CN102255082A - 硅氧化物材料、制作方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器 - Google Patents

硅氧化物材料、制作方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料、制作方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器。本发明特别涉及硅氧化物材料，其通过将SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却和沉积获得，且具有20-35重量％的氧含量。采用该硅氧化物材料作为负电极活性材料，构成了表现出高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能，同时保持高的蓄电池容量和低的硅氧化物的体积膨胀的非水电解质二次蓄电池。

Description

硅氧化物材料、制作方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器
技术领域
本发明涉及硅氧化物材料及其制备方法，该硅氧化物材料在锂离子二次蓄电池和电化学电容器中用作负电极活性材料以构成展现出高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能的非水电解质二次蓄电池。本发明还涉及使用包含该硅氧化物材料的负电极材料的锂离子二次蓄电池和电化学电容器。 
背景技术
随着近年来便携式电子设备和通讯仪器快速发展，从成本、尺寸和减轻重量方面，对具有高能量密度的非水电解质二次蓄电池提出了强烈的需求。为了提高这样的非水电解质二次蓄电池的容量，本领域中公知的途径包括例如使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及其复合氧化物作为负电极材料(JP 3008228和JP 3242751)；采用M100-xSix为负极材料，其中x≥50at％且M＝Ni、Fe、Co或Mn，其通过熔体急冷而获得(JP 3846661)；使用硅氧化物作为负电极材料(JP 2997741)；以及使用Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O作为负电极材料(JP 3918311)。 
其中，将硅氧化物表示为SiOx，这里的x因氧化物涂层而比理论值1略大，且经过X射线衍射分析发现硅氧化物具有的结构为几纳米至几十纳米的非晶硅精细地分散在氧化硅中。认为此硅氧化物颗粒易于用作负电极活性材料，因为硅氧化物的蓄电池容量比硅的蓄电池容量小，却是碳的蓄电池容量的5或6倍(以重量基)，并且硅氧化物经历相对较小的体积膨胀。 
然而，硅氧化物也具有基本不可逆的容量和非常低的约70％的初始效率，这在实际制造蓄电池时要求正电极的额外蓄电池容量。因而，不 可预期相应于每活性材料重量的5-6倍容量的蓄电池容量的增加。 
硅氧化物在实际应用之前要克服的问题是显著低的初始效率。这可通过弥补容量中不可逆的部分或者抑制不可逆的容量进行克服。据报道，通过预先使硅氧化物掺杂有Li金属来弥补容量中不可逆部分的方法是有效的。掺杂锂金属可通过在负电极活性材料表面附着锂箔(JP-A11-086847)或者通过在负电极活性材料表面上气相淀积锂(JP-A2007-122992)来进行。对锂箔的附着来说，与硅氧化物负电极的初始效率相匹配的薄锂箔是难以获得的，或即使可获得，也非常昂贵。锂气相淀积使制造工艺复杂并且是不切实际的。 
除锂掺杂之外，还披露通过增加硅的重量比例来提高负电极的初始效率。一种方法是向氧化硅颗粒中加入硅颗粒以减少硅氧化物的重量比例(JP 3982230)。在另一种方法中，产生硅蒸气，并在与产生硅氧化物的相同阶段进行沉积，从而得到硅和硅氧化物的混合固体(JP-A2007-290919)。与硅氧化物相比，硅具有高的初始效率和高的蓄电池容量，但在充电的时候却表现出了高达400％的体积膨胀百分比。甚至当将硅加入到硅氧化物与碳质材料的混合物中时，硅氧化物的体积膨胀百分比也未得到保持，最终必须添加至少20重量％的碳质材料以抑制蓄电池容量在1000mAh/g。通过同时产生硅与硅氧化物蒸气以获得混合固体的方法遭受以下工作问题：硅的低蒸气压要求此过程必须在超过2000℃的高温下进行。 
