性能。
首先，将90％重量的实施例1制得的硅氧材料(A1)、5重量％的导电炭黑、5％的粘合剂(2％羧甲基纤维素(CMC)+3％丁苯橡胶(SBR))制备成料浆后，将该料浆涂覆到厚度为20μm的铜箔上。在120℃干燥1小时后，在滚压机中于高压下压制片材，最后由此片材冲制2cm2的负极。
为了评价最后得到的负极的充放电特性，通过将锂箔用作对电极，在碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的1/1(体积比)混合物中加入六氟磷酸锂作为非水电解液，以厚度为30μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔板，制备评价用锂离子二次电池。
将由此制得的锂离子二次电池在室温下放置过夜，并置于Nagano制造的二次电池充放电检测器中。测试电池在1mA的恒定电流下充电，直到测试电池的电压达到0V。达到0V后，电池在减小的电流下充电使电池的电压保持在0V。当电流值降低至低于20μA时停止充电。在1mA的恒定电流下进行放电，当电池电压超过1.8V时停止放电，测量充放电容量。
对按照上述方法制备的评价用锂离子二次电池进行20次以上这样的充放电循环，评价其充放电容量和库伦效率。结果如图2所示。可以看到，采用本发明的硅氧材料制备得到的锂离子电池的可逆比容量高(>1820mAh/g)，首次库仑效率达到理论值的81.3％以上，后续库伦效率达到理论值的95％以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种制备Si与O的摩尔比大于1的硅氧材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)减压条件下以15-30℃/min的速率将硅粉与二氧化硅粉的混合物升温至1000℃-1250℃，然后以3-10℃/min的速率升温至1250℃-1350℃，其中，以3-10℃/min的速率升温结束时的温度与以15-30℃/min的速率升温结束时的温度至少相差10℃，所述硅粉和二氧化硅粉的粒径范围为1-2.5mm，所述硅粉与二氧化硅粉的摩尔比大于1，所述减压条件为0.01MPa到0.20MPa；和
(2)通入体积比为3:1-1:3的硅烷气体和惰性气体进行反应，其中，当有烟雾从硅粉和二氧化硅粉的混合物中逸出时，通入硅烷气体和惰性气体，当不再有烟雾从硅粉和二氧化硅粉的混合物中逸出时，停止通入硅烷气体和惰性气体，冷却到室温，并恢复到常压；
由此制得所述硅氧材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷气体包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或其组合。
3.一种采用权利要求1或2所述的方法制得的硅氧材料。
4.如权利要求3所述的硅氧材料，其特征在于，所述硅氧材料颗粒的平均粒径小于等于1μm。
5.一种锂电池负极材料，其包含如权利要求3或4所述的硅氧材料。
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