CN103779547B - 氧化硅、制造方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器 - Google Patents

氧化硅、制造方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化硅、制造方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电容器,其中所述粒状氧化硅在构造非水电解质二次蓄电池中用作负电极材料，其具有100‑20000ppm的Cu含量、20‑1000ppm的Fe含量、至多1000ppm的Al含量、0.1‑30μm的平均颗粒尺寸和0.5‑30m2/g的BET比表面积。在保持高的蓄电池容量和低的氧化硅体积膨胀的同时，改善了二次蓄电池的循环性能。

Description

氧化硅、制造方法、负电极、锂离子二次蓄电池和电化学电 容器
技术领域
本发明涉及在非水电解质二次蓄电池中用作负电极活性材料的粒状氧化硅、制备该粒状氧化硅的方法、负电极、锂离子二次蓄电池和使用该粒状氧化硅的电化学电容器。
背景技术
随着便携式电子设备和通讯工具最近快速的发展，从成本、尺寸和减重的角度，强烈需要具有高能量密度的非水电解质二次蓄电池。在本技术领域已知的提高该非水电解质二次蓄电池的容量的途径包括：例如将B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及其复合氧化物用作负电极材料（专利文件1和2）；M100-xSix的作为负电极材料的应用，其中x≥50原子%且M=Ni、Fe、Co或Mn，其通过从熔体淬火而获得（专利文件3）；将氧化硅用作负电极材料（专利文件4）；和将Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O用作负电极材料（专利文件5）。
特别地，由SiOx代表氧化硅，其中由于氧化物涂层，x为稍大于理论值1，且通过X射线衍射分析发现其具有如下组织：具有几纳米至几十纳米尺寸的无定形硅精细分布在氧化硅中。由于较小的体积膨胀，氧化硅提供了是现有的可得到的碳的5或6倍（基于重量计）的蓄电池容量和相对良好的循环性能。由于这些原因，使用氧化硅作为负电极材料的蓄电池被认为是对于在便携式电子设备例如移动电话、手提电脑和平板电脑中的用途是充分有效的。但是，当考虑到汽车应用时，这些蓄电池的循环性能是不充分且昂贵的。
引用列表
专利文件1：JP3008228
专利文件2：JP3242751
专利文件3：JP3846661
专利文件4：JP2997741（USP5395711）
专利文件5：JP3918311
专利文件6：JP-A2005-53750
发明内容
与现有的可获得的碳质活性材料相比，氧化硅基活性材料是昂贵的，且在循环性能方面差。需要在氧化硅基活性材料的蓄电池性能方面进一步的改善。本发明的目的是提供循环性能方面改善的粒状氧化硅，同时保持高的蓄电池容量和氧化硅的低体积膨胀，使得其在用于非水二次蓄电池的负电极材料中作为活性材料是有效的；制备该粒状氧化硅的方法；使用该粒状氧化硅的负电极；和使用该负电极的锂离子二次蓄电池和电化学电容器。
聚焦于作为超过现在可获得的碳材料的蓄电池容量的负电极活性材料的氧化硅，本发明人为在蓄电池性能方面进一步的改善和成本降低而工作。已经发现，蓄电池性能受到氧化硅中的某些金属含量的影响，通过将该金属的含量限制在特定的范围，相对容易地获得了具有较好性能的氧化硅颗粒，且通过使用该粒状氧化硅作为负电极活性材料，可以构造具有高容量和改善的循环性能的非水电解质二次蓄电池。
注意，专利文件6公开了制备氧化硅的方法，其中将铜催化剂添加至提供氧化硅的进料物质。专利文件6的氧化硅中的铜含量与本发明的不同。专利文件6中没有描述或表明某种金属的含量对蓄电池性能的影响和通过将某种金属的含量限制在特定的范围而获得改善。这是由本发明人首先发现的。
在一个方面，本发明提供了在非水电解质二次蓄电池中用作负电极材料的粒状氧化硅，其具有100-20000ppm的Cu含量、20-1000ppm的Fe含量、至多1000ppm的Al含量、0.1-30μm的平均颗粒尺寸和0.5-30m2/g的BET比表面积。优选地，该氧化硅具有200-17000ppm的Cu含量、25-800ppm的Fe含量和小于800ppm的Al含量。
在第二个方面，本发明提供了在非水电解质二次蓄电池中的负电极，其由包含以上所定义的氧化硅的负电极材料制造。
在第三个方面，本发明提供了锂离子二次蓄电池，其包含正电极、负电极和锂离子导电的非水电解质，所述负电极为以上所定义的负电极。
在第四个方面，本发明提供了电化学电容器，其包含正电极、负电极和导电电解质，所述负电极为以上所定义的负电极。
在第五个方面，本发明提供了用于制备在非水电解质二次蓄电池中用作负电极活性材料的粒状氧化硅的方法，其包括以下步骤：提供进料物质，其能够产生SiO气体且具有500-100000ppm的Cu含量、100-20000ppm的Fe含量、至多3000ppm的Al含量；在正常或降低的压力下的惰性气体中于1100-1600℃的温度下加热该进料物质以产生SiO气体；且冷却该气体到500-1100℃的温度以沉积。优选地，该进料物质为氧化硅粉末或二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物。