引用列表 
专利文献1：JP 3008228 
专利文献2：JP 3242751 
专利文献3：JP 3846661 
专利文献4：JP 2997741 
专利文献5：JP 3918311 
专利文献6：JP-A H11-086847 
专利文献7：JP-A 2007-122992 
专利文献8：JP 3982230 
专利文献9：JP-A 2007-290919 
发明内容
如上述所述方法，含硅活性物质不管是金属形式还是氧化物形式都具有突出的问题。需要这样一种负电极活性材料，其在Li的吸收和释放时发生最小的体积变化，减轻因颗粒开裂产生的粉末化以及因与集流体分离产生的导电性下降，在其中重复循环性能为重要的应用例如移动电话中将其改进为大规模生产、成本有效和可行。 
本发明的目的是提供用作活性材料的硅氧化物材料从而形成负电极材料以构成非水电解质二次蓄电池，该蓄电池表现出高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能，同时保持高的蓄电池容量和低的硅氧化物体积膨胀；以及制备此硅氧化物材料的方法。另一个目的是提供采用含有氧化硅材料的负电极的非水电解质二次蓄电池。 
发明人发现，具有20-35重量％的氧含量的硅氧化物材料可用作非水电解质二次蓄电池负电极材料的活性材料，而且用其构成的非水电解质二次蓄电池表现出高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能，所述硅氧化物材料通过将用于沉积或淀积的SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却而以沉积物的形式获得。 
当具有20-35重量％的氧含量的硅氧化物材料用作非水电解质二次蓄电池，特别是锂离子二次蓄电池的负电极材料时，与现有技术相比，低的氧含量确保充电时不可逆形成的Li4SiO4的量减少，初次循环充电/放电效率的降低得到抑制，所述硅氧化物材料是通过将用于沉积SiO的气体和含硅气体的气态混合物进行冷却所获得的沉积物。因此，所述硅氧化物材料构成的负电极材料具有如下特征：高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能，同时保持高的电池容量和硅氧化物特有的低体积膨胀。 
因为所述硅氧化物材料是通过将用于沉积的SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却所获得的沉积物，因此硅氧化物材料具有这样的组成：微晶硅均匀分布在所述硅氧化物材料中，与一氧化硅和具有部分不 一致组成的硅的混合物不同。均匀分布确保了改进的循环性能。 
因此，本发明提供了如下面所述的硅氧化物材料，其制备方法、非水电解质二次蓄电池的负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器。 
第一方面，本发明提供了用于非水电解质二次蓄电池的负电极材料的硅氧化物材料，其通过将SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却和沉积获得，且具有20-35重量％的氧含量。 
在优选实施方案中，所述硅氧化物材料处于具有0.1-30μm的平均颗粒尺寸和0.5-30m2/g的BET比表面积的颗粒形式。 
第二方面，本发明提供了用于非水电解质二次蓄电池的负电极，其包含含有如上所述的硅氧化物材料的负电极材料。 
第三方面，本发明提供了包含如上所述的负电极、正电极和锂离子导电性非水电解质的锂离子二次蓄电池。 
第四方面，本发明提供了包含如上所述的负电极、正电极和导电性电解质的电化学电容器。 