有益效果
通过使用包含本发明的作为负电极活性材料的粒状氧化硅的负电极，可构造具有高容量和改善的循环性能的锂离子二次蓄电池或电化学电容器。制备粒状氧化硅的该方法简单且可将其用于工业规模的生产。因此，可以低成本生产非水电解质二次蓄电池。
附图说明
仅有的图，即图1示意性地说明了用于制备在实施例和比较例中使用的氧化硅的设备。
实施方案
如本文中所使用的，术语“ppm”为每百万重量份的重量份。
本发明的一个实施方案是在非水电解质二次蓄电池中用作负电极材料的粒状氧化硅，其具有基于重量计的100-20000ppm的Cu含量、20-1000ppm的Fe含量和至多1000ppm的Al含量。只要这些金属的含量落在该特定的范围内，使用氧化硅作为负电极材料的非水电解质二次蓄电池（一般为锂离子二次蓄电池）在循环性能方面就得到改善。尽管还不是很好地理解该原因，但假设在该特定范围内的颗粒内部中包括这些金属导致了晶态组织的改变，使得与锂离子的吸留和释放相关的体积变化受到抑制且离子导电得到改善。
氧化硅的铜含量为100-20000ppm。如果Cu含量小于100ppm，那么循环性能劣化。相反地，如果Cu含量超过20000ppm，这意味着作为杂质的铜含量太高，降低了充电/放电容量。优选地，Cu含量为200-17000ppm，且更优选地，300-15000ppm。铁含量为20-1000ppm。如果Fe含量小于20ppm，循环性能劣化。相反地，如果Fe含量超过1000ppm，这意味着作为杂质的铁含量太高，降低了充电/放电容量。优选地，Fe含量为25-800ppm，且更优选地，30-700ppm。Al含量等于或小于1000ppm。如果Al含量超过1000ppm，充电/放电容量降低。优选地，Al含量小于800ppm，更优选地小于500ppm，且甚至更优选地小于200ppm。
如下测量颗粒中的金属含量。首先向粉末试样添加50重量%的氢氟酸。一旦反应开始，就进一步添加50重量%的硝酸。将液体在200℃下加热，直至完全熔化。通过ICP-AES（Agilent730C）分析该液体。
该氧化硅为粒状形式。该氧化硅粉末应该具有0.1-30μm，优选地0.2-20μm的平均颗粒尺寸。将氧化硅粉末的平均颗粒尺寸设置为至少0.1μm防止了粉末提高其比表面积从而提高在颗粒表面上的二氧化硅的比例。在将该粉末用作非水电解质二次蓄电池的负电极中的活性材料时，这伴随抑制了电池容量的任何降低。该设置也防止粉末降低其体密度且因此防止了每单位体积的充电/放电容量的任何下降。此外，该氧化硅粉末易于制备，且可容易地由此形成负电极。将氧化硅粉末的平均颗粒尺寸设置为最多30μm防止了当涂覆在电极上时该粉末变为外来颗粒且有害地影响电池性能。此外，可容易地形成负电极，且使与集流体（例如铜箔）分离的风险最小化。注意，如本文中所使用的“平均颗粒尺寸”为对应于通过激光衍射的颗粒尺寸分布测量的50%的累积重量的颗粒直径（中位直径）。
氧化硅颗粒应该具有0.5-30m2/g，优选1-20m2/g的BET比表面积。至少0.5m2/g的表面积保证了高的表面活性且允许粘结剂在电极加工期间展现结合强度，这导致了在充电/放电循环的重复时改善的循环性能。当在锂离子二次蓄电池负电极中用作活性材料时，至多30m2/g的表面积有效防止了在颗粒表面上的二氧化硅颗粒比例的上升从而降低电池容量，抑制了在电极加工期间所吸收的溶剂量的任何上升，且消除了添加大量的粘结剂来保持结合强度的需要，且伴随降低了导致循环性能劣化的电导率。注意，本文中所使用的“BET比表面积”为通过评价所吸收的N2气体的量的BET单点法而测量的值。通过适当改变氧化硅制备方法，一般通过控制沉积室的温度和氧化硅蒸气的浓度，可获得在以上定义的范围内的BET比表面积。
例如，通过调整在提供氧化硅的进料物质中的金属的量，可获得满足以上参数的氧化硅（SiO）。在该实施方案中，可通过如下方式来制备粒状氧化硅：提供进料物质，其能够产生SiO气体且具有500-100000ppm的Cu含量、100-20000ppm的Fe含量和至多3000ppm的Al含量；在正常或降低的压力下的惰性气体中于1100-1600℃的温度下加热该进料物质以产生SiO气体；且冷却该气体到500-1100℃的温度以沉积。
本文中所使用的进料物质可为氧化硅粉末或二氧化硅（SiO2）粉末与还原粉末的混合物。还原粉末的实例包括金属硅化合物和含碳粉末。首先，优选使用金属硅粉末，因为其较高的反应性和产率。当使用二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物时，反应根据下式进行。
Si（s）+SiO2（s）→2SiO（g）
采用该反应流程，二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物能够高效率地产生SiO气体，这保证了高的反应性和产率。相应地，通过开始于采用该粉末混合物作为提供SiO气体的进料物质，可制备氧化硅化合物，该氧化硅化合物可用作负电极活性材料来构造具有高容量和循环性能的非水电解质二次蓄电池。