第五方面，本发明提供了制备用于非水电解质二次蓄电池的负电极材料的硅氧化物材料的方法，包括步骤：在1100℃至1600℃的温度范围内，在惰性气体存在下或在真空中将提供SiO气体的原材料进行加热以产生SiO气体，向SiO气体中加入含硅气体以产生气态混合物，将用于沉积或淀积的所述气态混合物进行冷却，并将沉积物回收。典型地，提供SiO气体的原材料是硅氧化物粉末或者二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物。 
发明有益效果 
所述硅氧化物材料用作活性物质以形成负电极材料。用其构成的非水电解质二次蓄电池表现出高的初次循环充电/放电效率和改进的循环性能，同时保持高的蓄电池容量和低的硅氧化物体积膨胀。 
附图说明
图1示意性地说明了实施例与对比例中硅氧化物材料制备所用的水 平管式炉。 
具体实施方式
硅氧化物材料 
本发明的硅氧化物材料适用作非水电解质二次蓄电池中的负电极材料。该硅氧化物材料通过将SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却和沉积获得，且具有20-35重量％的氧含量。 
所述硅氧化物材料的氧含量为20-35重量％，优选23-33重量％，更加优选25-32重量％。当具有少于20重量％的氧含量的硅氧化物材料用作非水电解质二次蓄电池负电极材料时，可观察到初始效率和电池容量方面的一些改进，但循环性能的下降会随着其组成接近硅而发生。如果氧含量高于35重量％，不可获得初始效率和电池容量方面的改进。硅氧化物材料的氧含量可以例如通过金属中的氧(oxygen-in-metal)分析方法(惰性气体熔融炉氧分析)测量。典型分析仪器是可获得的，如来自Horiba，Ltd的EMGA-920。 
所述硅氧化物材料通过将用于沉积的SiO气体和含硅气体的气态混合物进行冷却而以沉积物形式获得。虽然也可以通过混合一氧化硅粉末和硅粉末使得总体混合物可具有20-35重量％的氧含量来获得负电极材料，但用其构成的二次电池表现出差的循环性能。将在下文描述硅氧化物材料的制备方法。 
虽然所述硅氧化物材料的物理性质没有特别的限制，但是优选其具有0.1-30μm，更加优选0.2-20μm的平均颗粒尺寸。将硅氧化物材料的平均颗粒尺寸设置为至少0.1μm抑制了该材料增加其比表面积以增加颗粒表面上的二氧化硅比例。这随之抑制了当该材料用作非水电解质二次蓄电池的负电极材料时的电池容量的任何下降。该设置也抑制了该材料降低其体密度，因此抑制了每单位体积的充电/放电容量的任何减少。此外，这样的硅氧化物材料容易制备，负电极也因此可容易由此构成。将硅氧化物材料的平均颗粒尺寸设置为至多30μm，抑制了该材料涂覆在电极上时变成杂质颗粒并不利地影响电池性质。此外，这样的 硅氧化物材料容易制备，并使从集流体(例如铜箔)分离的风险最小化。要注意，这里用到的平均颗粒尺寸是相应于通过激光衍射测量的在颗粒尺寸分布中的累计50重量％的颗粒直径(中值直径)。 
所述硅氧化物材料应优选具有0.5-30m2/g，更加优选1-20m2/g的BET比表面积。只要BET比表面积至少为0.5m2/g，硅氧化物材料就具有充分的表面活性从而抑制粘结剂在电极制造期间降低其结合强度(降低结合强度可能导致劣化的电池性能)，并从而避免通过重复充电/放电循环劣化循环性能的风险。在用作锂离子二次蓄电池负电极材料时，具有至多30m2/g的BET比表面积的硅氧化物材料抑制颗粒表面上的二氧化硅的比例增加并随之抑制电池容量的任何减少。此外，所述材料在电极制造期间抑制吸收的溶剂量和消耗的粘结剂量增加。要注意，这里用到的BET比表面积为通过评价吸收的N2气体的量的BET单点方法测得的数值。 
硅氧化物材料的制备方法 
用作非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料是通过如下方式制备的：在1100℃至1600℃的温度范围内，在惰性气体的存在下或在真空下中将提供SiO气体的原材料进行加热以产生SiO气体，向SiO气体中加入含硅气体以形成气态混合物，将用于沉积的气态混合物进行冷却，并将沉积物进行回收。下面详细描述了硅氧化物材料的制备方法，但本方法不限于此。 