对于该二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物，可选择任何合适的混合比。优选地，当考虑到金属硅粉末上的表面氧和在反应炉中痕量氧的存在时，将金属硅粉末和二氧化硅粉末以以下范围内的摩尔比混合：1＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.1，且更优选在以下范围内：1.01=金属硅粉末/二氧化硅粉末=1.08。
本文中所使用的二氧化硅粉末应该优选具有至多0.1μm，更优选0.005-0.1μm，且甚至更优选0.005-0.08μm的平均颗粒尺寸。本文中所使用的金属硅粉末应该优选具有至多30μm，更优选0.05-30μm，且甚至更优选0.1-20μm的平均颗粒尺寸。如果二氧化硅粉末的平均颗粒尺寸超过0.1μm，或如果金属硅粉末的平均颗粒尺寸超过30μm，反应性可能下降。
提供SiO气体的进料物质的铜含量为500-100000ppm是重要的。Cu含量优选为1000-80000ppm，且更优选2000-70000ppm。如果该进料物质具有小于500ppm的Cu含量，那么产生的氧化硅可具有小于100ppm的Cu含量，这超出了本发明的范围。如果该进料物质具有超过100000ppm的Cu含量，那么产生的氧化硅可具有超过20000ppm的Cu含量，这也超出了本发明的范围。提供SiO气体的进料物质的铁含量为100-20000ppm也是重要的。该Fe含量优选200-15000ppm，且更优选300-10000ppm。如果该进料物质具有小于100ppm的Fe含量，那么产生的氧化硅可具有小于20ppm的Fe含量，这超出了本发明的范围。如果该进料物质具有超过20000ppm的Fe含量，那么所产生的氧化硅可具有超过1000ppm的Fe含量，这也超出了本发明的范围。因为铝对该反应是惰性的，所以提供SiO气体的进料物质的铝含量优选为尽可能低（且可为零）。Al含量优选为至多3000ppm，更优选至多2500ppm，且甚至更优选至多2000ppm。
可将该进料物质的金属含量以任何所需要的方法调整，例如通过以下方法。
1.Cu含量
因为金属硅一般几乎不含有或不含有铜，因此通过添加一定量的Cu或Cu化合物可调整Cu含量。
2.Fe含量
通过添加一定量的Fe或Fe化合物或通过选择含Fe金属硅可调整Fe含量。一般地，选择和使用化学等级金属硅是简单的。
3.Al含量
仅仅通过选择合适等级的金属硅，一般为在化学等级、陶瓷等级和半导体等级中的金属硅的选择，可调整Al含量。
在一个实施方案中，将提供SiO气体的进料物质在正常或降低压力的惰性气体中于1100-1600℃的温度下加热来产生SiO气体，且然后冷却该气体以进行沉淀或沉积，获得了沉淀物或沉积物。对于反应进行而言，低于1100℃的加热温度过低，导致了降低的SiO气体的释放，和因此明显降低的产率。如果加热温度超过1600℃，那么出现了以下问题：进料粉末混合物可被熔化而干扰反应性，且降低了SiO气体的释放，且反应器材料的选择是困难的。由于该原因，加热温度为1100-1600℃。在加热步骤期间，可为大气压的或降低的压力下的惰性气体的存在是必要的，因为否则的话，一旦所产生的SiO气体变得不稳定，且氧化硅的反应效率降低，均会导致降低的产率。
当冷却时，SiO气体作为沉积物而沉淀。可通过任何需要的方法冷却该气体，例如通过在冷却区域中引入该气体以沉积在基材上，或通过将该气体喷入冷却气氛。以一种典型的方法，混合气体流入冷却区域，其中气体在基材上沉积。尽管用于沉积的基材的材料不受特别限制，但由于易于加工，优选使用高熔点金属例如不锈钢、钼、钨及其合金。冷却区域优选在500-1100℃，更优选600-1000℃的温度下。至少500℃的沉积温度使其易于防止反应产物提高其BET表面积超过30m2/g。如果沉积温度等于或小于1100℃，那么基材材料的选择是容易的，且沉积设备可为低成本的。通过加热器功率、热绝缘能力（例如绝缘壁厚）、强制冷却等可控制沉积基材的温度。
如果需要，通过众所周知的工具，一般为具有分级机的磨机可将沉积物研磨为任何所需要的颗粒尺寸。优选地，通过没有铁污染的磨床来将沉积物研磨为所需要的颗粒尺寸。如本文中所使用的，“没有铁污染的磨床”为包含均由无铁材料制造的研磨部分和接触部分的磨床。尽管该无铁材料不受特别限制，但优选包括氧化铝、氧化锆、SiAlON、碳化硅和氮化硅基材料的陶瓷材料。因为当将氧化硅用作在用于非水电解质二次蓄电池（一般为锂离子二次蓄电池）的负电极材料中的活性材料时，由于短路、安全性降低，铁可导致燃烧事故，因此在该阶段，作为外来物质的铁污染是不希望的。
为了对于所产生的氧化硅颗粒赋予电子导电性，可通过化学气相沉积或机械合金化将碳沉积或涂覆在其上。当采用碳涂层时，碳的覆盖率（或涂层重量）优选为基于涂覆碳的氧化硅颗粒的总重量的1-50重量%，更优选1-30重量%。