提供SiO气体的原材料没有特别的限制，只要其能够产生SiO气体即可。优选的原材料是硅氧化物粉末，典型是一氧化硅(SiO)，或者是二氧化硅粉末和还原粉末的混合物。因为后者组合提供了高的反应性，因此可以高的产量产生SiO气体。相应地，硅氧化物材料也可以高的产量制备。还原粉末的例子包括金属硅化合物和含碳粉末。特别地，因为较高的反应性和产量，所以优选使用金属硅粉末。 
对于用作原材料的二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物，可以选择任何合适的混合比率。然而，当考虑金属硅粉末上的氧和反应炉中的痕量氧的存在时，优选以如下范围内的比率混合金属硅粉末和二氧化硅粉 末：1＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.1，更加优选1.01≤金属硅粉末/二氧化硅粉末≤1.08。 
将原材料在1100-1600℃，优选1200-1500℃的温度范围内，在惰性气体的存在下或真空中进行加热以产生SiO气体。除非加热是在惰性气氛中或者其减压条件下，否则，产生的SiO气体不可保持稳定，从而引起硅氧化物的反应效率可能较低的问题，导致减少的产量。惰性气体可以是氩、氦等，真空优选为1-1000Pa。如果加热温度低于1100℃，反应进展困难，仅产生少量SiO气体，导致产量的大幅下降。如果加热温度高于1600℃，原材料(粉末或粉末混合物)可能熔化，失去反应性，因此产生减少量的SiO气体。另外，反应炉的选择也变得困难。 
接下来，将含硅气体加入到所得的SiO气体中以形成气态混合物。硅氧化物材料的氧含量可以依照含硅气体的种类、流量与注入时间控制。具体地，可简单地通过调整含硅气体的流量来控制氧含量。例如，当甲硅烷气体以每小时产生SiO量(可以通过[(原材料装料)-(反应残余)]/小时估算)的1/10流量供给时，可以产生具有约32％氧含量的硅氧化物材料。 
此处用到的含硅气体没有特别的限制，只要是含有硅的气体即可。含硅气体的例子包括甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅、乙硅烷和四甲基硅烷，它们可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。惰性的非氧化性气体例如氢、氦或氩可以与含硅气体混合用作载气。在含硅气体中，甲硅烷是最优选的，因为没有副产品形成，还因为低成本。 
接下来，将气态混合物冷却用以沉积。将沉积物进行回收作为本发明的硅氧化物材料。将用于沉积的气态混合物进行冷却和将沉积物进行回收的步骤并无特别的限制。一个示例步骤是将气态混合物导入冷却区域，在该冷却区域中沉积物沉积在沉积基材上，或者将气态混合物喷入冷却气氛中。通常，使气态混合物流经其中沉积物沉积在沉积基材上的冷却区域的步骤是优选的。 
沉积基材的类型与材料没有特别的限制。为方便处理，优选高熔点 金属例如不锈钢、钼或钨的基材。冷却区域优选设置在500℃至1000℃，更加优选700℃至950℃的沉积温度。至少500℃的沉积温度使得易于防止反应产物的BET表面积增加到超过30m2/g。如果沉积温度至多1000℃，任何合适的材料都可选择作为基材，且沉积设备也可为低成本的。沉积基材的温度可以通过加热器功率、绝热性质(隔热壁厚度)、强制冷却等进行控制。 
如有必要，可以通过任何众所周知的研磨方法将沉积在基材上的硅氧化物材料研磨成所需的颗粒尺寸。 
为了对所得的硅氧化物材料赋予导电性，碳可以通过化学气相淀积或机械合金化淀积于其上。当采用碳涂层时，碳的覆盖率(或者涂覆重量)优选为1-50重量％，更加优选1-20重量％，基于碳涂覆的硅氧化物材料的总重量计。 
碳的化学气相淀积可以通过在大气压或减压下，将烃基化合物和/或蒸气引入在600-1200℃，优选800-1100℃温度的淀积反应容器腔室中进行，在其中热化学气相淀积以众所周知的方式发生。在硅-碳层界面处形成碳化硅层的硅复合物颗粒也是可以接受的。 
这里用到的烃基化合物在所示温度下热分解以形成碳。烃基化合物的例子包括烃例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔，以单独或混合物的形式；醇化合物例如甲醇和乙醇；单环至三环芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、氧茚、吡啶、蒽和菲，以单独或混合物的形式，以及上述物质的混合物。另外，从焦油蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油以及石脑油裂解的焦油(单独或以混合物形式)都是有用的。 
负电极 
负电极可以通过采用包含本发明的硅氧化物材料的负电极材料制备。从负电极材料，可以例如通过如下过程制备负电极(成型形式)。负电极通过将所述硅氧化物材料与粘结剂例如聚酰亚胺树脂、任选的导电剂和添加剂结合，将它们在溶剂(适于粘结剂溶解与分散)例如N- 甲基-2-吡咯烷酮或水中进行捏合以形成糊状混合物，并将混合物以片状形式施加于集流体。 
此处使用的导电剂类型没有特别的限制，只要是在蓄电池中不发生分解或变质的电子导电(electronically conductive)材料即可。示例性的导电剂包括粉末或纤维形式的金属，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、气相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和通过烧制各种树脂得到的石墨。 
此处使用的集流体可以是通常用作负电极集流体的任何材料的箔，例如铜箔或镍箔，而其厚度和表面处理均不特别限制。将混合物成型或者造型成片的方法没有特别的限制，任何众所周知的方法均可使用。 
非水电解质二次蓄电池 
用这样获得的负电极(成型形式)与正电极和非水电解质组合，可组成非水电解质二次蓄电池。所述非水电解质二次蓄电池典型为其中非水电解质为锂离子导电性非水电解质的锂离子二次蓄电池。所述非水电解质二次蓄电池的特征在于，使用本文所述的负电极材料，而正电极、非水电解质和分隔体的材料以及蓄电池设计可以是众所周知，并不特别受限。 
例如，本文采用的正电极活性材料可以选自过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2以及硫属元素化合物。本文使用的电解质可以是锂盐，例如非水溶液形式的高氯酸锂。非水溶剂的例子包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯以及2-甲基四氢呋喃，以单独或混合物的形式。也可使用其它各种非水电解质和固体电解质。 
电化学电容器 
使用这样获得的负电极与正电极和导电性电解质组合，可组成电化学电容器。所述电化学电容器的特征在于，包含本文所述的硅氧化物活性材料的电极，而其它材料例如电解质和分隔体以及电容器设计不特别受限。 
此处使用的电解质的例子包括锂盐的非水溶液例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、氟硼酸锂和六氟砷酸锂，示例性的非水溶剂包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯以及2-甲基四氢呋喃，以单独或者两种或更多种组合的形式。也可使用其它各种非水电解质和固体电解质。 
实施例 
在下面以说明而非限制的方式给出本发明的实施例。 
实施例1 
硅氧化物材料采用图1所示的水平管式炉制备。特别地，使具有80mm内径的氧化铝反应管6填充有原材料2。原材料为50g等摩尔量的金属硅粉末(具有5μm的平均颗粒尺寸)和气相法氧化硅粉末(具有200m2/g BET比表面积)的混合物。 
当运转真空泵7以将反应管6的内部抽真空到20Pa或更低的压力时，开动加热器1以将反应管6以300℃/hr的速度加热至1400℃。在达到1400℃的温度后，使甲硅烷(SiH4)气体通过流量计4和气体进口管以0.2NL/min的流量通入反应管6中，由此内部压力上升至25Pa。此操作持续2个小时，此后停止硅烷气体流动和加热。使反应管冷却至室温。 
冷却后，将沉积于沉积基材3上的沉积物进行回收，发现其为黑色物质并重33g。将30g沉积物在2L氧化铝球磨机中干磨，产生硅氧化物粉末。测量该硅氧化物粉末的平均颗粒尺寸和BET比表面积，结果如表1中所示。 