通过将烃基化合物气体和/或蒸气引入在600-1200℃，优选800-1100℃温度下的且在大气压或降低的压力下的沉积反应器室，其中以众所周知的方式发生热化学气相沉积，可进行碳的化学气相沉积。形成硅复合物颗粒也是可接受的，在该复合物颗粒中碳化硅层在硅-碳层界面上形成。本文中所使用的烃基化合物在所示温度下热分解以形成碳。烃基化合物的实例包括烃，例如单独或以混合物的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔；醇化合物，例如甲醇和乙醇；单独或以混合物的单环至三环芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽和菲，以及上述的混合物。从焦蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油和蒽油，以及单独或以混合物的石脑油裂解焦油也是有用的。
负电极材料
如此获得的粒状氧化硅适于作为负电极活性材料用于非水电解质二次蓄电池中。将该粒状氧化硅用作活性材料，可制备用于形成适用于非水电解质二次蓄电池中的负电极的负电极材料。因为使用该负电极构造的非水电解质二次蓄电池发挥了良好的循环性能，同时保持了高的电池容量和对氧化硅而言固有的低的体积膨胀，因此其最适合于需要这些性能的汽车应用。
除了粒状氧化硅，该负电极材料还可含有任选的组分，例如导电剂、粘结剂和溶剂。本文中所使用的导电剂的类型并不特别受限制，只要其为在蓄电池中不经历分解或转变的电子导电材料。说明性的导电剂包括粉末或纤维形式的金属，例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si、天然石墨、合成石墨、不同的焦粉、介晶相碳、气相生长的碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维和通过烧制不同的树脂获得的石墨。合适的粘结剂包括聚酰亚胺树脂和芳香族聚酰亚胺树脂。合适的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和水。
粒状氧化硅优选以基于负电极（即负电极材料的固体）计的20-80重量%，更优选30-70重量%的量存在。当混合任选的组分时，以基于负电极（即负电极材料的固体）计，该导电剂优选以20-80重量%的量存在，且该粘结剂优选以5-20重量%的量存在。
负电极
可将该负电极材料成型为负电极。一般地，通过将氧化硅颗粒与如上所述的导电剂、粘结剂例如聚酰亚胺树脂或芳香族聚酰亚胺树脂，以及其它添加剂组合，将它们在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮或水中捏合以形成糊状混合料，且将该混合料以片材形式施加于集流体，而制备负电极。本文中所使用的集流体可为通常用作负电极集流体的任何材料的箔，例如铜箔或镍箔，而其厚度及其表面处理不受特别限制。将该混合料成型或模制为片材的方法不受特别限制，且可使用任何众所周知的方法。
锂离子二次蓄电池
进一步的实施方案为包含至少正电极、包含作为活性材料的粒状氧化硅的负电极和锂离子导电的非水电解质的锂离子二次蓄电池。该蓄电池展现了改善的蓄电池性能，特别是充电/放电容量和循环性能。
该锂离子二次蓄电池特征在于负电极材料的使用，该负电极材料包含作为活性材料的本发明的氧化硅颗粒，而正电极、电解质和分隔体的材料，以及蓄电池设计可为众所周知的，且并不受特别限制。例如，本文中所使用的正电极活性材料可选自过渡金属氧化物和硫属化合物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2。本文中所使用的电解质可为锂盐，例如以非水溶液形式的高氯酸锂。该非水溶剂的实例包括单独或以混合物的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可使用其它不同的非水电解质和固体电解质。
设置在正电极和负电极之间的分隔体并不特别受限制，只要其对于电解质液体是稳定的且可有效地维持该液体。经常使用聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、其共聚物以及芳纶树脂的非织造织物或多孔片材。也可将它们用作单层或多层的叠层，而它们可表面覆盖有陶瓷材料如金属氧化物的层。也可使用多孔玻璃或陶瓷材料。
电化学电容器
更进一步的实施方案为电化学电容器，其包含至少正电极、包含作为活性材料的本发明的氧化硅颗粒的负电极和导电的电解质。使用本发明的氧化硅颗粒作为在其负电极中的活性材料的电化学电容器展现了良好的电容器性能，例如充电/放电容量和循环性能。该电化学电容器的特征在于负电极包含在本文中所定义的氧化硅活性材料，而其他材料例如电解质和分隔体，以及电容器设计不受特别限制。在本文中所使用的电解质的实例包括锂盐，例如六氟磷酸锂、高氯酸锂、氟硼酸锂和六氟砷酸锂的非水溶液。示例性的非水溶剂包括单独或以两种或更多种组合的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃。也可使用其它不同的非水电解质和固体电解质。
具体实施方式
实施例
以下给出了实施例和比较例，用于进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