电池测试 
将如此获得的硅氧化物粉末以如下方式处理。使用这种粉末作为负电极活性材料，组成测试电池。 
向硅氧化物粉末中加入45重量％的合成石墨(平均颗粒尺寸10μm)和10重量％的聚酰亚胺。然后向混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以形成浆料。将该浆料涂覆在12μm厚的铜箔并在80℃下干燥1小时。使用 辊式压机，将涂覆的箔在压力下成型为电极片。将电极片在350℃下真空干燥1小时，然后将其冲压成为2cm2的试件来作为负电极。负电极具有42μm的厚度，包括铜箔。 
为了评价作为负电极的试件的充电/放电性能，采用锂箔作为对电极来构造测试锂离子二次电池。使用的电解质溶液是在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合物中的浓度为1mol/L的六氟磷酸锂的非水电解质溶液。使用的分隔体是30μm厚的多孔聚乙烯膜。 
由此构造的锂离子二次电池可在室温下保留一整夜。采用二次电池充电/放电测试器(Nagano K.K.)对该电池进行充电/放电测试。采用0.5mA/cm2的恒定电流来进行充电，直至测试电池的电压达到0V，在达到0V后，继续用减小的电流进行以使得电池电压保持在0V，当电流减小至低于40μA/cm2时停止。采用0.5mA/cm2的恒定电流来进行放电，并在电池电压超过2.0V时停止，由此确定放电容量。通过重复上面的操作，对锂离子二次电池进行50个循环的充电/放电测试。在50个循环后确定放电容量。电池测试结果的列于表1中。 
实施例2 
通过与实施例1相同的工序制备用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料，不同之处在于SiH4气体以0.3NL/min的流量通入。与实施例1中一样，评价了硅氧化物材料的物理性质与电池性质，结果列于表1中。 
实施例3 
通过与实施例1相同的工序制备用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料，不同之处在于SiH4气体以0.1NL/min的流量通入。与实施例1中一样，评价了硅氧化物材料的物理性质与电池性质，结果列于表1中。 
对比例1 
通过与实施例1相同的工序制备用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料，不同之处在于没有SiH4气体通入。与实施例1中一样，评价了硅氧化物材料的物理性质与电池性质，结果列于表1中。 
对比例2 
通过与实施例1相同的工序制备用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料，不同之处在于SiH4气体以0.5NL/min的流量通入。与实施例1中一样，评价了硅氧化物材料的物理性质与电池性质，结果列于表1中。 
对比例3 
通过将具有5μm的平均颗粒尺寸的SiO粉末和Si粉末以2/1的SiO/Si比率混合获得硅氧化物材料。将其用作负电极材料。与实施例1中一样，评价了硅氧化物材料的物理性质与电池性质，结果列于表1中。 
表1 
Figure BDA0000062444660000121
由表1可见，实施例1中获得的用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料为具有5.3μm的平均颗粒尺寸，5.3m2/g的BET比表面积和26.8重量％的氧含量的粉末。实施例2中的硅氧化物材料为具有5.3μm的平均颗粒尺寸，4.7m2/g的BET比表面积和21.8重量％的氧含量的粉末。实施例3中的硅氧化物材料为具有5.2μm的平均颗粒尺寸，5.8m2/g的BET比表面积和32.6重量％的氧含量的粉末。 