使用如图1中所显示的卧式管式炉来生产氧化硅。具有120mm内径的氧化铝的反应管4与加热器1和真空泵5配合，且包括被另一个加热器6所包围的沉积区域，在该区域中设置基材3。通过将等摩尔量的具有8μm的平均颗粒尺寸的化学等级的金属硅粉末（Fe含量2000ppm、Al含量1200ppm）与具有12nm的平均颗粒尺寸和200m2/g的BET比表面积，以及含有0ppm的金属杂质的气相法二氧化硅（SiO2）粉末混合，向其添加3重量%的金属铜粉末（#325道次），且将它们混合来制备进料物质2。对反应管4填入100g的进料物质2。注意，该进料物质具有2.91重量%的Cu含量、640ppm的Fe含量和380ppm的Al含量。
然后通过真空泵5将反应管4抽真空至20Pa或更低的降低的压力，同时通过加热器1，以300℃/小时的速率将其加热至1400℃。将管4保持在该温度下1小时。通过加热器6加热该沉积区域且将其保持在900℃用于保持沉积温度恒定。伴随着加热器关闭，然后该管冷却至室温。
在冷却时，气体作为黑色块体沉积物在基材3上沉淀。回收了88g沉积物，而6.2g反应残留物被留置（转化度93.8%）。在2L氧化铝的球磨机中将该沉积物的50g部分干磨，产生了氧化硅颗粒。测量所获得的氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸和BET比表面积。通过如下方式测量氧化硅颗粒的Cu、Fe和Al含量：向粉末试样添加50重量%的氢氟酸，在反应开始之后，进一步添加50重量%的硝酸，在200℃下加热以完全熔化，且通过ICP-AES（Agilent730C）分析该熔体。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
电池测试
在使用该颗粒作为负电极活性材料构造蓄电池之前，如下处理该氧化硅颗粒。评价该蓄电池的性能。
首先，将该氧化硅颗粒与45重量%的具有10μm平均颗粒尺寸的人造石墨，以及10重量%的聚酰亚胺组合。进一步向其添加N-甲基吡咯烷酮以形成浆料。将该浆料涂覆到12μm厚的铜箔上，在80℃下干燥1小时，且通过辊压机压力成型为电极。将该电极在真空下于350℃下干燥1小时，且将其冲压为2cm2的片，该片充当负电极。
为了评价该负电极的充电/放电性能，使用锂箔作为对电极构造了测试用锂离子二次电池。所使用的电解质为在1摩尔/升的浓度的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1（体积）混合物中的六氟磷酸锂的非水电解质溶液。所使用的分隔体为30μm厚的微孔聚乙烯膜。
使如此构造的锂离子二次电池在室温下放置一整夜。使用二次电池充电/放电测试仪（Nagano K.K.），在电池上进行充电/放电测试。采用0.5mA/cm2的恒定电流进行充电，直至测试电池的电压标示0V，且标示0V后采用降低的电流继续，使得电池电压保持在0V，且当电流降低到低于40μA/cm2时停止。采用0.5mA/cm2的恒定电流进行放电，且在电池电压升至高于2.0V时终止，由此确定放电容量。
通过重复以上操作，在锂离子二次电池上进行50次该充电/放电测试。50个循环之后评价该放电容量。电池测试的结果如表2和3中所示。
实施例2
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，改变金属铜粉末添加量以给出800ppm的Cu含量。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
实施例3
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，改变金属铜粉末添加量以给出9重量%的Cu含量。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
实施例4
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，使用陶瓷等级（A）的金属硅粉末（Fe含量400ppm、Al含量230ppm）。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
实施例5
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，向化学等级金属硅粉末添加5重量%的铁粉末（#325道次）。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
实施例6
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，沉积区域温度为600℃。如实施例1中，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
实施例7
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，沉积区域温度为1050℃。如实施例1中，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例1
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，省略了金属铜粉末的添加。如实施例1中，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例2