作为对比，对比例1中的硅氧化物材料为具有5.3μm的平均颗粒尺寸，6.3m2/g的BET比表面积和35.8重量％的氧含量的粉末。对比例2中的硅氧化物材料为具有5.3μm的平均颗粒尺寸，4.1m2/g的BET 比表面积和17.2重量％的氧含量的粉末。对比例3中的硅氧化物材料为具有5.1μm的平均颗粒尺寸，5.3m2/g的BET比表面积和24.8重量的氧含量％的粉末。 
同样由表1可见，采用由包含实施例1中的硅氧化物材料的负电极材料制成的负电极的锂离子二次电池表现出1450mAh/g的初次循环充电容量，1210mAh/g的初次循环放电容量，83.4％的初次循环充电/放电效率，1160mAh/g的50次循环放电容量，96％的50次循环后保持率，表明该锂离子二次电池具有高的容量，以及改进的初次循环充电/放电效率和循环性能。 
采用实施例2中的硅氧化物材料的锂离子二次电池表现出1520mAh/g的初次循环充电容量，1290mAh/g的初次循环放电容量，84.9％的初次循环充电/放电效率，1210mAh/g的50次循环放电容量，94％的50次循环后保持率，表明该锂离子二次电池具有高的容量，以及改进的初次循环充电/放电效率和循环性能。 
采用实施例3中的硅氧化物材料的锂离子二次电池表现出1330mAh/g的初次循环充电容量，1060mAh/g的初次循环放电容量，80.0％的初次循环充电/放电效率，1040mAh/g的50次循环放电容量，98％的50次循环后保持率，表明该锂离子二次电池具有高的容量，以及改进的初次循环充电/放电效率和循环性能。 
作为对比，采用对比例1中的硅氧化物材料的锂离子二次电池表现出1310mAh/g的初次循环充电容量，1000mAh/g的初次循环放电容量，76.3％的初次循环充电/放电效率，980mAh/g的50次循环放电容量，98％的50次循环后保持率，表明该锂离子二次电池具有较好的循环性能，但是，由于高的氧含量，显示出比实施例1至3中的硅氧化物材料明显差的初次循环充电/放电效率。 
采用对比例2的硅氧化物材料的锂离子二次电池表现出1570mAh/g的初次循环充电容量，1380mAh/g的初次循环放电容量，87.9％的初次循环充电/放电效率，1190mAh/g的50次循环放电容量，86％的50次循环后保持率，表明由于低的氧含量该锂离子二次电池具有比实施例1 至3中的硅氧化物材料明显差的循环性能。 
采用对比例3的硅氧化物材料的锂离子二次电池表现出1500mAh/g的初次循环充电容量，1290mAh/g的初次循环放电容量，86.0％的初次循环充电/放电效率，760mAh/g的50次循环放电容量，59％的50次循环后保持率，表明尽管氧含量相同，该锂离子二次电池具有比实施例1至3中的硅氧化物材料明显差的循环性能。原因是，对比例3的硅氧化物材料具有局部不一致的组成，因为它是通过混合SiO粉末和Si粉末简单制备而成，而不是如实施例1至3那样通过使SiO气体与含硅气体反应。 

Claims (7)

1.用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料，其通过冷却和沉积SiO气体和含硅气体的气态混合物获得，且具有20-35重量％的氧含量。
2.根据权利要求1所述的硅氧化物材料，其形式为具有0.1-30μm的平均颗粒尺寸和0.5-30m2/g的BET比表面积的颗粒。
3.用于非水电解质二次蓄电池的负电极，包含含有权利要求1的硅氧化物材料的负电极材料。
4.锂离子二次蓄电池，其包含权利要求3的负电极、正电极和锂离子导电性非水电解质。
5.电化学电容器，包含权利要求3的负电极、正电极和导电性电解质。
6.制备用于非水电解质二次蓄电池负电极材料的硅氧化物材料的方法，包括以下步骤：
在1100℃至1600℃的温度范围内，在惰性气体存在下或真空中，将提供SiO气体的原材料进行加热以产生SiO气体，
向SiO气体中加入含硅气体以产生气态混合物，
将所述气态混合物进行冷却和沉积，并
将沉积物进行回收。
7.根据权利要求6所述的方法，其中提供SiO气体的原材料为硅氧化物粉末，或者二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物。
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