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，改变金属铜粉末的添加量以给出50ppm的Cu含量。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例3
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，改变金属铜粉末的添加量以给出12重量%的Cu含量。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例4
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，使用陶瓷等级（B）的金属硅粉末（Fe含量250ppm、Al含量180ppm）。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例5
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，向化学等级金属硅粉末添加7.5重量%的铁粉末（#325道次）。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例6
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，使用低纯度等级的金属硅粉末（Fe含量35000ppm、Al含量15000ppm）代替化学等级金属硅粉末。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例7
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，沉积区域温度为450℃。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
比较例8
如实施例1中那样产生氧化硅颗粒，但不同的是，沉积区域温度为1150℃。如实施例1中那样，评价颗粒的物理性质和电池性能。生产条件列于表1中，且测量结果如表2和3中所示。
表1
表2
表3
如表2和3所示，通过实施例1的方法所产生的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、5.3m2/g的BET表面积、3200ppm的Cu含量、65ppm的Fe含量、160ppm的Al含量。实施例2的氧化硅颗粒具有5.7μm的平均颗粒尺寸、5.8m2/g的BET表面积、130ppm的Cu含量、62ppm的Fe含量和150ppm的Al含量。实施例3的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、4.8m2/g的BET表面积、16000ppm的Cu含量、60ppm的Fe含量和150ppm的Al含量。实施例4的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、5.4m2/g的BET表面积、3200ppm的Cu含量、25ppm的Fe含量和140ppm的Al含量。实施例5的氧化硅颗粒具有5.7μm的平均颗粒尺寸、5.1m2/g的BET表面积、3100ppm的Cu含量、900ppm的Fe含量和170ppm的Al含量。实施例6的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、23.8m2/g的BET表面积、3100ppm的Cu含量、67ppm的Fe含量和160ppm的Al含量。实施例7的氧化硅颗粒具有5.7μm的平均颗粒尺寸、2.3m2/g的BET表面积、3200ppm的Cu含量、64ppm的Fe含量和150ppm的Al含量。
相比之下，比较例1的氧化硅颗粒具有5.7μm的平均颗粒尺寸、5.5m2/g的BET表面积、0ppm的Cu含量、67ppm的Fe含量和150ppm的Al含量。比较例2的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、5.5m2/g的BET表面积、8ppm的Cu含量、65ppm的Fe含量和160ppm的Al含量。比较例3的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、4.3m2/g的BET表面积、25000ppm的Cu含量、68ppm的Fe含量和150ppm的Al含量。比较例4的氧化硅颗粒具有5.7μm的平均颗粒尺寸、5.3m2/g的BET表面积、3200ppm的Cu含量、12ppm的Fe含量和130ppm的Al含量。比较例5的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、5.0m2/g的BET表面积、3100ppm的Cu含量、1300ppm的Fe含量和170ppm的Al含量。比较例6的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、5.2m2/g的BET表面积、3100ppm的Cu含量、680ppm的Fe含量和1200ppm的Al含量。比较例7的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、37.8m2/g的BET表面积、3200ppm的Cu含量、63ppm的Fe含量和150ppm的Al含量。比较例8的氧化硅颗粒具有5.8μm的平均颗粒尺寸、0.4m2/g的BET表面积、3200ppm的Cu含量、65ppm的Fe含量和160ppm的Al含量。
也如表2中所示，实施例1具有93.8%的转化度。具有由使用实施例1的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1310mAh/g的初始充电容量、1010mAh/g的初始放电容量、980mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后97%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
实施例2具有90.7%的转化度。具有由使用实施例2的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1300mAh/g的初始充电容量、1010mAh/g的初始放电容量、970mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后96%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
实施例3具有91.9%的转化度。具有由使用实施例3的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1270mAh/g的初始充电容量、980mAh/g的初始放电容量、960mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后98%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
实施例4具有93.2%的转化度。具有由使用实施例4的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1300mAh/g的初始充电容量、1000mAh/g的初始放电容量、970mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后97%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
实施例5具有91.1%的转化度。具有由使用实施例5的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1290mAh/g的初始充电容量、1000mAh/g的初始放电容量、980mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后98%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
实施例6具有93.7%的转化度。具有由使用实施例6的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1270mAh/g的初始充电容量、970mAh/g的初始放电容量、940mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后97%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
实施例7具有93.7%的转化度。具有由使用实施例7的氧化硅颗粒的材料制造的负电极的锂离子二次电池标示了1310mAh/g的初始充电容量、1010mAh/g的初始放电容量、970mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后96%的循环保持力。该电池具有高容量和改善的循环性能。
证实了实施例开始于令人满意的反应材料，且提供了具有高容量和改善的循环性能的锂离子二次电池。
相比之下，比较例1具有88.5%的转化度，表明了与实施例1-7相比差的反应材料。使用比较例1的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1300mAh/g的初始充电容量、990mAh/g的初始放电容量、940mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后95%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了差的循环性能。
比较例2具有89.0%的转化度，表明了与实施例1-7相比差的反应材料。使用比较例2的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1300mAh/g的初始充电容量、990mAh/g的初始放电容量、940mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后95%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了差的循环性能。
比较例3具有89.7%的转化度，表明了与实施例1-7相比差的反应材料。使用比较例3的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1210mAh/g的初始充电容量、930mAh/g的初始放电容量、900mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后97%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了低的容量。
比较例4具有93.3%的转化度，表明了与实施例1-7相比差的反应材料。使用比较例4的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1290mAh/g的初始充电容量、1000mAh/g的初始放电容量、950mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后95%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了差的循环性能。
比较例5具有88.2%的转化度，表明了与实施例1-7相比差的反应材料。使用比较例5的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1250mAh/g的初始充电容量、960mAh/g的初始放电容量、930mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后97%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了低的容量。
比较例6具有91.6%的转化度，表明了令人满意的反应材料。但是，使用比较例6的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1200mAh/g的初始充电容量、920mAh/g的初始放电容量、870mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后95%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了低的容量和差的循环性能。
比较例7具有93.8%的转化度，表明了令人满意的反应材料。但是，使用比较例7的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1220mAh/g的初始充电容量、940mAh/g的初始放电容量、900mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后96%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了低的容量。
比较例8具有93.7%的转化度，表明了令人满意的反应材料。但是，使用比较例8的氧化硅颗粒的锂离子二次电池标示了1310mAh/g的初始充电容量、1000mAh/g的初始放电容量、920mAh/g的第50次循环放电容量和50次循环之后92%的循环保持力。与实施例1-7的氧化硅颗粒的使用相比，该电池显示了差的循环性能。
尽管以典型的实施方案说明和描述了本发明，但其并不意在受限于所显示的细节，因为可作出不同的改进和替代而不以任何方式偏离本发明的精神。因此，对本领域的技术人员来说，使用不超过通常实验可作出本文中所公开的发明的进一步改进和等效方案，且认为所有的这样的改进和等效方案在由权利要求所限定的本发明的精神和范围内。

Claims (7)

1.在非水电解质二次蓄电池中用作负电极材料的粒状氧化硅，其具有100-20000ppm的Cu含量、20-1000ppm的Fe含量、140-1000ppm的Al含量、0.1-30μm的平均颗粒尺寸和0.5-30m2/g的BET比表面积。
2.如权利要求1的氧化硅，其具有200-17000ppm的Cu含量、25-800ppm的Fe含量和从140ppm至小于800ppm的Al含量。
3.在非水电解质二次蓄电池中的负电极，其由包含权利要求1或2的氧化硅的负电极材料制造。
4.锂离子二次蓄电池，其包含正电极、负电极和锂离子导电的非水电解质，所述负电极为权利要求3的负电极。
5.电化学电容器，其包含正电极、负电极和导电电解质，所述负电极为权利要求3的负电极。
6.用于制备在非水电解质二次蓄电池中用作负电极活性材料的粒状氧化硅的方法，其包括以下步骤：
提供进料物质，其能够产生SiO气体，且具有500-100000ppm的Cu含量、100-20000ppm的Fe含量、70-3000ppm的Al含量，
在正常或降低的压力下的惰性气体中于1100-1600℃的温度下加热该进料物质以产生SiO气体，且
冷却该气体到500-1100℃的温度用于沉积。
7.如权利要求6的方法，其中进料物质为氧化硅粉末或二氧化硅粉末与金属硅粉末的混合物。
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